物理化学热一定律教学资料

1、热力学的方法及局限性研究的对象是大数量分子的集合体，所得结论具有统计性，不适合于个别分子、原子等微观粒子；只能告诉我们在某种条件下，变化能否发生，进行程度，而不能说明所需的时间、经过的历程、变发生的根本原因。优点：不考虑物质的微观结构和反应机理。 局限性：只考虑平衡问题，只计算变化前后总账；热力学基本概念1.体系与环境2.体系的性质体系：所研究的一部分物质或空间，从其余的物质或空间中划分出来，这种划定的研究对象叫体系或系统(封闭系统、开放系统、孤立系统)。环境：与体系密切相关的其它部分称环境a. 广度性质 b. 强度性质 3.热力学平衡态：同时满足热平衡、力学平衡、相平衡、化学平衡的体系才是热

2、力学平衡体系。4.状态和状态函数体系的状态：是由许多宏观热力学变量(物理量)，如温度、压力等来描述和规定的。状态函数：用于描述和规定体系状态的宏观性质，称状态函数或状态性质，也称热力学函数，热力学性质。5.热和功当体系状态变化时，由于体系和环境温度不同而使体系与环境间传递的能量称为热(Q)；当体系状态发生变化时，在体系与环境间除热外以其它各种形式传递的能量，通称为功(W)。 体积功(We)和非体积功(Wf) 体积功的定义 We = -pedV 或 We = -pedV 热力学第一定律的表述表述1：能量既不能创造，也不能消灭，它只能从一种形式转变为另一种形式，在转化中能量的总量不变，即能量守恒与

3、转化定律。表述2：第一类永动机是不能实现的。第一类永动机是一种循环做功的机器，它不消耗任何能量或燃料而能不断对外作功的机器。这是与能量守恒定律相矛盾的。 第二节 热力学第一定律 定义：体系内部一切形式的能量的总和包括组成体系所有粒子的各种运动能及相互作用能。2.热力学能是状态函数，用符号U表示。结论 体系的状态一定时，热力学能是单值函数。 热力学能的绝对值是无法确定的 。 体系状态发生变化时，其热力学能的改变值只决定 于体系的初、终态。 热力学能(U)U = Q + W 体系吸热Q为正即 Q 0，反之，Q为负，Q 0 。 体系对环境作功(体系发生膨胀)，We 0。 W为总功。热一律的微分式 d

4、U =Q +We +Wf 热一律一方面说明了热力学能、热和功可以相互转化； 另一方面表明了它们转化时的数量关系。 Q、W不是状态函数，不能用微分符号表示 。热力学第一定律的数学表达式热一律表明U与途径无关1.对封闭体系由过程的Q、W求出U；对于隔离体系Q = 0，W = 0，U = 0；3. 对不作其他功的等容过程，W = 0，则U = QV热力学能是体系内部贮存的能量，它是体系的状态函数，广度性质，其绝对值尚无法确定。 第三节 可逆过程 功与过程可逆过程功与过程等温过程n=1molT1=273Kp2= 1101325Pa V2 = 22.410-3m3 设一理想气体体系的始终态如下n=1mo

5、lT1=273Kp1= 4 101325Pa V1 = 5.6 10-3m3 始态终态可以经由下列几种不同的途径体系从V1膨胀到V21.恒外压膨胀，过程一步完成(pe保持不变)设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压经3种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。-2-331e = -101325N m16.8 10 m = -1702JWpV2e1e2()()= -2272 J Wp VVp VV (2) 克服外压为 ，体积从 膨胀到 。2VepV2.分多次等外压膨胀所作的功(1) 克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；1VVe2pp阴影面积代表功2p1 1pV1V2VVp22p VO1 1pV

6、Vp22p V1ppVp V2p1V2VOVp1p1V2p2V22p V1 1pVO 可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做功越多。 3.外压比内压小一个无穷小的值总是控制外压pe比体系的压力p小一个无穷小量dp，让体系连续膨胀至终态。213ed(d)ddVVWpVppVVp 对理想气体21231dlnJVVVnRTWVnRTVV 可以看出W3W2W1，过程3体系所做的功最大，通过无限慢的连续变化实现，因此这个过程接近于平衡态。 可逆过程 (reversible process)体系经过某一过程从状态(1)变到状态(2)之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程

7、称为热力学可逆过程，否则为不可逆过程。上述过程3可看作是一种可逆过程。从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。 可逆过程的特点： 状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终 无限接近于平衡态； 在反向的过程中，体系和环境都完全恢复到原来的状 态； 在等温可逆膨胀过程中体系做最大功，在等温可逆压缩 过程中环境对体系做最小功。 第四节 焓(enthalpy)焓(H)的定义式：H = U + pVU的绝对值不能确定，所以H的绝对值也不能确定；H是状态函数，具有能量量纲，但没有确切的物理意义；焓虽然具有能量的单位但不是能量，不遵守能量守恒定律。 H 定义的变形式H = H2 -

8、H1 = (U + pV)= U + (pV) =(U2 + p2V2)-(U1 + p1V1 ) 上式中 p1、p2为体系的内压 对不作其他功的等压过程U = Qp + We = Qp- p(V2-V1)U2-U1 = Qp- p(V2-V1) = Qp- pV2 +pV1 = Qp- p2V2 +p1V1 (U2 + p2V2) -(U1 + p1V1) = Qp即 H2-H1 = QpH =Qp 或 dH = Qp 热容的定义：在无相变和无化学变化的情况下，一定量均匀物质温度升高1K时所吸收的热量称体系的热容。 平均热容： 第五节 热容(heat capacity)21limdToQQC

9、TTTQQCTT (温度变化很小) C的数值与物质的质量有关，m大，C大。若物质的量为1g，热容为比热容，单位 JK-1g-1； 物质的量为1mol，热容为摩尔热容，单位 JK-1mol-1d()dpppppHQCTQHCTTd()dVVVVVUQCTQUCTT等压热容pC等容热容VC第六节 热力学第一定律对理想气体的应用理想气体的热力学能与焓理想气体的Cp与CV绝热过程的功和过程方程式理想气体的热力学能与焓盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空；打开活塞，气体由左球入右球，达平衡水浴温度没有变化，即Q = 0；由于体系的

10、体积取两个球的总和，体系没有对外做功 W = 0；根据热力学第一定律得该过程的U = 0。1. 理想气体热力学能对理想气体，温度一定时，体积或压力的变化不能引起热力学能值的变化。 理想气体的热力学能仅为温度的函数 U = (T)。2.理想气体的焓 理想气体的焓也只是温度的函数，与体积、压力无关。证明：H = U + (pV)对理想气体等温过程U = 0，又因为pV = nRT，T不变，(pV)= 0， 所以 H = 0。故：对理想气体等温过程 H = 0，H = f(T)。理想气体的CV 和CpCp与CV之差气体的Cp恒大于CV ，对于理想气体pVCCnR,mmpVCCR热力学能包括体系内分子

11、的平，转，振，电子运动能，原子核能，及分子间位能。由分子间能级图可知，能级间距大小次序为：电子能级 振动 转动 平动。由于原子核能不变，理想气体分子间位能也不存在，又由于一般加热不会引起理想分子内电子能级和振动能级的跃迁(因为能级间距大) ，故理想气体的热力学能是平动能与转动能之和。由气体分子运动论知，不论何种分子，其平动自由度为3，而转动自由度随分子形式不同而导，单原子分子转动自由度为0。理想气体的Cp, m CV, m 双原子或线型多原子分子转动自由度为2，非线型多原子分子转动能自由度为3。又据能量均分原理，对1mol理想气体，每一运动自由度的平均能量： 12ERT对单原子理想气体,m3(

12、)322VVVRTUCRTT双原子线型多原子理想气体,m5()522VVR TCRT非线型多原子理想气体,m(3)3VVRTCRT（单） ,m3522pCRRR,m72pCR,m4pCR (双) (多) 结论：在温度不太高的情况下，理想气体的Cp, m，CV, m是与T无关常数，也与物质本性无关，只要告诉是理想气体，单原子 Cp,m=5/2R，双原子Cp,m=7/2R 代入计算即可 。绝热过程的功和过程方程式1.理想气体绝热可逆过程绝热过程(adiabatic process)体系与环境间无热交换Q = 0 ，根据热力学第一定律得W = dU。当绝热膨胀时，体系对外作功，其热力学能减小，T降低

13、；当绝热压缩时，环境对体系作功，其热力学能增大，T升高。这就是说绝热过程中，温度一定变化，不为常数。112211111221111122 pVKpVp VTVKTVT VT pKT pTp或或或(1) 此三式均为理想气体可逆绝热过程方程，它表示了此过程中体系p与V的关系，进而可以求出体积功。2.绝热可逆的体积功(2) 此方程只适合于理想气体可逆绝热过程，对不可逆绝热过程不能用。221122111(a) dd( )1VVVVkWp VVp VpVV 2121221 11b ()()()11VnRW =CTT =T -T =p V - pV（ ） 注意(1)T2的求得：对可逆过程，用绝热过程方程求

14、T2，对不可逆绝热过程，一般是恒外压过程，则由等式CV (T2T1) = -pe(V2 V1 )求得T2 ；(2) 因为Q = 0，U = W，即W在数值上与U值相同。但由于绝热可逆与不可逆即使始态相同，未态不可能相同，所以W不同。 若CV为常数，则W =U = CV(T2 - T1)利用此式可计算绝热过程的功及体系的U。第七节 热化学(thermochemistry) 化学反应热效应反应进度热化学方程式1. 定义：指体系在不作其它功的等温反应过程中所放出或吸收的热量。反应热效应分两类:等容热效应QV和等压热效应Qp。 由热力学第一定律知QV =U (无其它功，等容条件)Qp =H (无其它功

15、，等压条件)2. 等压热效应与等容热效应的关系 化学反应热效应Qp=QV + ng RT 或 H=U + ng RT反应进度 设一反应 C0D0G0H0CDGHiCC0DD0GG0H C D G H cdgh nnnn nnnnnn -nn -nn -nn -n 始态终态 H00iiinn定义 为ni0参加反应物质的起始量；ni反应进度为 时， 物质的量；i物质的化学计量系数，产物为正，反应物为负。 不同，化学反应的热效应H 不同，即rH 不同。而摩尔焓变以 表示，即rHrrm HH 数值与反应式的写法有关，单位 Jmol-1，指按所给计量方程式进行 为1 mol时反应的焓变。 rmH热化学方

16、程式 写出该反应的计量方程式，注明各反应物、产物的聚集态(g、l、s)固体还应标明晶型，因为U、H值均与体系的状态有关。 常以H表示反应的等压热效应，在其右下角标注反应温度；一般都是T=298.15K时的数据。 标准态：对纯气体，某标准态是压力p=101.325 kPa，温度为任意指定温度并且有理想气体性质的纯气体状态；对纯液体和纯固态，其标态是p=101.325 kPa，温度为任意指定的温度T的纯态 在化学反应计量方程式后加一分号，然后写下H的数值与单位。 第八节 赫斯定律(Hess law) 1840年赫斯从大量实验中总结出一条规律叫赫斯定律，它是在热力学第一定律之前。在等压或等容条件下，

17、任一反应不管是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相同的，此定律是热一律的必然结果。作用及意义：1) 使热化学方程式像普通代数一样可以相加减；2) 可由已准确测定的反应热效应来计算另一难测量的反应热；3) 预言尚不能实现的反应热效应。 第九节 几种热效应 化合物的生成焓 燃烧焓(combustion enthalpy) 由键焓估计反应热效应 1. 定义：指定温度，标准压力p下，由最稳定单质生成标准状态下1mol物质的等压热效应称该化合物的标准生成焓，以 fHm表示。化合物的生成焓 rmifmHH 由fHm计算rHm燃烧焓(combustion enthalpy) 1. 定义：指定温度、标准压力p下，1mol某有机化合物完全燃烧所产生的热效应称为标准摩尔燃烧焓。2. 由cHm计算rHm rmicmHH 由