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文档简介

1、混合热力学 只考虑二元混合 mmm STHF 混合熵永远有利于混合,但混合热可正可负 二元混合体系中两种分子中各含xA和xB个单元, 可有三种不同情况 xA xB 正则溶液11 聚合物溶液1x 聚合物合金x1 x2 正则溶液为小分子溶液,假设分子体积相同,混合后体积不变 Flory的方法:平均场理论:用格子研究二元混合物 一个小分子或大分子的一个链节占据一个格位,一根分子 链占据若干个相连的格位 正则溶液 聚合物溶液 聚合物合金 混合熵 N1个A分 子 N2个B分 子 N=N1+N2个分子 混合体系中A分子的体积分数为1=N1/N,B分子为 2=N2/N lnkS N A 混后 11 NN A

2、 混前 一个A分子混合后的状态数等于格位总数 一个A分子混合前的状态数等于A所占格位数 Boltzmann 熵定律状态数 1 lnlnlnln N N kkkkS A A AAA 混前 混后 混前混后 每个A分子在混合过程中的熵变为 同理,每个B分子的熵变为 1 1 ln 1 ln kk 2 lnkSB )lnln( )lnln( 2211 2211 21 nnR NNk SNSNS BAm 总混合熵为体系中各个分子贡献之和 2 lnkSB 1 lnkS A )lnln( 2211 NNkSm 真正反映混合熵强度的是单位体积的熵变, 即平均每格位的熵变 正则溶液: )lnln( 2211 kS

3、mix N S S m m N xN N N 2 2 1 1 , 1111 ln,lnkNSNkS AA 体系中有N1个溶剂分子和N2个聚合度为x的聚合物链, 单元总数为N=N1+xN2。溶剂和聚合物的体积分数分 别为: 聚合物溶液 溶剂混合熵的计算完全同正则溶液: 假设已有假设已有j个高分子被无规地放在晶格个高分子被无规地放在晶格 内,因而剩下的空格数为内,因而剩下的空格数为N-jx个空格。那么个空格。那么 第第(j+1)个高分子放入时的排列方式个高分子放入时的排列方式Wj+1为多为多 少?少? 第第(j+1)个高分子的第一个个高分子的第一个“链段可以放在链段可以放在N-jx 个空格中的任意

4、一个格子内,其放置方法为:个空格中的任意一个格子内,其放置方法为: jxN 但第但第(j+1)个高分子的第二个个高分子的第二个“链段只能放在第链段只能放在第 一格链段的相邻空格中,其放置方法为:一格链段的相邻空格中,其放置方法为: N jxN Z 1 Z 晶格配位数晶格配位数 Lattice coordination number 空格的几率 第三个第三个“链段链段” 必须接着第二格链段的相邻空格必须接着第二格链段的相邻空格 放置,但其中的一个格子已经被第二个链段占据,放置,但其中的一个格子已经被第二个链段占据, 所以其放置方法为:所以其放置方法为: N jxN Z 2 ) 1( 第x个“链段

5、的放置方法有: N xjxN Z ) 1( ) 1( 因此整个高分子链在N-xj个空格中的放置方法数为以上各 链段放置方法的乘积: )!( )!(1 1 1 xxjN xjN N Z W x j 当 Z 非常大时 而总共N2条高分子链在N个空格中的放置方法为所有分 子链的放置方式的乘积 1 0 1 2 2 ! 1 N j j W N W 展开 )!( !1 ! 1 2 )1( 2 2 xNN N N Z N W xN 其中:N=N1+xN2 式中,N1,N2溶液中的溶剂分子,高分子的数量 N格子数 Z晶格的配位数 X链段数 ! 溶222 lnlnln 1 ln1xNNNN N Z xNkS 溶

6、液的熵值:溶液的熵值: 利用Stirling公式 lnA!=AlnA-A 近似计算得: e Z xN xNN N N xNN N NkS 1 ln1lnln 2 21 2 2 21 1 1溶液 l高分子溶液的混合熵是指体系混合前后熵的变化。高分子溶液的混合熵是指体系混合前后熵的变化。 高分子的解取向态作为混合前高聚物的微 观状态其熵值相当于S溶液式中的N1=0 情况): e Z xxkNS 1 ln1ln 2聚合物 l混合前的熵:混合前的熵: 纯溶剂纯溶剂+ 高聚物高聚物 l纯溶剂只有一个微观状态,熵为零;纯溶剂只有一个微观状态,熵为零; l聚合物的熵与其聚集态结构有关,聚合物的熵与其聚集态结

7、构有关, 处于晶处于晶 态、取向态、解取向态的熵值是不同的。态、取向态、解取向态的熵值是不同的。 混合熵 2211 21 2 2 21 1 1 lnln lnln NNk xNN xN N xNN N Nk SSSS M 剂聚合物溶液 1和 2分别表示溶剂和高分子在溶液中的体积分数 令: 如果以摩尔数n代替分子数N,可得 21 2 2 21 1 1 , xNN xN xNN N 2211 lnlnnnRSM 排列方式不同引起的熵变 推导的结果推导的结果 理想溶液理想溶液 统计理论高分子溶液统计理论高分子溶液 形式一样,区别在于形式一样,区别在于 理想溶液用理想溶液用 和和 (克分子分数)(克分

8、子分数) 高分子溶液用高分子溶液用 和和 (体积分数)(体积分数) 极端条件下:如果高分子和溶剂分子相等,极端条件下:如果高分子和溶剂分子相等, 就是说就是说 一个高分子只有一个链段,即,一个高分子只有一个链段,即, 那么:那么: )lnln( 2211 XnXnRS i M )lnln( 2211 nnRSM 2X 1 2 1x 2 21 2 2 1 21 1 1 ln ln X xNN N X xNN N 1X 假设 那么理想溶液的 和高分子溶液的 完全一 样。实际上:由 计算出的结果比 大得 多。 这是因为一个高分子在溶液中不止起 一个小分子的作用,但是也起不到x个小分子 的作用。因为高

9、分子中每一个链段相互连结 的,因此高分子溶液的混合熵要比高分子切 成x个链段后再与溶剂混合的混合熵要小: (理想) (高分子) (x个链段) i M S M S M S i M S S 2 21 2 2 1 21 1 1 ln ln X xNN N X xNN N SS 多分散性的高分子体系 Ni,i分别是各种聚合物的溶质的分子数和体积分数,表示对高分 子溶质的所有组分的加和,并不包括溶剂。 i i iM NNkSlnln 11 混合熵推导中的问题 没有考虑到由于高分子的链段之间、溶剂分子之间以及 链段与溶剂之间的相互作用不同会破坏混合过程的随机 性,会引起溶液熵值的减小,而使结果偏高。 高分

10、子在解取向态中,由于分子之间相互牵连,有许多 构象不能实现,而在溶液中原来不能实现的构象就有可 能表现出来,因此过高地估计了S高从而使混合熵的结 果偏低。 分子链段均匀分布的假定只是在浓溶液中才比较合理, 因此只适用于浓溶液。 2 22 ln 1 lnln kk N N kSB 2 2 2 ln k x N SN B 高分子链的状态数是链的构象状态数与位置状态数的 乘积。混合前后构象状态数没有改变,而只有位置状 态数的变化,故计算混合熵时只需考虑第一个链节的 摆放方式,等于格位总数N 聚合物合金: 222111 /,/xNNxNN )lnln( 2 2 11 x kNSmix )lnln( 2

11、 2 2 1 1 1 xx kSmix 2 2 2 ln k x N SN B 111 lnkNSN A )lnln( 2 2 11 x kSmix 小分子溶液: 聚合物溶液: 聚合物合金: )lnln( 2211 kSm )lnln( 2 2 11 x kSm 2 2 2 1 1 1 lnln xx kSm 通式: 2 2 1 1 lnln BA m xx kNS )lnln( 2211 kNSm )lnln( 2 2 11 x kNSmix 2 2 2 1 1 1 lnln xx kNSm kSmix/ 混合物 50个黑球和50个白球0.69 5个由10个黑球组成的链和 50个白球 0.3

12、8 5个由10个黑球组成的链和 5个由10个白球组成的链 0.069 三种不同混合体系每个格位的混合熵 计算题 计算下列三种溶液的混和熵Sm,比较计 算结果可以得到什么结论? (199104个小分子A和一个小分子B相混合。 (299104个小分子A和一个大分子聚合度x 104相混合。 (399104个小分子A和104个小分子B相混合。 (注:k的具体数值不必代入,只要算出Sm等于 多少k即可) 解 1) 2211 lnlnxNxNkS i m 44 4 4 10991 1 ln1 10991 1099 ln1099k k8 .14 (2) 21 2 2 21 1 1 lnln xNN xN N

13、 xNN N NkSm 44 4 44 4 4 101099 110 ln1 101099 1099 ln1099k =k9955 (3) 44 4 4 44 4 4 101099 10 ln10 101099 1099 ln1099KS i m K56002 可见同样分子数时,高分子的S比小分子大得 多,因为一个高分子在溶液中不止起到一个小分子的 作用。但此S值又比假定高分子完全切断成x个链节 的混和熵小,说明一个高分子又起不到x个小分子的 作用。 A B 混合后:相邻格位间有三种两两相互作用 1122 12 12 12 11 22 混合热 11 、22均为混合前就存在的, 对混合热有贡献的

14、仅有12 12 2211 12 2 每生成一对12就要破坏半对11和半对22: 假定溶液中有P12对1-2,混合时没有体积的变化 1212 PH M 考察溶液中N2个大分子形成的1-2对的数目。 设空格的配位数为Z,每个大分子有x个链段; 每个大分子周围的空格数为(Z-2)x+2; 每个空格被溶剂占据的几率等于溶剂在溶液的 体积分数 1 ; 每一个大分子生成1-2对的数目为: (Z-2)x+21(Z-2x 1当x很大) N2个大分子生成的1-2对数目为: 1 2 1 2 211212 )2()2( N xN NZxNZP因为 A、B单元体积分数各为1、 2 等距离的紧邻格位数称为配位数 z A

15、B 2121 12 12 2112 2 2 nRTNkTH kT Z NZH M M 则 令 能的变化溶剂与高分子相互结合 , -Huggins参数或高分子与溶剂相互作用参数参数或高分子与溶剂相互作用参数 是一个无量纲的量,称为Huggins参数,物理意义为一 个溶质单元被放入溶剂中作用能变化与动能之比 直接描述了链段与溶剂分子间的相互作用 其数值在-1 1之间。 的符号取决于 12 无热溶剂 12 = 0 = 0 良于无热溶剂 12 0 0 0 后面将证明溶剂中 =0.5 12 2211 12 2 kT Z 12 2 聚合物溶剂温度 PS甲苯250.37 PS环己烷340.50 聚异丁烯苯2

16、50.40 聚氧化乙烯苯700.19 聚氧化乙烯水250.40 聚二甲基硅氧烷甲苯200.45 丁苯橡胶甲苯250.39 聚乙烯正庚烷1090.29 一些聚合物/溶剂对的值 高分子溶液混合自由能 由于 则将 , 代入得Flory-Huggins 公式): 高分子与低分子溶液的 主要差别为: 以体积分数代替摩尔分数分子量高的影响) 增加了含有 的项( 的影响) MMM STHF 21 NkTH M )lnln( 2211 NNkSM )lnln( )lnln( )lnln( 221121 221121 221121 nnnRT nnnkTN NNkTNkTF A M M F 0 M H 212

17、2 11 lnln x kTNFm 212 2 1 1 lnln BA m xx kTNF 正则溶液 聚合物溶液 聚合物合金 212211 lnlnkTNFm 212 2 2 1 1 1 lnln xx kTNFm 通式 212 2 11 lnln x kTFm 212 2 1 1 lnln BA m xx kTF 正则溶液 聚合物溶液 聚合物合金 212211 lnlnkTFm 212 2 2 1 1 1 lnln xx kTFm 通式 混合熵永为负值,能否溶解取决于Hm,即取决于 良溶剂: 0,能混合 溶剂: = 0.5,勉强混合 不良溶剂: 0.5,难于混合 非溶剂: 0.5,不能混合

18、例例:将分子量为将分子量为10000g/mol的聚苯乙烯在的聚苯乙烯在35下溶解下溶解 于环己烷中形成体积浓度为于环己烷中形成体积浓度为10%的溶液的溶液,求混合自由求混合自由 能是多少能是多少? 解解:FM kTN1ln1N2ln21N12 以单位体积以单位体积(1cm3)计算。先计算计算。先计算1=0.90,2=0.10 的两组分的分子数。从有关表中查得两组分的密度的两组分的分子数。从有关表中查得两组分的密度 分别为分别为0.7785g/cm3和和1.06g/cm3 。对环己烷。对环己烷C6H12, 其分子量为其分子量为84g/mol,摩尔体积为,摩尔体积为84g/mol)/ (0.778

19、5g/cm3)=108cm3/mol 。 则则0.90cm3中有中有0.90/108=0.008333mol 或或0.0083336.0221023=5.021021个分子个分子(N1)。 聚苯乙烯分子量为聚苯乙烯分子量为10000g/mol时的摩尔体积为时的摩尔体积为 9.43103cm3/mol,则,则0.10cm3中有中有1.0610- 5mol或或6.381019个分子个分子(N2)。由表。由表3-5查得环查得环 己烷为聚苯乙烯的己烷为聚苯乙烯的溶剂溶剂,其其温度为了温度为了35,即即 1=0.5。则单位体积。则单位体积(1cm3)的混合自由能为:的混合自由能为: FM1.3810-2

20、1J/K307K(5.021021 ln0.90+6.381019 ln0.10+0.5010210.10) -1.24J FM的值是一个小的负值的值是一个小的负值,源于混合熵的贡献。源于混合熵的贡献。 溶液中溶剂、溶质的化学位 溶剂: 溶质: 2 221 , 1 1 1 1ln 2 x RT n F nPT M 2 112 , 2 2 1ln 2 xxRT n F nPT M )lnln( 221121 nnnRTFM ) 1 1 ()1ln( ) 1 1 ()1ln(ln ln 2 222 1 11 2 2221 0 1 1 0 1 1 1 x V RT V x RT p p RT p p

21、 RT ) 2 1 ( ) 2 1 ( 3 3 2 2 1 2 2 2 2 2 2 1 1 CACA M C RT V C M C RT C C M V V RT 2 21 1 2 1 2 V A A2 第二维利系数 Osmotic pressure Pure solventSolution Semipermeable membrane 高分子链段与链段间的内排斥与高分子链 段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相 互竞争的一个量度。 高分子溶液混合过程中化学位的变化高分子溶液混合过程中化学位的变化 2 222 1 1 1 11ln x RT n Fm 2 112 2 2 ) 1(lnxxRT n

22、 Fm 溶剂的化学势为混合自由能对溶剂摩尔数的偏导数: 溶质的化学势为混合自由能对溶质摩尔数的偏导数: 2 1212 11 () 2 RT x 22 2212 1212 xNN xxXNN NxNNN 2 1212 1 () 2 RTX 对于理想溶液对于理想溶液 1 122 lnln 1 i RTXRTXRTX 1 2 1112 1 () 2 Ei RT 过量化学位过量化学位 超额化学位超额化学位 当溶液很稀时, lnX1ln(1-X2)-X2 , 略去高次项, 1iRTX2 Flory-Huggins稀溶液理论认为高分子稀溶液性质的非理想稀溶液理论认为高分子稀溶液性质的非理想 部分应该由两部

23、分构成部分应该由两部分构成 一部分是由高分子链段间、溶剂分子间以及链段与溶剂分子一部分是由高分子链段间、溶剂分子间以及链段与溶剂分子 间相互作用不同引起的,主要体现在混合热上;间相互作用不同引起的,主要体现在混合热上; 另一部分是由于高分子溶解在良溶剂中,高分子链段与溶剂另一部分是由于高分子溶解在良溶剂中,高分子链段与溶剂 分子的相互作用远远大于链段之间的相互作用,使高分子分子的相互作用远远大于链段之间的相互作用,使高分子 在溶液中扩张,这样,高分子的许多构象不能实现,主要在溶液中扩张,这样,高分子的许多构象不能实现,主要 体现在混合熵上。体现在混合熵上。 2 1212 1 () 2 RTX

24、过量化学位和过量化学位和 形形 状状 1 2 12 1 () 2 E RT 1 1 2 1 0 E 1211 1 ln i RTRTX x 在一定温度和溶剂条件下在一定温度和溶剂条件下, 高分子与溶剂间的相互作用参数高分子与溶剂间的相互作用参数 等于等于1/2时时, 高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同, 此条此条 件称为件称为q 条件条件, 此时的温度称为此时的温度称为q 温度温度, 此溶剂称为此溶剂称为q 溶剂溶剂 处在处在q 状态下的高分子溶液并不是理想溶液状态下的高分子溶液并不是理想溶液! 可见可见, 1=1/2 ,即即1E =0 时才符合理想溶液的

25、条件时才符合理想溶液的条件, 此时的状态称为此时的状态称为状态。状态。 当当 11/2 ,即即1E 0 ,溶解自发发生。,溶解自发发生。 对于小分子溶液来说,当浓度很稀时可以看作理想溶对于小分子溶液来说,当浓度很稀时可以看作理想溶 液。对于高分子溶液,即使浓度很稀也不能看作是理液。对于高分子溶液,即使浓度很稀也不能看作是理 想溶液,必须是想溶液,必须是1/2的稀溶液才符合理想溶液的条的稀溶液才符合理想溶液的条 件。因为混合热和混合熵均不为零,只是两者的效应件。因为混合热和混合熵均不为零,只是两者的效应 刚好抵消,所以刚好抵消,所以 。0 1 E 小分子理想溶液混合自由能只来源于混合熵。符合小分

26、子理想溶液混合自由能只来源于混合熵。符合 理想溶液条件的高分子稀溶液的混合自由能则来源理想溶液条件的高分子稀溶液的混合自由能则来源 于混合熵和混合热。因此,对于于混合熵和混合热。因此,对于1=1/21=1/2的高分子稀的高分子稀 溶液,虽然宏观热力学性质遵从理想溶液规律,溶溶液,虽然宏观热力学性质遵从理想溶液规律,溶 液性质与理想溶液性质一致液性质与理想溶液性质一致( (符合拉乌尔定律和溶液符合拉乌尔定律和溶液 依数性等),但其微观状态与小分子理想溶液有着依数性等),但其微观状态与小分子理想溶液有着 本质的区别。本质的区别。 Huggins参数与溶剂性质参数与溶剂性质 2 11212 1 ln

27、(1)RT x 2 212 11 () 2 RT x 1 1 2 良溶剂良溶剂A2 0 线团扩张线团扩张T 1 1 2 劣溶剂劣溶剂 A2 时, a1高分子链在溶剂中扩张,良溶剂 链在溶液中扩张,良溶剂 相互作用参数Huggins参数)、第二维利系数、扩张因子 等参数来决定 (1良溶剂 (2不良溶剂 (3溶剂 2/1 1 35 )1 (2M T Caa m 8 . 1 Mv 2 . 0 2 MA 扩张因子溶胀因子) 表示高分子链在溶液中扩张的程度 是无因次的量。它的值与温度、溶剂性质、高分子的分 子量、溶剂的浓度等有关。 2 1 0 2 2 2 1 0 2 2 g g R R h h a 2

28、1 1 35 )1 (2M T Cm 讨论扩张因子:讨论扩张因子: T 1 良溶剂良溶剂 T= =1 溶剂溶剂 T 1 不良溶剂不良溶剂 相平衡与相分离 混溶的判据之一为自由能小于零: 0 mmm STHF Fm0是混溶的必要条件,不是充分条件 两种可能 2 Fm 2 Fm T1 T2 2”2 出现两极小值,分离为两相纯下凹,任意组成均相 212 2 1 1 lnln BA m xx kTF通式 区别全在于 的不同 混合熵与混合热叠加的结果 为何会出现这两种情况? T 令xA=xB=1 设T=400, =0.4 k=1 设T=300, =2.5 假设 Fm2 曲 线纯下凹 0/ 2 2 2 F

29、 体系在任意组成 形成均相溶液 与Fm0共同 构成充分条件 2 Fm 自由能不允许分相 2 F m 2”2 出现两个极小值,由公切点B和拐点S分为三个区; B-S区间为亚稳态,S之间为非稳态,B以外为稳态 S2 B1 B2 S1 0 2 2 2 m F 0 2 2 2 m F 0 2 2 2 m F 极小值称binodal点,二阶导数为零处称spinodal点 2 Fm T2 2”2 S2 B1 B2 S1 0 2 2 2 m F 亚稳区 局部稳定,全局不稳 在外场激励下会分为两相 0 2 2 2 m F 2 Fm T1 T2 曲线出现两个极小 值,为公切线切点 的两个切点,对应 组 成 为2

30、 与 2”。切点以内体 系分离为组成为2 与2的两相 2”2 2 ”2 两相的量由杠杆原理决定 亚稳态的分相亚稳态的分相 由公切点组成由公切点组成2和和2决定两个分离相的组成决定两个分离相的组成 2 Fm T2 2”2 S2 B1 B2 S1 0 2 2 2 m F 亚稳相相分离机理:成核增长 成核增长相分离 相分离后的结构 较稀溶液: 2 ”2 浓溶液或聚合物合金: 成核增长相分离的结果是海岛结构 聚丙烯/二苯醚体系的相分离 PP浓度:20wt% Fm 非稳态相分离机理:旋节分解、亚稳极限分解 2 T2 2”2 S2 B1 B2 S1 0 2 2 2 m F 亚稳极限分解 非稳态相分离起点:

31、浓度波动 ” 0 ” 0 ” 0 ” 0 相分离后的结构 较稀溶液: 2 ”2 PS/PBrS(1:1)在200C亚稳极限分解后期照片 (Tc=220C) 1min 3min 10min 浓溶液或聚合物合金: 成核增长:有活化能,不连续,结果是海岛结构 亚稳极限分解:无活化能,延续,结果是双连续相 NG 招降纳叛 SD 两极分化 随温度升高,两极 小值相互靠近,到 临界温度合而为一。 在此温度以上任意 混溶 C 点所对应温度Tc: 上临界互溶温度 UCST) 2 2”2 Fm T1 T2 T3 T4 T5 Tc C 此类体系称上临界互溶体系 温度越高溶解越好的体系 两相共存线亚稳极限线 极小值

32、随温度降低 相互靠近,低温下 达到临界温度Tc, 称为下临界互溶温 度(LCST) 此类体系称下临 界互溶体系 2 2”2 Fm T1 T2 T3 T4 T5 TcC 温度越低溶解越好的体系 1 0 C ” s 2 F() at T Temperature 0 2 2 G T 将两个极小值组成对 温度作图,得到两相 共存线红) 将两个拐点的组成对 温度作图,得到亚稳 极限线 (绿) 两相共存线 亚稳极限线 两条曲线就是溶液的相图 2 T 2 Tc C T Tc C UCSTLCST UCST体系温度越高溶解越好 LCST体系温度越低溶解越好 非稳态 均相 亚稳态 非稳态 均相 亚稳态 聚苯乙烯

33、环己烷体系的相图 双相 双相 单相 LCST UCST 温 度 PS 有些特殊的体 系同时具有 UCST和LCST 0 3 2 3 2 2 2 2 FFF 临界点: 0 2 2 2 F 0 2 F 两相共存 线由极小 值构成, 各点 亚稳极限 线由拐点 构成,各 点 2 T C 两相共存线 亚稳极限线 0 3 2 3 2 2 2 2 FFF 因 21 1 1 1 , n F 在临界点上: 0 2 2 1 2 2 1 2 T C 两相共存线 亚稳极限线 由前 2 2221 1 11ln x kT 02 1 1 1 1 2 22 1 x kT 02 )1 ( 1 2 2 2 2 1 2 kT 0

34、2 2 1 2 2 1 5 . 05 . 0 2 1 1 1 xx c x是聚合度,可知2c很小, 自由能-组成曲线极不对称 2 Tc C 解以上方程组,得到临界点上2c和c T 结果1: 聚合度越高,C点越偏向低 2 x x c 2 11 2 1 5 . 0 结果2: x,c=1/2; 即 (Tc)=1/2 低于温度即发生 分相 2 Tc= 温度 T 以下讨论只限UCST xx c 2 11 2 1 5 . 0 x有限,分子量越低C 越高,Tc离温度越远, 越在低温分相 2 温度 =1/2 T C 添 加 降温 添加非溶剂 淋洗 聚合物的分级 2 温度 =1/2 T 添 加 kT z 12 为正值,温度越高 越小,越有利于混合 以上讨论的依据: 仅适用于上临界互溶体 系,不适用下临界互溶 体系 UCST LCST 聚苯乙烯/聚乙烯基甲醚体系 160 140 120 100 80 60 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 PSV2PVME T (C) 在低温下

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