有机化学(刘军主编)课件Chap9醛和酮

1、Aldehydes and Ketones醛和酮2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质3 醛酮亲核加成的反应历程醛酮亲核加成的反应历程本章主要内容本章主要内容 饱和一元醛酮通式：饱和一元醛酮通式：Cn H 2nOCOHCO1 结构、结构、分类分类和命名和命名 1.1 结构结构醛基醛基酮基酮基脂肪族醛、酮脂肪族醛、酮芳香族醛、酮芳香族醛、酮饱和醛、酮饱和醛、酮不饱和醛、酮不饱和醛、酮CH3CH2CHOCH3CH=CHCHO1.2.1 按按R-结构不同分为：结构不同分为：1.2 1.2 醛酮分类醛酮分类脂环族醛、酮脂环族醛、酮-CHO-CHO-C-CH3O一元醛、酮一元醛、酮二元醛、酮二元醛、酮1.

2、2.2 按所含羰基数目分为按所含羰基数目分为1.2.3 酮又可按酮又可按“羰基羰基”两端两端R-是否相同分为：单酮和混酮。是否相同分为：单酮和混酮。 如果如果“羰基羰基”参与成环，称为环酮。参与成环，称为环酮。OCH3-二元醛、酮二元醛、酮-二元醛、酮二元醛、酮1.3 1.3 醛、酮的命名醛、酮的命名 习惯命名法习惯命名法： CH3CH2CH2CHO异戊醛异戊醛 (CH3)2CHCH2CHO正丁醛正丁醛CH3COCH2CH3甲（基）乙（基）（甲）酮甲（基）乙（基）（甲）酮 （甲乙酮）（甲乙酮） CH2COCH2CH3CH3二二乙基甲酮（二乙酮）乙基甲酮（二乙酮） 系统命名法系统命名法 ： 选主

3、链；编号；称呼选主链；编号；称呼1.3 1.3 醛、酮的命名醛、酮的命名酮的羰基要标明位次酮的羰基要标明位次OCH3CH2CCH3（2-2-）丁酮）丁酮 CH3CH2CHCHOCH32-2-甲基丁醛甲基丁醛 OCH3CH2CHCH2CCH2CH3CH35-5-甲基甲基-3-3-庚酮庚酮 饱和醛、酮的命名饱和醛、酮的命名5-5-甲基甲基-4-4-己烯醛己烯醛CH3CCH2CHCH2O4-4-戊烯戊烯-2-2-酮酮 不饱和醛、酮的命名：不饱和醛、酮的命名： CH3CCHCH2CH2CHOCH3123456CHO苯甲醛苯甲醛 CH3CHCHO2-2-苯基丙醛苯基丙醛 CHCHCHO3-3-苯基丙烯醛

4、苯基丙烯醛 芳香族醛、酮的命名芳香族醛、酮的命名 把把芳基芳基看作取代基，把脂肪族醛酮作为母体来命名；看作取代基，把脂肪族醛酮作为母体来命名；C-OCH3苯乙酮苯乙酮 C-OCH2CH3苯丙酮苯丙酮 取代基取代基脂肪族酮作为母体脂肪族酮作为母体脂环族醛、酮的命名脂环族醛、酮的命名 3-3-环己基丙醛环己基丙醛 CH2CH2CHOCHO环己基甲醛环己基甲醛OCH33-3-甲基环己酮甲基环己酮 2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质2.1 羰基的亲核加成反应羰基的亲核加成反应2.2 羰基与氨及氨衍生物的反应羰基与氨及氨衍生物的反应 2.3 -氢的反应氢的反应2.4 氧化反应氧化反应2.5 还原反应还

5、原反应OHCNOHCNC+C该反应使碳链增长一个碳原子该反应使碳链增长一个碳原子。有剧毒有剧毒2.1 羰基的亲核加成反应羰基的亲核加成反应丙酮氰醇丙酮氰醇 该反应在有机合成上有很大用途。该反应在有机合成上有很大用途。-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲基丙烯酸ONaHSO3OHSO3NaC+C过量 稀稀HCl NaCl+SO2+H2O NaHSO3 稀稀Na2CO3 Na2SO3+CO2+H2O3）与醇加成）与醇加成应用：保护醛基或酮基应用：保护醛基或酮基当分子中同时含有羟基和醛基，且二者之间隔了当分子中同时含有羟基和醛基，且二者之间隔了3个或个或4个饱和碳原子时，该反应也可发生在分子

6、内，生成稳定个饱和碳原子时，该反应也可发生在分子内，生成稳定的环状半缩醛。的环状半缩醛。CH2CH2OHCH2CHOOOH干HClCH2CH2OHCH2CH2CHOOOHH干HCl-羟基醛羟基醛-羟基醛羟基醛多元醇与醛反应生成环状的缩醛多元醇与醛反应生成环状的缩醛CH3CHOHO-CH2HO-CH2H+CH3CHO-CH2O-CH2+CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CHOHOHOHOHHCHOCH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CHOOOOCH2CH2该反应在工业上可用来改善多元醇的吸水性。该反应在工业上可用来改善多元醇的吸水性。*4）.与与格利雅格利雅（Gri

7、gnard)试剂加成试剂加成该反应在有机合成上可用来制备不同结构的醇。该反应在有机合成上可用来制备不同结构的醇。甲醛与格氏试剂反应生成碳链增长一个碳原子的伯醇。甲醛与格氏试剂反应生成碳链增长一个碳原子的伯醇。其它醛与格氏试剂反应生成仲醇。其它醛与格氏试剂反应生成仲醇。酮与格氏试剂反应生成叔醇酮与格氏试剂反应生成叔醇 完成下列合成反应完成下列合成反应CH3CH=CH2CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CH2CH3CH2CH2CCH3CH3OH1 2CH2=CH2CH3CH2CH2CH2OH4CH3-CH=CH2CH3-CH2-CH2-CHOHCH2CH33 CH3CH=CH2CH3CH2C

8、H2COCH3CH3C=CCH2CH2CH3H3C CH3，52.2 2.2 羰基氧的取代反应羰基氧的取代反应 与氨及其衍生物的加成消除反应与氨及其衍生物的加成消除反应 H2N-R(Ar) C=N-R(Ar) 希夫碱（亚胺）希夫碱（亚胺） H2N-OH C=N-OH 肟肟 H2N-NH2 C=N-NH2 腙腙 C=O+ H2N-NH- C=N-NH- 苯腙苯腙 H2N-NHCONH2 C=N-NHCONH2 缩胺脲缩胺脲 H2N-NH- NO2 C=N-NH- NO2 NO2 NO2 2，4-二硝基苯腙二硝基苯腙（黄色）（黄色）羰基试剂羰基试剂上述反应可用来鉴别或提纯醛酮。上述反应可用来鉴别或

9、提纯醛酮。2.4 -氢原子的反应氢原子的反应 1）-氢原子的活泼性氢原子的活泼性 一般醛酮的一般醛酮的Pka =1920，比醇的酸性小，比乙炔的酸性大。，比醇的酸性小，比乙炔的酸性大。 烯醇式负离子H+C-C=OC=C-OC-C=OH_2）酮）酮-烯醇式互变异构烯醇式互变异构 PhOOCH2CH3PhOOCHCH3HCCCC+-89%11%*3）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应 （连有（连有-H的醛的反应）的醛的反应）OCH3HCH2CHOHCH2CHOCHOHCH3C+10% NaOH3-3-羟基丁醛羟基丁醛(-(-羟基丁醛羟基丁醛) ) CH2CHOCHOHCH3CHCHOCHCH3OH2-2-

10、2-丁烯醛丁烯醛( (巴豆醛巴豆醛) ) CH3CH2OH%NaOHCH3CH2OHC10C+CH3CH2OHCHCHCHOCH3CH3CH2CH=CCHOCH3交叉羟醛缩合反应交叉羟醛缩合反应CHCHOCHCHOCH3CHOCHCH2CHOOHH2O+OH-苯丙烯醛苯丙烯醛( (肉桂醛肉桂醛) ) CH3CH2CHOCHCHOHCHOOHCH2CH3HCHOOHCHOOHCH2CH3CCH2OH+OH-甲醛和带甲醛和带-H的醛的羟醛缩合反应结果使的醛的羟醛缩合反应结果使-H都被都被-CH2OH取代，取代，从而变成一个不带从而变成一个不带-H的醛。的醛。2 由二元醛酮发生分子内羟醛缩合可得到五

11、元或六元由二元醛酮发生分子内羟醛缩合可得到五元或六元环状的化合物。环状的化合物。1 羟醛缩合使碳链增长；可制得羟醛缩合使碳链增长；可制得-羟基醛或羟基醛或，- 不饱和醛不饱和醛OHC-CH2-CH2-CH2-CH2-CHONaOHOHC-CH2-CH2-CH2-CH-CHOC-HOOHHC-HO-应用举例：应用举例：1 以乙烯为原料合成以乙烯为原料合成CH3CHCHCH(OC2H5)2O2 以乙烯为原料合成正丁醛以乙烯为原料合成正丁醛OCl2OClClHCH3-CH-C-CH3 + Br2 CH3-CH-C-CH2Br + HBrCH3OCH3OH+H+4）卤代及卤仿反应）卤代及卤仿反应 混酮

12、中卤代反应优先发生在含氢较多的混酮中卤代反应优先发生在含氢较多的-C上。上。CH3CHO CH2CHO CHCHOX2OHXXXC-CHOXXXX2X2HOHONaOHX3CH + HCOONa-卤仿卤仿 卤代反应可在酸催化下进行，也可在碱催化下进行。卤代反应可在酸催化下进行，也可在碱催化下进行。 因此，因此，乙醛、甲基酮乙醛、甲基酮在碱性条件下，在碱性条件下，-CH3上的上的三个氢都被取代，得到三卤代物。三个氢都被取代，得到三卤代物。卤仿反应得到碳链缩短一个碳原子的羧酸盐。卤仿反应得到碳链缩短一个碳原子的羧酸盐。 O CH3-C-H（R）+NaOX CHX3+HCOONa+NaOH卤仿卤仿

13、碱性条件下，乙醛和甲基酮与卤素生成卤仿碱性条件下，乙醛和甲基酮与卤素生成卤仿的反应称为卤仿反应。的反应称为卤仿反应。* * *碘仿反应碘仿反应 因此可用碘仿反应鉴别因此可用碘仿反应鉴别CHCH3 3CHOCHO、CHCH3 3CO- CO- 。乙醇乙醇或具有或具有 CHCH3 3CH(OH)CH(OH)构造的仲醇构造的仲醇也会发生碘仿反应。也会发生碘仿反应。 碘仿碘仿亮黄色沉淀亮黄色沉淀CH3ORNaOICHI3RCOONaC+2.5 氧化反应氧化反应鉴别醛酮鉴别醛酮 RCHO Ag(NH3)2OH 无色无色 RCOONH4 + 2Ag+ 3NH3 + H2O 黑色黑色酮不能被托伦试剂氧化，可

14、用来区别醛酮。酮不能被托伦试剂氧化，可用来区别醛酮。1）与托伦试剂）与托伦试剂（AgNO3 的氨溶液）的氨溶液）反应反应银镜反应银镜反应RCHO 2Cu2+ +NaOH 蓝色蓝色 RCOONa + Cu2O+ 4H+ 砖红色砖红色费林试剂的氧化能力比托伦试剂弱，所以芳香醛费林试剂的氧化能力比托伦试剂弱，所以芳香醛不与斐林试剂作用。因此，不与斐林试剂作用。因此，可用斐林试剂来区别可用斐林试剂来区别脂肪醛和芳香醛脂肪醛和芳香醛。 2）与费林试剂反应）与费林试剂反应酮镜反应酮镜反应 托伦试剂和斐林试剂都只氧化醛基氧化成托伦试剂和斐林试剂都只氧化醛基氧化成-COOH-COOH，不氧化双键，在有机合成中

15、可用于选择性氧化。不氧化双键，在有机合成中可用于选择性氧化。Ag(NH3)2OH或Cu2+，OH-CH2- -CH= =CH- -CHO 巴豆醛巴豆醛 CH2- -CH= =CH- -COOH1 1）将醛酮还原为醇的反应）将醛酮还原为醇的反应 a)a)催化加氢催化加氢 RCHO + H2 RCH2OH 伯醇伯醇ORRHCHOHRRPtC+2Ni2.6 2.6 还原反应还原反应仲醇仲醇若分子中还有其它不饱和基团，如若分子中还有其它不饱和基团，如C CC C、CCCC、NONO2 2、CNCN、-X-X等也将同时被还等也将同时被还原。原。 CH2-CH=CH-CHO CH3-CH2-CH2-CH2

16、OH H2Ni b) b) 用金属氢化物还原用金属氢化物还原氢化铝锂、氢化铝锂、硼氢化钠、硼氢化钠、异异丙醇铝丙醇铝还原还原氢化铝锂需要在无水乙醚、四氢呋喃或吡啶溶液中使用。氢化铝锂需要在无水乙醚、四氢呋喃或吡啶溶液中使用。 CH2-CH=CH-CHO CH3-CH2=CH2-CH2OH LiAlH 4CH3COCH2COOCH2CH3LiAlH4NaBH4CH3CHOHCH2CH2OH+CH3CH2OHCH3CHOHCH2COOCH2CH32 2）将醛酮还原为烃的反应）将醛酮还原为烃的反应 a)a)克莱门森反应克莱门森反应 RCHORCH3Zn-Hg, HClRCH2ORRRZn-Hg, H

17、ClCb)b)沃尔夫沃尔夫凯惜纳黄鸣龙反应凯惜纳黄鸣龙反应 沃尔夫沃尔夫凯惜纳黄鸣龙反应和克莱门森反应为制凯惜纳黄鸣龙反应和克莱门森反应为制备直链的备直链的“烷基苯烷基苯”提供了一条途径。提供了一条途径。 3）康尼扎罗反应）康尼扎罗反应歧化反应歧化反应 不带不带-H的醛在浓碱作用下发生分子间的氧化还原反应。的醛在浓碱作用下发生分子间的氧化还原反应。(CH3)3C-CHO+Ph-CHO(CH3)3COONa+PhCH2OH+(CH3)3CH2OH+Ph-COONaNaOH该法用来制备卞醇该法用来制备卞醇交叉的康尼扎罗反应交叉的康尼扎罗反应HCHO CH3CHO(HOCH2)4C例例3 3 醛、酮

18、亲核加成反应历程醛、酮亲核加成反应历程醛、酮亲核加成反应影响因素醛、酮亲核加成反应影响因素 而这一步的反应速率主要受而这一步的反应速率主要受“羰基羰基”碳上所连碳上所连“R-”R-”的的“电子效应电子效应”和和“空阻空阻效应效应”的影响。还与亲核试剂的亲核能力的影响。还与亲核试剂的亲核能力有关。有关。R-的的“电子效应电子效应”和和“空阻效应空阻效应”的影响的影响O(H)RRNuO(H)RRNuC-+-C-正电性越大，正电性越大，羰基越活泼羰基越活泼(电子效应电子效应)烃基的体积越小，烃基的体积越小，羰基越活泼羰基越活泼(空间效应空间效应)电子效应电子效应 ：R-CHO R-CO-RR-CHO

19、 R-CO-RHCHO R-CHO Ph-CHOHCHO R-CHO Ph-CHOClCl3 3CCHO HCHO CHCCHO HCHO CH3 3CHOCHO空阻效应：空阻效应：R-CHO R-CO-RR-CHO R-CO-ROCH3COCH2CH2CH3CH3CH2COCH2CH3 羰基的活泼性顺序羰基的活泼性顺序随着随着“R-”R-”的增大，醛酮的反应活性降低，的增大，醛酮的反应活性降低，而且芳香族醛酮的活性比脂肪族醛酮的活性小。而且芳香族醛酮的活性比脂肪族醛酮的活性小。亲核试剂亲核能力对反应的影响亲核试剂亲核能力对反应的影响亲核试剂亲核能力增大，反应速率增大亲核试剂亲核能力增大，反应

20、速率增大。1. 把下列各组化合物按亲核加成的活性排列成序把下列各组化合物按亲核加成的活性排列成序 DCBA(CH3)3CCC(CH3)3O(CH3)2CHCCH(CH3)2OOCH3CCH2CH3CH3CHOA.B.C.D.(C6H5)2COC6H5COCH3ClCH2CHOCH3CHOA.B.C.D.C D BAC A B DA CH3CHO B CH3COCH3 C CF3CHO D CH3COCH=CH22. 用化学方法鉴别甲醛、乙醛、用化学方法鉴别甲醛、乙醛、2-戊酮、戊酮、 苯甲醛、苯甲醛、2-丁醇丁醇甲醛、苯甲醛、甲醛、苯甲醛、 乙醛、乙醛、 2-戊酮、戊酮、 2-丁醇丁醇 黄色黄

21、色 黄色黄色 黄色黄色NaIO斐林试剂斐林试剂Cu2O2，4二硝基苯肼二硝基苯肼托伦斯试剂托伦斯试剂 Ag不饱和醛酮不饱和醛酮1 乙烯酮乙烯酮H-Nu H + Nu+-1.1 与含活泼氢的化合物的反应与含活泼氢的化合物的反应 CH2=C=OCH2=COHCH2=COHNuCH3-C-NuOH+Nu+-反应结果：试剂顺马加在了碳碳双键两端。反应结果：试剂顺马加在了碳碳双键两端。CH2=C=OOH2HXRCOOHROHRNH2RMgXCH3-C-OHOCH3-C-XOCH3-C-O-C-ROOCH3-C-OROCH3-C-NH-ROCH3-C-ROH3O+乙酰化乙酰化试剂试剂2 ，-不饱和醛酮不饱

22、和醛酮CH2=CH-C-HO+-CH2=CH-C-HO1234亲电加成亲电加成CH2=CH-C-HOClHClHCH2=CH-C-HOHClCH2-CH2-C-HOCl1，2-加成加成1，4-加成加成1，4-加成的结果是进攻试剂反马加在了加成的结果是进攻试剂反马加在了C=C的两端。的两端。亲核加成亲核加成CH2=CH-C-CH3OHCNCH2=CH-C-CH3OHCNCH2-CH2-C-CH3OCN+1，2-加成加成1，4-加成加成 1，2-加成与加成与1，4-加成的比例受到加成的比例受到，-不饱和醛不饱和醛酮中羰基碳的空阻效应和进攻试剂的碱性的影响。酮中羰基碳的空阻效应和进攻试剂的碱性的影响。CH2=CH-C-CH3OCH3NH2CH2-CH2-C-CH3OCH3NHCH2=CH-C-CH3OCH3MgICH2=CH-C-CH3OHCH3H3O+n二元醛酮命名时，两个羰基的位次还可以二元醛酮命名时，两个羰基的位次还可以用用、等表示。等表示。CH3CH2-C-C-CH3CH3-C-CH2-C-CH3O OOO - -戊二酮戊二酮（2 2，4-4-戊二酮）戊二酮） - -戊二酮戊二酮（2 2，3-3-戊二酮）戊二酮） 稀碱稀碱蒸馏蒸馏C