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文档简介
1、 碳纤维概念碳纤维概念 碳纤维的制作方法碳纤维的制作方法 以聚丙烯腈以聚丙烯腈 (PAN) 为原料制造的碳纤维为原料制造的碳纤维 碳纤维的表面处理碳纤维的表面处理 由有机纤维或低分子烃气体原料在惰由有机纤维或低分子烃气体原料在惰性气氛中经高温性气氛中经高温(1500C)碳化而成的纤维碳化而成的纤维状碳化合物,其碳含量在状碳化合物,其碳含量在90%以上。以上。制造的方法制造的方法: 将有机纤维经过稳定化处理变成耐焰将有机纤维经过稳定化处理变成耐焰纤维,然后再在惰性气氛中于高温下进行纤维,然后再在惰性气氛中于高温下进行焙烧碳化,使有机纤维失去部分碳和其他焙烧碳化,使有机纤维失去部分碳和其他非碳原子
2、,形成以碳为主要成分的纤维状非碳原子,形成以碳为主要成分的纤维状物。此法用于制造连续长纤维。物。此法用于制造连续长纤维。 在惰性气氛中将小分子有机物在惰性气氛中将小分子有机物(如如烃或芳烃等)在高温下沉积成纤维。烃或芳烃等)在高温下沉积成纤维。此法用于制造晶须或短纤维,不能用此法用于制造晶须或短纤维,不能用于制造长纤维。于制造长纤维。预氧化预氧化:200300的氧化气氛中,原丝受张力情况下进行的氧化气氛中,原丝受张力情况下进行PAN原丝制备碳纤维的过程分为三个阶段:原丝制备碳纤维的过程分为三个阶段: PAN的的Tg低于低于100,分解前会软化熔融,不能直,分解前会软化熔融,不能直接在惰性气体中
3、进行碳化。先在空气中进行预氧化处接在惰性气体中进行碳化。先在空气中进行预氧化处理,使理,使PAN的结构转化为稳定的梯形六元环结构,就的结构转化为稳定的梯形六元环结构,就不易熔融。另外,当加热足够长的时间,将产生纤维不易熔融。另外,当加热足够长的时间,将产生纤维吸氧作用,形成吸氧作用,形成PAN纤维分子间的化学键合。纤维分子间的化学键合。进行预氧化处理的原因:进行预氧化处理的原因: 在在4001900的惰性气氛中进行,碳纤的惰性气氛中进行,碳纤维生成的主要阶段。除去大量的氮、氢、氧等维生成的主要阶段。除去大量的氮、氢、氧等非碳元素,改变了原非碳元素,改变了原PAN纤维的结构,形成了纤维的结构,形
4、成了碳纤维。碳化收率碳纤维。碳化收率4045,含碳量,含碳量95%左右。左右。碳化:碳化: 在在25003000的温度下,密封装置,施加的温度下,密封装置,施加压力,保护气体中进行。目的是使纤维中的结晶压力,保护气体中进行。目的是使纤维中的结晶碳向石墨晶体取向,使之与纤维轴方向的夹角进碳向石墨晶体取向,使之与纤维轴方向的夹角进一步减小以提高碳纤维的弹性模量。一步减小以提高碳纤维的弹性模量。石墨化石墨化 提高碳纤维增强复合材料提高碳纤维增强复合材料中碳纤维与基体的结合强度。中碳纤维与基体的结合强度。途径:途径: 清除表面杂质;在纤维表面形成微孔或清除表面杂质;在纤维表面形成微孔或刻蚀沟槽,从类石
5、墨层面改性成碳状结构以刻蚀沟槽,从类石墨层面改性成碳状结构以增加表面能;引进具有极性或反应性官能团;增加表面能;引进具有极性或反应性官能团;形成能与树脂起作用的中间层。形成能与树脂起作用的中间层。1. 表面清洁法表面清洁法4. 表面涂层法表面涂层法原因:原因:液相时只氧化纤维表面,而气相氧化剂可能渗液相时只氧化纤维表面,而气相氧化剂可能渗透较深,尤其在表面有微裂和缺陷处。透较深,尤其在表面有微裂和缺陷处。 但液相氧化多为间歇操作,处理时间长,操作繁但液相氧化多为间歇操作,处理时间长,操作繁杂,难以和碳纤维生产线直接相连接。杂,难以和碳纤维生产线直接相连接。 液相氧化的效果比气相氧化法好,条件适
6、当时,复合材液相氧化的效果比气相氧化法好,条件适当时,复合材料的剪切强度可增加料的剪切强度可增加1倍以上,而纤维的强度仅略有下降。倍以上,而纤维的强度仅略有下降。高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、低密度高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、低密度芳纶纤维:芳纶纤维: 芳香族聚酰胺类纤维的通称,国外商芳香族聚酰胺类纤维的通称,国外商品牌号为凯芙拉品牌号为凯芙拉 (Kevlar) 纤维纤维 (美国杜邦美国杜邦公司公司1968年开始研究,年开始研究,1973年研制成功年研制成功),我国命名为芳纶纤维。我国命名为芳纶纤维。很短,发展很快。很短,发展很快。1968年美国年美国开始研制。开始研制。1972年以年以
7、发表了专利并提供产品。发表了专利并提供产品。1972年又研制了以年又研制了以命名的纤维。命名的纤维。1973年正式登记的商品名称为年正式登记的商品名称为纤维。纤维。包括三种牌号的产品,并重改名称。包括三种牌号的产品,并重改名称。改称为改称为;改称为改称为;改称为改称为。主要用于绳索、电主要用于绳索、电缆、涂漆织物、带缆、涂漆织物、带和带状物,以及防和带状物,以及防弹背心等。弹背心等。用于航空、用于航空、宇航、造船宇航、造船工业的复合工业的复合材料制件。材料制件。主要用于主要用于橡胶增强橡胶增强,制造轮制造轮胎胎、三角皮带三角皮带、同步带同步带等等(1)不熔融)不熔融(2)高温能保持高强度与高弹
8、性模量)高温能保持高强度与高弹性模量(3)耐热、不易燃烧)耐热、不易燃烧(4)尺寸稳定、几乎不发生蠕变)尺寸稳定、几乎不发生蠕变(5)耐药性好,在有机溶剂及油中性能不下降)耐药性好,在有机溶剂及油中性能不下降(6)耐疲劳性,耐磨性好)耐疲劳性,耐磨性好(7)对放射性线的抵抗性大)对放射性线的抵抗性大(8)非导电、且诱电性能优越)非导电、且诱电性能优越(9)与无机纤维相比振动吸收性好、减衰速度快)与无机纤维相比振动吸收性好、减衰速度快(1) 压缩性差,压缩强度仅有不到拉伸强压缩性差,压缩强度仅有不到拉伸强度的度的1/5。(2) 紫外线照射时强度大幅下降。紫外线照射时强度大幅下降。(1) 聚对苯甲
9、酰胺聚对苯甲酰胺 (聚对胺基苯甲酰聚对胺基苯甲酰) 纤维纤维Poly (P-benzamide) 简称简称PBA纤维。纤维。NHCOnNH2COCH3(2)聚对苯二甲酰对苯二胺纤维聚对苯二甲酰对苯二胺纤维Poly (P-Phenlene terephthalamide) 简称简称PPTA纤维纤维COCONHNHnCCOOClClNH2NH2+(1) 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维聚间苯二甲酰间苯二胺纤维COCONHNHnCCOOClClNH2NH2+用途:用途:主要用于易燃易爆环境的工作服,耐高温绝缘主要用于易燃易爆环境的工作服,耐高温绝缘材料,耐高温的蜂窝结构。材料,耐高温的蜂窝结构。 高温性能好
10、,高温下的强度保高温性能好,高温下的强度保持率好,以及尺寸稳定性、抗氧化持率好,以及尺寸稳定性、抗氧化性和耐水性好,不易燃烧,具有自性和耐水性好,不易燃烧,具有自熄性,耐磨和耐多次曲折性好,耐熄性,耐磨和耐多次曲折性好,耐化学试剂,绝热性能也较好。化学试剂,绝热性能也较好。强度和模量低,耐光性较差。强度和模量低,耐光性较差。(2) 聚聚N, N-间苯双间苯双-(间苯甲酰胺间苯甲酰胺)对苯二甲酰胺纤维对苯二甲酰胺纤维HNCOHNHNCOCOnH2NCOOHH2NNH2CCHOOHOO+主要用作抗燃纤维及耐高温绝缘材料主要用作抗燃纤维及耐高温绝缘材料 为制得更高强度和模量的纤维,改进为制得更高强度
11、和模量的纤维,改进纤维的耐疲劳性能,采用各种芳环和杂环纤维的耐疲劳性能,采用各种芳环和杂环的二胺和二酰氯,与对苯二酰氯和对苯二的二胺和二酰氯,与对苯二酰氯和对苯二胺共聚。尚处于研制和试生产阶段。胺共聚。尚处于研制和试生产阶段。芳纶纤维是芳纶纤维是苯二甲酰苯二甲酰与与苯二胺苯二胺的聚合体,经溶的聚合体,经溶解转为解转为液晶液晶纺丝而成。纺丝而成。分子链由苯环和酰胺基按一定规律排列而成,具有良好分子链由苯环和酰胺基按一定规律排列而成,具有良好的规整性。致使芳纶纤维具有高度的结晶性。的规整性。致使芳纶纤维具有高度的结晶性。键合在芳香环上刚硬的直线状分子键在纤维轴向是高度键合在芳香环上刚硬的直线状分子
12、键在纤维轴向是高度定向的,各聚合物链是由氢键作横向连结。定向的,各聚合物链是由氢键作横向连结。和和,造成芳纶纤维,造成芳纶纤维,即纤维的,即纤维的,而,而。 纤维的苯环结构,使它的分子链难于旋转。纤维的苯环结构,使它的分子链难于旋转。高聚物分子不能折叠,又呈伸展状态形成棒高聚物分子不能折叠,又呈伸展状态形成棒状结构,从而使纤维具有很高的模量。状结构,从而使纤维具有很高的模量。 聚合物的线性结构使分子间排列得十分聚合物的线性结构使分子间排列得十分紧密,在单位体积内可容纳很多聚合物分子。紧密,在单位体积内可容纳很多聚合物分子。这种高的密实性使纤维具有较高的强度。这种高的密实性使纤维具有较高的强度。
13、高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、低密度高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、低密度 苯环结构由于环内电子的共轭作用,使苯环结构由于环内电子的共轭作用,使纤维具有化学稳定性,不发生高温分解。又纤维具有化学稳定性,不发生高温分解。又由于苯环结构的刚性,使高聚物具有晶体的由于苯环结构的刚性,使高聚物具有晶体的本质,使纤维具有高温尺寸的稳定性。本质,使纤维具有高温尺寸的稳定性。A 、芳纶纤维的芳纶纤维的;、芳纶纤维的、芳纶纤维的;、芳纶纤维的、芳纶纤维的。芳纶纤维的特点芳纶纤维的特点是是初始模量很高初始模量很高,而,而延伸率较低。延伸率较低。 单丝强度可达单丝强度可达3773 MPa;254mm长的纤长的纤
14、维束的拉伸强度为维束的拉伸强度为2744 MPa,大约为铝的大约为铝的5倍。倍。 芳纶纤维的拉伸强度约为芳纶纤维的拉伸强度约为E玻璃纤维的玻璃纤维的1.5倍,与碳纤倍,与碳纤维相当或略高。拉伸模量仅次于碳纤维和硼纤维。维相当或略高。拉伸模量仅次于碳纤维和硼纤维。芳纶纤维的芳纶纤维的,大约为石墨纤维的,大约为石墨纤维的6倍,倍,为硼纤维的为硼纤维的3倍,为玻璃纤维倍,为玻璃纤维0.8倍。倍。的的,可达,可达1.27 1.577 MPa,比比玻璃纤维玻璃纤维高一倍,为高一倍,为碳纤维碳纤维0.8倍。倍。的的在在3左右,接近左右,接近玻璃纤维玻璃纤维,高于其他纤维。高于其他纤维。芳纶与各种纤维性能比
15、较芳纶与各种纤维性能比较芳纶纤维的强度和模量高,密度低,因而此种增强纤芳纶纤维的强度和模量高,密度低,因而此种增强纤维有很高的比强度和比模量。维有很高的比强度和比模量。各类增强纤维比强度比模量各类增强纤维比强度比模量 芳纶细纱在水中浸泡芳纶细纱在水中浸泡5min,而后在,而后在21水中水中测定其拉伸性能,几乎没有影响。在测定其拉伸性能,几乎没有影响。在88 水中的水中的强度有所下降,强度保留率为强度有所下降,强度保留率为21 水中的水中的85%。水中的强度保留率高:水中的强度保留率高:收缩率和膨胀率小收缩率和膨胀率小具有良好的耐应力开裂性能具有良好的耐应力开裂性能,能在很长的时间内,能在很长的
16、时间内保留很大的极限抗拉强度。保留很大的极限抗拉强度。 由于芳纶不熔融也不助燃,短时间内暴露在由于芳纶不熔融也不助燃,短时间内暴露在300以上,以上,对于强度几乎没有影响。在对于强度几乎没有影响。在-170的低温下也不会变脆,的低温下也不会变脆,仍能保持其性能。仍能保持其性能。有有,在,在180的温度下,仍能很好的保持其性能,当温度达的温度下,仍能很好的保持其性能,当温度达487 时时尚尚,但开始,但开始。和碳纤维一样,芳纶纤维的和碳纤维一样,芳纶纤维的具有具有的特点。的特点。如,芳纶纤维的如,芳纶纤维的在在0 100时为时为-2 10 -6 / ;在在100 200时为时为-4 10 6 /
17、。为为59 10 -6 / 芳纶的湿强度几乎与干强度相等。对饱和水蒸芳纶的湿强度几乎与干强度相等。对饱和水蒸气的稳定性,比其它有机纤维好。芳纶对紫外线是气的稳定性,比其它有机纤维好。芳纶对紫外线是比较敏感的。若长期裸露在阳光下,其强度损失很比较敏感的。若长期裸露在阳光下,其强度损失很大,因此应加能阻挡紫外光的保护层。大,因此应加能阻挡紫外光的保护层。具有良好的具有良好的性能,对性能,对中性化学中性化学药品药品的的一般是很强的,但易受各种一般是很强的,但易受各种,尤其是,尤其是。 KevIar纤维表面缺少化学活性基团,用纤维表面缺少化学活性基团,用等离子体空气或氯气处理纤维表面,可使等离子体空气
18、或氯气处理纤维表面,可使Kevlar纤维表面形成一些含氧或含氮的官能团,纤维表面形成一些含氧或含氮的官能团,提高表面活性及表面能,显著地改善对树脂的提高表面活性及表面能,显著地改善对树脂的浸润性和反应性,增加界面粘结强度。浸润性和反应性,增加界面粘结强度。 常选用溶剂:六甲基磷酰胺、常选用溶剂:六甲基磷酰胺、N-甲甲基吡咯烷酮及二甲基乙酰胺等。基吡咯烷酮及二甲基乙酰胺等。 为防止对苯二甲酰的水解,反应为防止对苯二甲酰的水解,反应体系及溶剂中的含水量要严格控制。体系及溶剂中的含水量要严格控制。低温溶液缩聚法,低温溶液缩聚法,不能用熔融缩聚法不能用熔融缩聚法原因:原因:聚对苯撑对苯二甲酰胺聚对苯撑
19、对苯二甲酰胺是刚性链分子,分子链段的自是刚性链分子,分子链段的自由旋转受到阻碍,玻璃化温度由旋转受到阻碍,玻璃化温度与熔点温度较高。与熔点温度较高。低温溶液缩聚法可得到特性粘度大于低温溶液缩聚法可得到特性粘度大于5的聚合体,的聚合体,但生产效率低。溶剂(但生产效率低。溶剂(HMPA)有毒,因此又发展了气有毒,因此又发展了气相缩聚方法。相缩聚方法。 将对苯二胺与对苯酰氯蒸汽保持在将对苯二胺与对苯酰氯蒸汽保持在325,与加热到,与加热到200的氯气混合,反的氯气混合,反应器的温度保持在应器的温度保持在202到到250之间,之间,反应后进行冷却,然后分离可得到聚合反应后进行冷却,然后分离可得到聚合物
20、,其特性粘度为物,其特性粘度为3.1。 液晶从宏观性能上看属于液体,但从微液晶从宏观性能上看属于液体,但从微观角度或光学角度来研究,又有晶体的性质。观角度或光学角度来研究,又有晶体的性质。液晶是介于固体和液体之间的中间相物质。液晶是介于固体和液体之间的中间相物质。液晶分类液晶分类近晶型近晶型 棒状分子通过垂直于分子长棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用,互相平行轴方向的强相互作用,互相平行排列成层状结构,分子轴垂直于排列成层状结构,分子轴垂直于层面。棒状分子只能在层内活动。层面。棒状分子只能在层内活动。向列型向列型 棒状分子虽然也平行排列,但棒状分子虽然也平行排列,但长短不一,不分层次,
21、只有一维有长短不一,不分层次,只有一维有序性,在外力作用下发生流动时,序性,在外力作用下发生流动时,棒状分子易沿流动方向取向,并可棒状分子易沿流动方向取向,并可流动取向中互相穿越。流动取向中互相穿越。胆甾型胆甾型棒状分子分层平行排列,棒状分子分层平行排列,每个单层内分子排列与向每个单层内分子排列与向列型相似,相邻两层中分列型相似,相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转子长轴依次有规则地扭转一定角度,分子长轴在旋一定角度,分子长轴在旋转转360后复原。后复原。对于纺丝来说,应用向列态液晶。对于纺丝来说,应用向列态液晶。此种液晶分子溶液在流动取向相中相互穿越,且其此种液晶分子溶液在流动取向相中相互穿越
22、,且其粘度比各向同性液体低。粘度比各向同性液体低。聚合物聚合物PPTA在溶液中呈一定取向状态,为一维有序在溶液中呈一定取向状态,为一维有序紧密排列,也就是纤维中所希望得到的分子排列。在外紧密排列,也就是纤维中所希望得到的分子排列。在外界作用下,分子很容易沿作用力方向取向,这就是具有界作用下,分子很容易沿作用力方向取向,这就是具有液晶性质的大分子有利于成纤的原因。液晶性质的大分子有利于成纤的原因。聚对苯撑对苯二甲酰胺聚对苯撑对苯二甲酰胺(PPTA)溶于溶于100%的硫酸中,显示的硫酸中,显示液晶特性液晶特性PPTA浓硫酸溶液粘度浓硫酸溶液粘度-浓度示意图浓度示意图 浓度增加,溶液粘浓度增加,溶液粘度增大,达到极大值,度增大,达到极大值,超过此极值,浓度再增超过此极值,浓度再增加,粘度降低,且溶液加,
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