半导体材料课件

1、半导体材料物理与信息工程学院微电子系Contents第一章第一章 半导体材料综述半导体材料综述第二章第二章 基本原理基本原理第三章第三章 半导体材料的性质与性能半导体材料的性质与性能第四章第四章 对半导体材料的技术要求对半导体材料的技术要求第八章第八章 半导体材料的发展展望半导体材料的发展展望 第七章第七章 半导体材料的应用半导体材料的应用第五章第五章 半导体材料的制备半导体材料的制备第六章第六章 一些主要的半导体材料一些主要的半导体材料参考书：半导体材料 作者：杨树人 王兢出版社： 科学出版社第一章 半导体材料综述半导体材料综述 第一章：第一章：半导体材料综述半导体材料综述 半导体已成为家喻

2、户晓的名词，收音机是半导体的、电视机是半导体的、计算器及计算机也是半导体的。那么哪些是半导体材料？它有哪些特征？1 半导体材料的特征半导体材料的特征半导体材料在自然界及人工合成的材料中是一个大的部类。顾名思义，半导体在其电的传导性方面，其电导率低于导体，而高于绝缘体。它具有如下的主要特征。n（1）在室温下，它的电导率在10310-9S/cm之间,S为西门子，电导单位，S=1/r(W. cm) ； 一般金属为107104S/cm,而绝缘体则10-10，最低可达10-17。同时，同一种半导体材料，因其掺入的杂质量不同，可使其电导率在几个到十几个数量级的范围内变化，也可因光照和射线辐照明显地改变其电

3、导率；而金属的导电性受杂质的影响，一般只在百分之几十的范围内变化，不受光照的影响。n（2）当其纯度较高时，其电导率的温度系数为正值，即随着温度升高，它的电导率增大；而金属导体则相反，其电导率的温度系数为负值。n（3）有两种载流子参加导电。一种是为大家所熟悉的电子，另一种则是带正电的载流子，称为空穴。而且同一种半导体材料，既可以形成以电子为主的导电，也可以形成以空穴为主的导电。在金属中是仅靠电子导电，而在电解质中，则靠正离子和负离子同时导电。1.2半导体材料的类别对半导体材料可从不同的角度进行分类例如：n根据其性能可分为高温半导体、磁性半导体、热电半导体；n根据其晶体结构可分为金刚石型、闪锌矿型

4、、纤锌矿型、黄铜矿型半导体；n根据其结晶程度可分为晶体半导体、非晶半导体、微晶半导体，n但比较通用且覆盖面较全的则是按其化学组成的分类，依此可分为：元素半导体、化合物半导体和固溶半导体三大类，见表1。在化合物半导体中，有机化合物半导体虽然种类不少，但至今仍处于研究探索阶段，所以本书在叙述中只限于无机化合物半导体材料，简称化合物半导体材料。表1.1 半导体材料分类及其开发情况* 此处所列子项只举其中重要者，并未完全列出。1.2.1 元素半导体已知有12个元素具有半导体性质，它们在元素周期表中的位置如图1.1所示。从这里也可以看出半导体材料与物质结构的密切关系。n处于III-A族的只有硼，其熔点高

5、(2300oC)，制备单晶困难，而且其载流子迁移率很低，对它研究的不多，未获实际应用。nIV-A 族中第一个是碳，它的同素异形体之一金刚石具有优良的半导体性质，但制备单晶困难，是目前研究的重点；石墨是碳的另一个同素异形体，系层状结构，难以获得单晶，故作为半导体材料未获得应用。nIV-A族的第二个元素是硅，具有优良的半导体性质，是现代最主要的半导体材料。再往下是锗，它具有良好的半导体的性质，是重要的半导体材料之一。n锡在常温下的同素异形体为b-Sn，属六方晶系，但在13.2oC以下 可变为立方晶系灰锡（a-Sn）。灰锡具有半导体性质，属立方晶系。在从b-Sn转化为a-Sn 的过程中，体积增大并变

6、粉末，故难以在实际中应用。图1.1元素半导体在周期表中的位置B硼C碳Si硅Sb锑S硫Sn锡Ge锗As砷P磷Te碲Se硒I碘n在磷的同素异形体中，只有黑磷具有半导体性质，由于制备黑磷及其单晶的难度较大，未获工业应用。n砷的同素异形体之一的灰砷具有半导体性质，但由于制备单晶困难，且其迁移率较低，故未获应用。n锑的同素异形体之一的黑锑具有半导体性质，但它在0oC以上不稳定，亦未获应用。n硫的电阻率很高，属绝缘体，但它具有明显的光电导性质。硫作为半导体材料还未获得应用。n硒的半导体性质发现得很早，现用于制作整流器、光电导器件等。n碲的半导体性质已有较多的研究，但因尚未找到n型掺杂剂等原因，未得到应用。

7、n化合物半导体材料的种类繁多，性能各异，因此用途也就多种多样。n化合物半导体按其构成的元素数量可分为二元、三元、四元等。n按其构成元素在元素周期表中的位置可分为III-V 族、II-IV-V族等等。n如果要问哪些化合物是半导体，哪些不是，有没有规律性？应该回答说，规律性是有的，但还没有找到一个严密的公式可以毫无例外地判断某个化合物是否属于半导体。n常用的方法是先找到一个已知的化合物半导体，然后按元素周期表的规律进行替换（参照图1.1） 。1.2.2 化合物半导体：n例如我们看砷化镓：它是半导体，如果把Ga下面的In替换镓，就变成InAs，也是半导体，同样，如果把As替换成P或Sb，同样也是半导

8、体。n这种替换是垂直方向的，它服从周期表的规律，即从上往下金属性变强，最后就不是半导体了。n也可以在周期表中进行横向置换，仍以GaAs为中心，Ga向左移变成Zn，As向右移变成Se，ZnSe是半导体。n这些置换都要注意原子价的平衡。在垂直移动时，原子价不发生变化，但在横向移动时，就要考虑两个元素同时平移。n同时在原子价总和不变的前提下也可以用两元素取代一个，例如ZnSe，Zn是二价，与可以用其左右的Cu与Ga取代，即CuGaSe2也是半导体材料。这样可以导出三元化合物半导体。n另外可用莫塞（Mooser）-皮尔狲（Pearson） 法则来进行推算，此法能预测大多数化合物是否具有半导体性质，但对

9、某些化合物，如金属的硼化物的判断就不够准确。u由两个或两个以上的元素构成的具有足够的含量的固体溶液，如果具有半导体性质，就称为固溶半导体，简称固溶体或混晶。u因为不可能作出绝对纯的物质，材料经提纯后总要残留一定数量的杂质，而且半导体材料还要有意地掺入一定的杂质，在这些情况下，杂质与本体材料也形成固溶体，但因这些杂质的含量较低，在半导体材料的分类中不属于固溶半导体。u另一方面，固溶半导体又区别于化合物半导体，因后者是靠其价键按一定化学配比所构成的。固溶体则在其固溶度范围内，其组成元素的含量可连续变化，其半导体及有关性质也随之变化。u固溶体增加了材料的多样性，为应用提供了更多的选择性。u为了使固溶

10、体具有半导体性质常常使两种半导体互溶，如Si1-xGex（其中x p ，则，s = neme，n反之，若pn, s = pemp。2.2 能带结构能带结构我们首先看看单个原子的情况。我们首先看看单个原子的情况。n大家都知道原子是由原子核及其周围的电子构成的，外围的电子数等于原子核内的质子数。n这些电子都有自己的能量，根据现代量子力学的理论，这些能量是量子化的，即有一定的数值，而且是不连续的，这些彼此不连续而有一定数值的能量称为能级。n一个电子的能量只能从一个能级跳到另一个能级，不可能连续地变化，伴随这种跳跃会吸收或放出一定的能量。n根据鲍林 (L.Pauling）的不相容理论，不可能有两个电子

11、的量子数完全相同。这样，在原子的一个能级上，只能有两个电子，它们的量子数区别在于其自旋（spin)的正与反。n当许多原子彼此靠近而形成晶体时当许多原子彼此靠近而形成晶体时，各原子的电子间发生相互作用，各原子间原来在分散状态的能级扩展成为能带，n这能带是由彼此能量相差比较小的能级所组成的准连续组。因为只有这样才能保持电子能量的量子化并符合鲍林的不相容原理。n图2.2 示出了元素铜的能带形成过程，当原子相靠近时能级扩展为能带的情形以及在形成晶体时，在晶体内的原子间距（即晶格常数）上，能带发生的搭接的现象。原子间距离a03p3d4s4pE=0能量图2.2元素铜的能带形成 （其中ao为晶格常数）许多原

12、子形成晶体的情况：许多原子形成晶体的情况：图2.3 碳原子彼此接近形成金刚石的能带示意图 1一价带；2一禁带；3一导带；ao金刚石晶格常数；xo一能带搭接时的原子距离n图2.3 示出了碳原子形成金刚石晶体时能带的形成，以及能带间禁带的形成。图图2.4 金属、半导体和绝缘体金属、半导体和绝缘体的能带结构示意图的能带结构示意图(E称为禁带宽度或带隙）称为禁带宽度或带隙）金属半导体绝缘体n按照能带搭接或分立的情况，我们可以把金属、半导体、绝缘体的能带结构的区别用图2.4加以简单表示。原子间距离（）能量（eV）n根据能带结构图2.4，可以把固体材料分成两大类：p一类是价带与导带相互搭接，这是导体；p另

13、一类则在价带与导带之间存在着禁带，这包括半导体与绝缘体。图图2.4 金属、半导体和绝缘体的金属、半导体和绝缘体的能带结构示意图能带结构示意图(E称为禁带宽度或带隙）称为禁带宽度或带隙）金属半导体绝缘体n在导体中：p一类材料是由于电子在价带中并未填满，电子可以在带内的各个能级上自由流动，这需要的能量非常之小；p另一类材料虽然在价带中被填满，但由于能带之间的相互搭接，所以价电子很容易从价带进入到导带成为自由电子而导电。n而半导体材料则因其价带已填满，在价带和导带间存在有禁带，价电子必须要具有足够的能量跃过禁带才能进入导带而导电，在常温或更高一些温度下，由于能量的不均匀分布，总有一部分价电子能进入导

14、带，使其具有一定的电导率。n对绝缘体而言，其禁带宽度大，以致在常温或较高温度下均不能使其价电子进入导带所以不能导电。图图2.4 金属、半导体和绝缘体的金属、半导体和绝缘体的能带结构示意图能带结构示意图(E称为禁带宽度或带隙）称为禁带宽度或带隙）金属半导体绝缘体n能带理论能带理论是从固体的整体出发，主要考虑到晶体结构的长程序的周期性晶体结构的长程序的周期性。用这个理论容易说明导体、半导体、绝缘体之间的区别以及半导体材料的一些本性。n化学键理论化学键理论主要从物质的化学组成、晶体结构等短程序排列从物质的化学组成、晶体结构等短程序排列来说明半导体材料的物性与化学组成、杂质行为等问题。n固体的化学键主

15、要有离子键、共价键、金属键、分子键等。n它们的特征列入表2.1 中。2.3 化学键化学键表表2.1 化学键的构造及其物理性质化学键的构造及其物理性质图2.5 不同化学键的电子分布n 各种键的本质区别在于价电子对各个原子间的不同分配关系各种键的本质区别在于价电子对各个原子间的不同分配关系，图2.5示出了前四种化学键的价电子分配关系。p 在离子键中，如NaCl，Na原子将其价电子完全给了原子将其价电子完全给了Cl而形成而形成Na+离子与离子与Cl-离子离子。这种物质在常温下为绝缘体，但在熔融状态则靠离子导电。p 以金刚石为代表的是外围价电子共用外围价电子共用的共价键。p 以Ar为代表的范德华键是靠

16、瞬时电偶极矩的感应和引力瞬时电偶极矩的感应和引力形成的键。p以金属Mg的外围电子形成自由电子为正离子正离子Mg2+所共享，并被正离子产生的库仑力所吸引。(a) 离子键(b) 共价键(c) 范德华键(d) 金属键将硅作为半导体的代表，其共价键的示意图见图2.6。n从图2.6 中可看出每个硅原子共有4个共价键，有8个电子。n按照鲍林的不相容理论，每个能级上只有一对电子。n这可用杂化轨道来解释，即在组成晶体时，原子的势场受到周围原子的影响而产生微扰，从而杂化组成新的轨道。n从图中可以看到，在这种共价键的结构中没有自由电子，这反映在绝对零度的温度条件下，半导体是呈绝缘体的情形。图2.6 硅的共价键图2

17、.7 硅的本征激发示意图n随着温度的升高，电子的能量也随之增高，但能量在电子之间并非是均匀分布的能量在电子之间并非是均匀分布的，其中能量高的电子就可能挣脱共价键的束缚而成为自由电子，如图2.7所示。n这反映在能带结构上，就是电子从价带进电子从价带进入到导带的空闲着的能级上入到导带的空闲着的能级上。n从图2.7可以看出，这种热激发的电子脱离价键后，使某个硅原子中少了一个价电子，从电平衡的角度相当于带一个正电荷粒子，这种电子的缺位称为空穴，n而空穴也可以发生流动，即邻近原子的价电子跑而空穴也可以发生流动，即邻近原子的价电子跑过来填补这个缺位，而本身又产生一个空穴，在电过来填补这个缺位，而本身又产生

18、一个空穴，在电场下如此连续传递就形成了电流场下如此连续传递就形成了电流。n这样，空穴就可看成是带正电荷的载流子，这就是空穴的形成与空穴导电的原理。n当半导体主要是靠热激发产生载流子时，导电称当半导体主要是靠热激发产生载流子时，导电称为本征导电（为本征导电（intrinsic conductivity） ，这种半导，这种半导体称为本征半导体（体称为本征半导体（intrinsic semiconductor)。n其特点是自由电子数等于空穴数。从图2.7中可以看出电子与空穴产生的一一对应关系。图2.7 硅的本征激发示意图利用这个机可理，可以方便地解释什么是空穴：利用这个机可理，可以方便地解释什么是空

19、穴：n如果在硅中掺入磷(P)，P外围有5个价电子，当它占据Si原子的位置时，在电子轨道上只能容纳4个电子，另一个电子就成为自由载流子，如图2.8 （a）所示。n但这时并未产生空穴，P原子由于失掉一个电子，就呈带正电的离子，这种离子在固体中只能振动，而不可能移动，所以不能参加导电。图2.8 硅中杂质的作用（a）磷的施主作用；（b）Al的受主作用；我们再看看杂质参加导电的情况：我们再看看杂质参加导电的情况：n每个P原子可贡献一 个电子，如果P在硅中具有一定的浓度，当它所贡献的自由电子的数目明显地超过由上述的本征激发所产生载流子的数目时，这种半导体就呈电子型导电，被称为n型（negative-负的）

20、半导体。n这时 P及其相类似杂质就被称为施主（donor-给予者）杂质，简称施主。n 相反，如果杂质是铝（Al）而不是P，Al只有3个价电子，当它占据Si的位置与其他Si原子形成共价键时，则少了一个电子子，见图2.8（b）。n 别的Si原子的价电子可以来补充，这就形成带正电的空穴载流子。n 同样，当Al 的浓度足够高时，半导体的导电是以空穴为主，称为p型（positive-正的）半导体。n 类似Al这种杂质被称为受主（acceptor-接受者）杂质，或受主。图图2.8 硅中杂质的作用硅中杂质的作用（a）磷的施主作用；（）磷的施主作用；（b）Al的受主作用；的受主作用；从化学键的角度更容易理解各

21、种半导体材料之间的性质变化的规律性。从化学键的角度更容易理解各种半导体材料之间的性质变化的规律性。n我们首先看看元素半导体，它们的化学键属于单纯的共价键。在周期表同一族内，其原子序数愈大，共价键的键合能愈弱，因此它的熔点愈低，它的禁带宽度也愈小，如表2.2所示。表2.2 IV族元素的原子序数与性质这一规律性也基本适用于化合物半导体。图这一规律性也基本适用于化合物半导体。图2.9示出了示出了III-V 族化合物半导体的禁带宽度与原子序数和的关系。族化合物半导体的禁带宽度与原子序数和的关系。n化合物半导体的化学键较为复杂。因为两种或两种以上的元素对电子的亲和力不可能完全相等，因此化合物的化学键就不

22、可能是纯的共价键。n假定一个化合物由A，B两个元素形成，如果A的价电子在形成化合物时完全给B，就形成了离子键，这种化合物就属于绝缘体，它在室温下不导电，而当熔融时， 靠（A+）和（B-）的离子导电。n属于化合物半导体的则是那种价电子朝一种元素靠近而与另一种疏远，但仍以共价键结合为主的化合物。n这种共价键有一定的离子性。n元素对电子的亲和力称为负电性，化合物化合物AB的负电性之差的负电性之差x = xB - xA可以在一定程度上反映化学键的极性可以在一定程度上反映化学键的极性，其中 xB， xA分别为 B ，A的负电性。 图2.9 III-V族化合物原子序数（N1+N2）与禁带宽度的关系禁带宽度

23、（eV）原子序数（N1+N2）n从中可以看出，在同一平均原子序数的条件下，有极性的化合物半导体比元素半导体的禁带宽度大。n这是因为离子键的存在会增加总键能，但在有极性的化合物之间却不是完全按其负电性差来排列的，这反映了极性对其作用的复杂性。n极性对材料的载流子迁移率也有影响，但其作用就更为复杂了。极性对材料的载流子迁移率也有影响，但其作用就更为复杂了。表2.3极性对禁带宽度的影响化学键的极性对半导体材料的性质有明显的影响，表化学键的极性对半导体材料的性质有明显的影响，表2.3示出了极性对禁带宽度的影响。示出了极性对禁带宽度的影响。材料性质SiAlPGeGaAsInPAlSbZnSeSeInSb

24、CdTe平均原子序数14143232323232505050禁带宽度1.13.00.621.351.251.522.60.080.181.4Dx00.600.40.50.30.900.20.4 2.4.1 单晶、多晶、微晶、非晶单晶、多晶、微晶、非晶p单晶是原子或离子沿着三个不同方向按一定的周期有规则地排列，并沿一致的晶体学取向所堆垛起来的远程有序的晶体。p多晶则是由多个单晶颗粒组成的晶体，在其晶界处的颗粒间的晶体学取向彼此不同，其周期性与规则性亦在此处遭到破坏。p微晶是组成粒度小于一定尺寸（对半导体而言，大约小于小于100nm）的多晶体。p非晶材料的原子排列是近程有序远程无序，即最邻近的原子

25、排列包括原子间距、配位数与单晶的情况相似，在次邻近位置的原子则上述参数相差很大。在半导体材料中，单晶使用得最多，其次是多晶，非晶与微晶也开始使用在半导体材料中，单晶使用得最多，其次是多晶，非晶与微晶也开始使用。2.4 晶体结构晶体结构半导体的能带、化学键和晶体结构是从不同角度来阐述材料的本性的理论基础。半导半导体的能带、化学键和晶体结构是从不同角度来阐述材料的本性的理论基础。半导体的晶体结构是能看得见并与材料的制备和应用有着密切关系的，同时它又是上述的体的晶体结构是能看得见并与材料的制备和应用有着密切关系的，同时它又是上述的能带结构与化学键的一些特征的反映能带结构与化学键的一些特征的反映。我们

26、首先介绍一下有关晶体结构的基本知识。2.4.2 晶胞与晶系晶胞与晶系n为了弄清晶体内部的周期性与规律性，首先我们把构成晶体的原子、离子看成分立的点，然后研究其构成的点阵的特点。n这种点阵具有其不同的周期性、规律性，我们如想象用直线把点阵中的“点”连接起来，就形成各种格子，称为晶格。n布喇菲（Bravias ）证明，虽然晶体有多种多样，但只存在14种晶格，称为 布喇菲格子，如图2.10所示，这些格子分属于这些格子分属于7大晶系大晶系。 图2.10 布喇菲格子n每一种点阵都可以取一个体积最小的单元，这种单元呈平行六面体，将它沿着三个不同的方向位移，就可形成整个晶体。这个最小的单元称为晶最小的单元称

27、为晶胞（胞（unit cell），或原胞），或原胞。n晶胞的三个棱边的单位矢量用a、b、c表示；夹角用a、b、g表示，见图2.11。n用这用这6个参数可以决定晶体结构，见个参数可以决定晶体结构，见表表2.4。 这里称为矢量这里称为矢量，是因为它是具有明确方向的边长。n通常将晶胞所必需指明的矢量称为将晶胞所必需指明的矢量称为晶格常数晶格常数。 图2.11 晶胞的矢量与夹角表2.4 晶系与布喇菲格子及其矢量图2.12半导体材料的主要晶体结构（a）金刚石型；（b）闪锌矿型；（c）纤锌矿型半导体材料的晶体结构也不尽相同，但就目前使用最广的元素半导体及二元化合物半导体而言，最主要的晶体结构是：金刚石型、

28、闪锌矿型和纤锌矿型，金刚石型、闪锌矿型和纤锌矿型，其结构如图2.12 所示。n其中金刚石型乍一看来，难以找到相应的布喇菲格子，其实它是由两个面心立方的布喇菲格子沿方向(体对角线）相互位移a/4套构所形成的，n而闪锌矿结构则由不同原子的两个面心立方格子套构而成的，如图2.13所示。n常用的硅、锗都属于金刚石型晶体结构，n一些重要的化合物半导体如砷化镓、磷化铟、碲化镉等属闪锌矿结构。n纤锌矿型属六角晶系的布喇菲六角格子。硫化锌、氮化镓等具有这种结构。两套晶胞沿a/4套构同种元素原子套构不同元素原子套构金刚石型闪锌矿型面心立方晶胞图图2.13 金刚石结构、闪锌矿结构与面心立方晶胞的关系金刚石结构、闪

29、锌矿结构与面心立方晶胞的关系材料的晶体结构与它的电子轨道、材料的晶体结构与它的电子轨道、能带结构、化学键关系密切。能带结构、化学键关系密切。n以硅为例，它的每个原子的四周杂化轨道以及它的共价键的结构决定了它必然是面心立方的金刚石结构，见图2.14。n而且周期表的4个IV族元素半导体都是这种结构。n在化合物半导体中，以共价键为主的材料多呈闪锌矿结构。n闪锌矿与金刚石完全是一种类型，只不过前者是两种元素相互交替，而后者只是一种元素。n随着极性的增大，有可能变成纤锌矿结构，但这种变化并非单一性的，因为极性对物质结构及其性质的影响是复杂的。图2.14 硅的杂化轨道与晶体结构的关系2.4.3 晶体结构与

30、物质结构的关系晶体结构与物质结构的关系（a）硅的杂化轨道（b）晶体结构闪锌矿结构n如上所述，不论晶体属于何种晶系或晶格，都不是完全对称的，因此单晶表现出各向异性不论晶体属于何种晶系或晶格，都不是完全对称的，因此单晶表现出各向异性。n为了标明单晶的取向或晶面相对于上述晶胞所形成的晶轴的相互关系为了标明单晶的取向或晶面相对于上述晶胞所形成的晶轴的相互关系，提出了晶面指数的概念，并以密勒指数密勒指数表示。n设晶面对x、y、z晶轴的截距分别为p、q、r，取其倒数之比为：u1/p：1/q：1/r = h：k：lu将将h、k、l化为互质整数，就称为密勒指数化为互质整数，就称为密勒指数。 图2.15 立方晶

31、系的一些面的密勒指数2.4.4 晶面与晶面指数n按规定用()表示晶面，表示晶向。从图中可以看出，每一种晶面是一个族， 用来表示族。在立方晶系中，各族包括的晶面为：n100 ：(100)，(100)，(010)，(010)，(001)，(001)共6个面；n110 ：(110)、(110)、(101)、(101)、(011)、(011)、(110)、(110)、(101)、(101)、(011)、（011）共12个面；n111：(111)、(111)、(111)、(111)、(111)、(111)、(111)、(111)共8个面。 图2.15 立方晶系的一些面的密勒指数n如图2.15所示的立方晶

32、系，其中（a）的上面的平面与x、y轴平行，截距为，与z轴相切，截距为r ，那么h:k:l = 1/:1/:1/r = 0:0:1，故上面的平面为（001 ）面，此面的法线方向为方向，以此类推。以金刚石结构为例，将其晶面以金刚石结构为例，将其晶面 的一些特征列入表的一些特征列入表2.5 中。中。n我们可以看出111的面间距是大小交替地存在。在间距大的面上的键密度又最小，而110次之，因此它们之间的结合力最弱，最容易由此断开，这种断裂现象称为解理。n在半导体器件工艺中，常常利用解理把大晶片分割成小芯片。n硅、锗的解理面为111及110。 表2.5 金刚石型结构的晶面特征晶体的各向异性也可以从晶格结

33、构中看出。晶体的各向异性也可以从晶格结构中看出。但对闪锌矿结构则不完全相同。但对闪锌矿结构则不完全相同。n例如磷化镓，构成 111面的原子不同，即一层镓原子、一层磷原子交替地排列着。上面已讲过，由于Ga与P对电子的亲合力不同，而产生极性，这样在这两个面间不容易产生断裂，所以对GaP而言它的解理面为110。n但对极性不够强的化合物如砷化镓，它的解理面以110 为主，但111也是它的解理面。 表2.5 金刚石型结构的晶面特征第三章：半导体材料的性质与性能半导体材料1 半导体材料的特征半导体材料的特征n（1）在室温下，它的电导率在10310-9S/cm之间,S为西门子，电导单位，S=1/r(W. c

34、m) ； 一般金属为107104S/cm,而绝缘体则10-10，最低可达10-17。同时，同一种半导体材料，因其掺入的杂质量不同，可使其电导率在几个到十几个数量级的范围内变化，也可因光照和射线辐照明显地改变其电导率；而金属的导电性受杂质的影响，一般只在百分之几十的范围内变化，不受光照的影响。n（2）当其纯度较高时，其电导率的温度系数为正值，即随着温度升高，它的电导率增大；而金属导体则相反，其电导率的温度系数为负值。n（3）有两种载流子参加导电。一种是为大家所熟悉的电子，另一种则是带正电的载流子，称为空穴。而且同一种半导体材料，既可以形成以电子为主的导电，也可以形成以空穴为主的导电。在金属中是仅

35、靠电子导电，而在电解质中，则靠正离子和负离子同时导电。第一节：概述1.2半导体材料的类别对半导体材料可从不同的角度进行分类例如：n根据其性能可分为高温半导体、磁性半导体、热电半导体；n根据其晶体结构可分为金刚石型、闪锌矿型、纤锌矿型、黄铜矿型半导体；n根据其结晶程度可分为晶体半导体、非晶半导体、微晶半导体，n但比较通用且覆盖面较全的则是按其化学组成的按其化学组成的分类，依此可分为：元素半导体、化合物半导体和固溶半导体三大类，见表1。在化合物半导体中，有机化合物半导体虽然种类不少，但至今仍处于研究探索阶段，所以本书在叙述中只限于无机化合物半导体材料，简称化合物半导体材料。1.2.1 元素半导体已

36、知有12个元素具有半导体性质，它们在元素周期表中的位置如图1.1所示。从这里也可以看出半导体材料与物质结构的密切关系。n化合物半导体材料的种类繁多，性能各异，因此用途也就多种多样。n化合物半导体按其构成的元素数量可分为二元、三元、四元等。n按其构成元素在元素周期表中的位置可分为III-V 族、II-IV-V族等等。n如果要问哪些化合物是半导体，哪些不是，有没有规律性？应该回答说，规律性是有的，但还没有找到一个严密的公式可以毫无例外地判断某个化合物是否属于半导体。n常用的方法是先找到一个已知的化合物半导体，然后按元素周期表的规律进行替换（参照图1.1） 。1.2.2 化合物半导体：u由两个或两个

37、以上的元素构成的具有足够的含量的固体溶液，如果具有半导体性质，就称为固溶半导体，简称固溶体或混晶。u因为不可能作出绝对纯的物质，材料经提纯后总要残留一定数量的杂质，而且半导体材料还要有意地掺入一定的杂质，在这些情况下，杂质与本体材料也形成固溶体，但因这些杂质的含量较低，在半导体材料的分类中不属于固溶半导体。u另一方面，固溶半导体又区别于化合物半导体，因后者是靠其价键按一定化学配比所构成的。固溶体则在其固溶度范围内，其组成元素的含量可连续变化，其半导体及有关性质也随之变化。u固溶体增加了材料的多样性，为应用提供了更多的选择性。u为了使固溶体具有半导体性质常常使两种半导体互溶，如Si1-xGex（

38、其中x 1)；也可将化合物半导体中的一个元素或两个元素用其同族元素局部取代，如用Al来局部取代GaAs中的Ga，即Ga1-xAlxAs，或用In局部取代Ga，用P局部取代As形成Ga1-xInxAs1-yPy 等等。u固溶半导体可分为二元、三元、四元、多元固溶体；也可分为同族或非同族固溶体等（见表1.1 ）。1.2.3 固溶半导体第二节 基本原理s = nem m (2-1)其中： n为载流子浓度，单位为个/cm3; e 为电子的电荷，单位为C（库仑），e对所有材料都是一样，e=1.610-19C 。 m为载流子的迁移率，它是在单位电场强度下载流子的运动速度，单位为cm2/V.s；电导率s的单

39、位为S/cm(S为西门子）。我们先看看室温下半导体和金属导电的差别原因我们先看看室温下半导体和金属导电的差别原因：(2-1)式中的迁移率的差别迁移率的差别：而半导体材料的迁移率一般都高于金属， 例如金属铜的室温电子迁移率为30 cm2/V.s，而硅为1500(cm2/V.s)，锑化铟则为78000cm2/V.s。n载流子浓度载流子浓度：金属的电导率比半导体要高出几个数量级的原因从（2-1）式看，只能是载流子浓度的差别。 在金属中，价电子全部解离参加导电，例如导电性能好的金属铜的载流子浓度为8.51022/cm3，而半导体材料的载流子浓度则在1061020/cm3范围内，与金属相差可达十几个数量

40、级。于是，金属的电导率一般要高于半导体材料是显而易见的了。而绝缘体因其载流子浓度接近于零，所以不导电。n既然金属中的价电子全部参加导电，因此无法再增加载流子，也无法束缚住载流子，所以金属的导电率难以在大范围内进行调节，掺入杂质和升温会在一定程度上能降低迁移率，使电导率降低一些。n而半导体的载流子浓度可通过升温、掺入杂质、幅照予以大幅度地增加，使其电导率发生显著变化。n为什么金属的价电子会全部解离，半导体的价电子只局部解离，而绝缘体又不解为什么金属的价电子会全部解离，半导体的价电子只局部解离，而绝缘体又不解离？离？这些将在能带结构等章节中加以说明。n根据能带结构图2.4，可以把固体材料分成两大类

41、：p一类是价带与导带相互搭接，这是导体；p另一类则在价带与导带之间存在着禁带，这包括半导体与绝缘体。图图2.4 金属、半导体和绝缘体的金属、半导体和绝缘体的能带结构示意图能带结构示意图(E称为禁带宽度或带隙）称为禁带宽度或带隙）金属半导体绝缘体n在导体中：p一类材料是由于电子在价带中并未填满，电子可以在带内的各个能级上自由流动，这需要的能量非常之小；p另一类材料虽然在价带中被填满，但由于能带之间的相互搭接，所以价电子很容易从价带进入到导带成为自由电子而导电。 早在1879年霍尔(E.H.Hall）就发现：将一块矩形样品在一个方向通过电流，在与电流的垂直方向加上磁场(H)，那么在样品的第三个方向

42、就可以出现电动势，称霍尔电动势，此效应称霍尔效应。图2.1 霍尔效应原理l 负电荷 正电荷+dHIx（a）负电荷载流子+dHIx（b）正电荷载流子n从这个电位差的正反，就可以知道载流子是带正电或负电。其原理是洛仑茨力作用的结果，也就是当电流通过磁场时，不管载流子是正还是负，只要电流方向一定，那么它的作用力的方向也就相同，这就使得载流子的分配偏在同一方向，如图2.1所示。l 负电荷 正电荷+dHIx（a）负电荷载流子+dHIx（b）正电荷载流子n显然，载流子的电荷不同，它的霍尔电动势也不相同。可见，霍尔电动势的方向取决于载流子带的电荷是正还是负。n用此法测量金属时，证明绝大多数的金属都是靠带负电

43、荷的载流子-电子进行导电的。图2.1 霍尔效应原理2.1.1 存在两种载流子的证明n从图2.7可以看出，这种热激发的电子脱离价键后，使某个硅原子中少了一个价电子，从电平衡的角度相当于带一个正电荷粒子，这种电子的缺位称为空穴，n而空穴也可以发生流动，即邻近原子的价电子跑而空穴也可以发生流动，即邻近原子的价电子跑过来填补这个缺位，而本身又产生一个空穴，在电过来填补这个缺位，而本身又产生一个空穴，在电场下如此连续传递就形成了电流场下如此连续传递就形成了电流。n这样，空穴就可看成是带正电荷的载流子，这就是空穴的形成与空穴导电的原理。n当半导体主要是靠热激发产生载流子时，导电称当半导体主要是靠热激发产生

44、载流子时，导电称为本征导电（为本征导电（intrinsic conductivity） ，这种半导，这种半导体称为本征半导体（体称为本征半导体（intrinsic semiconductor)。n其特点是自由电子数等于空穴数。从图2.7中可以看出电子与空穴产生的一一对应关系。图2.7 硅的本征激发示意图利用价键理论，可以方便地解释什么是空穴：利用价键理论，可以方便地解释什么是空穴：以金刚石结构为例，将其晶面以金刚石结构为例，将其晶面 的一些特征列入表的一些特征列入表2.5 中。中。n我们可以看出111的面间距是大小交替地存在。在间距大的面上的键密度又最小，而110次之，因此它们之间的结合力最弱

45、，最容易由此断开，这种断裂现象称为解理。n在半导体器件工艺中，常常利用解理把大晶片分割成小芯片。n硅、锗的解理面为111及110。 表2.5 金刚石型结构的晶面特征利用晶体结构理论解释具体的各向异性：利用晶体结构理论解释具体的各向异性：第三章：半导体材料的性质与性能 当了解了上一章所述的一些基本概念之后，就可以深入地了解半导体材料的性质，可以理解半导体与导体、绝缘体的本质的不同，从而可以认识下述的半导体材料的性能以及与之相关的应用。3.1 半导体的导电机理 3.1.1 载流子的来源从上述的能带结构、化学键我们已知道了半导体中载流子产生的机理。下面我们再把载流子产生的影响因素和载流子在输运过程中

46、的一些问题进行阐述，这样就容易了解半导体导电的过程。n所有材料的导电率（s）可用下式表达：s=nem (2-1) 其中n为载流子浓度，单位为个/cm3;e 为电子的电荷，单位为C（库仑）；m为载流子的迁移率，它是在单位电场强度下载流子的运动速度，单位为cm2/V.s；电导率单位为S/cm(S为西门子）。我们首先研究一下靠热激发的本征导电。u在一定温度下，由于电子能量的分布不均匀，一部分原子或分子中的电子由价带升到导带上的能级，如图3.1所示 。u这在常温下只有当半导体材料很纯、晶体完整性很好时，才能显示出来。在这种本征导电的情况下，被热激发的载流子是成对的，如n表示电子数、p表示空穴数，此时：

47、 n = p （3-1）u当温度明显地高于绝对零度时，本征激发的浓度可近似地看作按波尔兹曼的统计分布即： n (p) Aexp-E/2kT (3-2)其中：A为比例常数；E为禁带宽(eV)，k为波尔兹曼常数；T为热力学温度（K）。 图3.1 本征导电原理示意图+-电场方向导带禁带价带从这里可以看出，半导体材料在特定温度下，其电阻率是有上限的，即本征电阻率。当经过提纯，使材料的杂质浓度低于其本征载流子浓度时，如高纯锗，在此情况下，称为本征锗。这时，室温电阻率就不能随杂质浓度的进一步降低而增高，因此不能对应地反映材料的纯度。这就需进行低温测量。但对一些禁带宽度较大的材料如硅，至今尚未能提纯到本征纯

48、度。 表3.1 室温下几种材料的本征性质材料本征电阻率（Wcm）本征载流子浓度（个/cm3)Ge472.41013Si2.31051.451010GaAs1081.79106 在室温下几种半导体材料的本征性质如表3.1所示。其中，本征电阻率是指当材料很纯时，仅由本征激发时所形成的电阻率。另一种导电机制是靠电活性杂质形成的载流子导电，这种导电称为杂质导电。其原理如图3.2所示。施主杂质：以杂质导电为主的、能向导带贡献电子的杂质，称为施主杂质。对IV族元素半导体而言，V族元素就是施主杂质。受主杂质：从价带俘获电子，而在价带形成空穴的杂质称为 受主杂质。对IV族素半导体而言，III族元素就是受主杂质

49、。电离能：施主或受主分别向导带或价带释放电子或空穴所需的能量称为电离能，分别用ED、 EA表示（见图3.2）。图3.2 杂质导电示意图+-电场方向导带禁带价带+ + +- -DEDDEV施主能级受主能级杂质导电杂质导电:n浅施主或浅受主：其电离能比较小（ T1 P型半导体 N型半导体低温高温I外部负载金属导流片（a）+T2T1nT2T1p+（b）图3.11 半导体材料的塞贝克效应(a) 热电电势；(b) n型和p型半导体受热后的载流子分布(T2T1)n在实际中利用这个现象可测量半导体的导电类型。n如果我们将热端放到pn结处，如图3.11(a)，则p 型冷端的正电位和n型冷端的负电位相加而形成热

50、电动势。n而金属的热电效应则只利用不同金属的逸出功（见3.3 节）不同及电子密度不同而形成。T2 T1 P型半导体 N型半导体低温高温I外部负载金属导流片（a）+T2T1nT2T1p+（b）图3.11 半导体材料的塞贝克效应(a) 热电电势；(b) n型和p型半导体受热后的载流子分布(T2T1)我们再看看半导体的帕尔帖效应。图3.12所示为其原理。从图（a）可以看出，当电流从n区进入p区时，在pn结（1）处的载流子不断地流走，因此需要相应地产生新的载流子，为此需要消耗能量，如图（b）所示，这就使温度降低。当载流子流向pn结（2）处时，两种载流子是相迎地运动着，它就产生电子与空穴的复合，从而放出

51、能量，如图（b）所示，使温度升高。这些效应是半导体致冷与半导体的热电转换应用的基础。图3.12 半导体材料的波尔帖效应示意图(a) pn结处的载 流子的活动；(b) 载流子的能量变化 n根据量子力学的概念，具有一定波长的光具有能量hn，其中h为普朗克常数，n为光波的频 率。当hn Eg时，这个光子便可把价带的电子激发到导带，而形成电子空穴对。这样光子的能量hn被消耗在这种激发过程上了， 所以hn0 =Eg，n0就成为光吸收的边界。这种吸收称为本征吸收，见图3.13。n除此之外还有自由载流子的吸收。由图中可以看出载流子浓度N2N1，吸收系数也相应为a2a1。n不同的杂质对光亦有不同吸收作用。n晶

52、格本身，特别是具有离子性的晶体，具有显著的吸收作用。红外光学可根据这些关系，选择相应波长的半导体透过材料。n从这里也可以看出半导体与金属的区别。金属无论在可见光区，还是在红外区均是不透明的。 3.7 光学性质光学性质我们对半导体材料进行观察会发现，除了少数材料如金刚石、磷化镓等外，大多数材料对可见光是不透明的。但是半导体材料对一定波长的红外光却是透明的。这一点，当明白了上节的能带结构以后是容易理解的。 图3.13 半导体材料的吸收系数与波长的关系吸收系数波长EgN1N2n既然光子可形成本征激发，那么所形成的电子-空穴对就增大了材料的电导率，这种现象就称为光电导。图3.14示出了锗的光电导与光子

53、能量的关系。n靠光子的能量直接把价带电子激发到导带形成的光电导称为本征光电导。n当能量低于由禁带宽度Eg所确定的临界频率（波长）时，还存在一个“尾巴”（见图3.14)，这是与热能联合作用的结果，称为“热尾”。n当光子能量大于临界值后，光电导出现一个最大值，然后随能量增大而光电导下降，这是由于能量高而迅速被表面吸收，同时表面复合速度又比体内快的缘故。图3.14 锗的本征光电导光子能量eV临界波长热尾波长mm光电导（任意单位）第4章对半导体材料的技术要求半导体材料第4章对半导体材料的技术要求u半导体材料的实际应用是以其作出的器件来实现的。半导体材料的实际应用是以其作出的器件来实现的。u器件对材料的

54、要求总的说来有两个方面器件对材料的要求总的说来有两个方面: :n一方面是根据器件的功能来选择能满足其性能的材料，这包括材料的能带结构、晶体结构、迁移率、光学性质等；n另一方面，在材料选定后，要使材料具有相应的物理参数与化学纯度，以保证器件获得良好的功能，同时为了保证器件工艺的实施，还要求材料具有相应的几何尺寸。u一般都要求材料的本底纯度高、晶体缺陷少、晶体的尺寸大、加工精度高等。一般都要求材料的本底纯度高、晶体缺陷少、晶体的尺寸大、加工精度高等。u这就涉及到材料的化学组成、晶体缺陷、几何精度等方面的问题。这就涉及到材料的化学组成、晶体缺陷、几何精度等方面的问题。4.1化学组成4.1.1 杂质的

55、种类与行为1. 电活性杂质。n根据2.3节所述，由于杂质原子的价电子数与本体材料的价电子数不同，从而形成施主或受主。如果这些杂质的能级是在导带底或价带顶附近（图3.2）称为浅施主或浅受主。n这些杂质会影响材料的电阻率、迁移率等。因此要将它们的浓度尽量降低。但在半导体材料或器件的制备过程中也常常利用某种浅施主或浅受主杂质来形成n型或p型半导体。n这些杂质都分布在周期表中与本体材料邻近的一族中。由于它们所形成的能级与导带或价带靠得非常近，因此它们的解离能非常小，在室温下就可以完全解离。n另一类电活性杂质的电离能较大，它们的能级位置靠近禁带的中部，这类杂质称为深能级杂质，它们常常有几个能级，在室温下

56、不全部电离，但对载流子起复合中心或陷阱作用，因此这类杂质一般对材料是有害的，它们主要是元素周期表中的IB族，如铜、金和VIII族，如铁、镍等。2. 电中性杂质。电中性杂质。大多数的中性杂质是与本体材料或本体材料的一个组成元素处于元素周期表的同一族。这些杂大多数的中性杂质是与本体材料或本体材料的一个组成元素处于元素周期表的同一族。这些杂质的价电子数与本体材料中的一种元素的相同，故又称等电子杂质。质的价电子数与本体材料中的一种元素的相同，故又称等电子杂质。n这种等电子杂质虽然不能释放出电子与空穴，但它们电子层数与本体元素不同。例如在磷化这种等电子杂质虽然不能释放出电子与空穴，但它们电子层数与本体元

57、素不同。例如在磷化镓中的氮，它与磷的价电子数都是镓中的氮，它与磷的价电子数都是5，但它的价电子在，但它的价电子在L层，而磷在层，而磷在L层已填满，它们价电子就层已填满，它们价电子就在在M 层。因此氮就更容易俘获电子，而成为等电子陷阱。类似地，如果杂质对空穴的引力比层。因此氮就更容易俘获电子，而成为等电子陷阱。类似地，如果杂质对空穴的引力比较大，就成为空穴陷阱。可以利用这些陷阱制作器件。较大，就成为空穴陷阱。可以利用这些陷阱制作器件。n另外对所有类型的杂质，包括电活性与电中性杂质，由于它们的结合半径与本体原子不同，另外对所有类型的杂质，包括电活性与电中性杂质，由于它们的结合半径与本体原子不同，所

58、以会改变晶体的晶格常数与力学性能。晶格常数的变化可造成高纯层与掺杂层的晶格失配，所以会改变晶体的晶格常数与力学性能。晶格常数的变化可造成高纯层与掺杂层的晶格失配，当然也可掺入一定数量杂质（通常是电中性杂质）以调整晶体的晶格常数。一些电中性杂质也当然也可掺入一定数量杂质（通常是电中性杂质）以调整晶体的晶格常数。一些电中性杂质也可以用来改善材料的力学性能。可以用来改善材料的力学性能。3. 化学配比偏离。在实际的化合物半导体的晶体中，各组成元素的比例与理论的化学配比有所偏离。例如在砷化镓中，砷原子与镓原子不能按1:1组成。这样，一些价电子不能相键合，便构成载流子或形成点缺陷。因此在化合物的晶体制备中

59、，要采取相应措施以尽量减少化学配比偏离。4.1.2 本底纯度从上述的情况可以看出，在材料中杂质的行为多种多样，而所需要的杂质的种类很少，却要求有准确的含量。所以可行的办法是先把半导体材料进行提纯，把其中所有的杂质降到一定的水平，使材料获得较高的本底纯度，然后再掺入所需的杂质。这种本底纯度当然愈高愈好，但根据需要与可能至少使杂质含量降到10-4%以下，有的则要求降到10-8%或更低。本底纯度是衡量半导体材料质量的、具有先决性的重要参数。4.1.3 杂质分布的均匀性u在晶体制备的过程中，首先根据器件设计所要求的杂质性质与载流子浓度来进行掺杂，掺杂量可以由计算求得。但掺入的杂质在晶体中的分布却是不均

60、匀的。不均匀度可分为宏观的与微观的。u因为器件一般是作在晶片上，所以宏观的纵向不均匀度，即晶体自头部至尾部的杂质浓度的差异，主要影响晶体的可用部分的大小；而径向不均匀度则影响器件的质量与成品率。u微观不均匀度表现为杂质条纹，它亦对一些器件的性能有明显的影响。4.2 晶体缺陷u晶体内的原子是按一定的原则周期性地排列着的。如果在晶体中的一些区域，这种排列遭到破坏，我们称这种破坏为晶体缺陷。u从这个意义上讲，杂质也是一类缺陷，因为任何的杂质都会使晶体的正规点阵遭到破坏，因此我们在这里也将叙述杂质对晶体结构方面所引入的问题。u晶体缺陷对半导体材料的使用性能影响很大，在大多数的情况下，它使器件性能劣化直