第7章 电化学(1)

1、2021-7-16电能电能化学能化学能第七章第七章 电化学电化学（Electrochemistry）2021-7-16第七章电化学第七章电化学（Electrochemistry）1、电化学研究内容电化学研究内容2、电化学研究历史、电化学研究历史3、电化学的用途、电化学的用途简介简介 、电化学研究内容电化学研究内容电能电能 化学能化学能电化学主要是研究电化学主要是研究电能电能和和化学能化学能之间的之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。相互转化及转化过程中有关规律的科学。2、电化学研究历史、电化学研究历史1893年：能斯特年：能斯特(Nernst)方程方程1780年：年：伽伐尼伽伐尼发现生物电

2、发现生物电1799年：年：伏特伏特( (Volta) )电堆电堆1834年：法拉弟年：法拉弟( (Faraday)定律定律1905年：塔菲尔年：塔菲尔(Tafel)方程方程3、电化学的用途、电化学的用途 电解：电解：精炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工精炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。 电池：电池： 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的学等方面都要用不同类型的化学电源化学电源。 生物电化学生物电化学 电化学分析电化学分析一次电池一次电池蓄电池

3、蓄电池燃料电池燃料电池本章学习内容本章学习内容电解质溶液导电机理及法拉第定律电解质溶液导电机理及法拉第定律离子的迁移数、电导、电导率、摩尔电导率离子的迁移数、电导、电导率、摩尔电导率电解质平均离子活度因子及德拜休克尔极限公式电解质平均离子活度因子及德拜休克尔极限公式分解电压、极化作用、电解时的电极反应分解电压、极化作用、电解时的电极反应可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定原电池热力学、电极电势和液体接界电势、电极种类原电池热力学、电极电势和液体接界电势、电极种类原电池设计举例原电池设计举例（一）电解质溶液（一）电解质溶液（二）电化学平衡二）电化学平衡（三）电解与极化作用（三）电解与

4、极化作用本堂课学习内容本堂课学习内容7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律电极过程、电解质溶液及法拉第定律7.2离子的迁移数离子的迁移数7.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律电极过程、电解质溶液及法拉第定律1、电解池和原电池、电解池和原电池2、电解质溶液导电机理、电解质溶液导电机理3、法拉第定律、法拉第定律原电池原电池(galvanic cell) 实现实现化学能化学能和和电能电能相互转换的两类电化学装置：相互转换的两类电化学装置：1 1、电解池和原电池电解池和原电池电解池电解池(electrolytic cell)化学能化学能电能电能电能电能化学化学能能 1 1、电解池和原电池电解池和原电

5、池 电化学装置的基本构成：电化学装置的基本构成： 须将两个电子导体作为须将两个电子导体作为电极电极( (electrode) )浸入电解质溶液，浸入电解质溶液，使使溶液与电极直接溶液与电极直接 接触；接触；两电极间两电极间电解质溶液电解质溶液定向移定向移动，传输电流通过；动，传输电流通过；电池外用另一电子导体连接电池外用另一电子导体连接两电极，使电流在两电极间两电极，使电流在两电极间通过通过构成构成外电路外电路及电流循环及电流循环流动。流动。 1 1、电解池和原电池电解池和原电池 电极的命名：电极的命名：阳极阳极( (Anode) )：发生发生氧化反应氧化反应；阴极阴极( (Cathode)

6、)：发生发生还原反应还原反应。 阳极阳极和和阴极：阴极： 正极正极和和负极：负极： 电势较高者为正极，较低者为负极。电势较高者为正极，较低者为负极。电解池电解池：阴极阴极为为负极负极，阳极阳极为为正极正极。原电池原电池：阴极阴极为为正极正极，阳极阳极为为负极负极。 1 1、电解池和原电池电解池和原电池 电极反应与电化反应：电极反应与电化反应： 电化反应电化反应：两个电极反应之和。对原电池称为：两个电极反应之和。对原电池称为电池电池反应反应，对电解池则称为，对电解池则称为电解反应电解反应。阳极阳极()： Zn Zn2+ + 2e阴极阴极()：Cu2+ + 2e Cu以以铜铜-锌原电池锌原电池为例

7、：为例： 电极反应：电极反应：在在电极溶液界面上发生的伴有电子得电极溶液界面上发生的伴有电子得失的失的氧化氧化或或还原反应还原反应。电池反应：电池反应：Zn+Cu2+ Zn2+ Cu 1 1、电解池和原电池电解池和原电池 电化学反应电化学反应不同于一般化学反应的特征：不同于一般化学反应的特征： 电化学反应在电化学反应在电化学池电化学池中进行，伴有中进行，伴有电荷的流动电荷的流动； 电化学反应电化学反应热力学特征热力学特征： WGpT , 可可逆逆不不可可逆逆原电池原电池中进行的是吉布斯函数中进行的是吉布斯函数减小减小的反应；的反应；电解池电解池中进行的是吉布斯函数中进行的是吉布斯函数增大增大的

8、反应；的反应； 电化学反应电化学反应动力学特征动力学特征：反应速率受反应速率受电势差电势差或或端电压端电压强烈影响。强烈影响。2、电解质溶液的导电机理、电解质溶液的导电机理 自由电子自由电子作定向移动而导电；作定向移动而导电； 导电过程中导电过程中导体本身不发生变化导体本身不发生变化； 温度升高，电阻也温度升高，电阻也升高；升高； 导电总量全部由导电总量全部由电子电子承担。承担。又称又称电子导体电子导体，如金属、石墨等。，如金属、石墨等。第一类导体：第一类导体：2、电解质溶液的导电机理、电解质溶液的导电机理第二类导体：第二类导体： 又称又称离子导体离子导体，如电解质溶液、，如电解质溶液、熔融电

9、解质等。熔融电解质等。 正、负离子正、负离子作反向移动而导电；作反向移动而导电； 导电过程中导电过程中有化学反应发生有化学反应发生； 温度升高，电阻温度升高，电阻下降；下降； 导电总量分别由导电总量分别由正、负离子正、负离子分担。分担。2、电解质溶液的导电机理、电解质溶液的导电机理 PtCu 2Cu Cl溶溶液液2CuCl 离子电迁移离子电迁移(Electro-migration)： 在电场作用下离子定向迁移，此为在电场作用下离子定向迁移，此为物理过程物理过程。 电极反应：电极反应：此为此为化学过程化学过程。电解质溶液电解质溶液导电机理导电机理：溶液中离子：溶液中离子定向迁移定向迁移和和电极反

10、应电极反应。CueCuCuCleClPt2)(2)(22电电极极：电电极极：2CuClCuCl222、法拉第定律、法拉第定律（Faradays law） zL z电极反应：电极反应： 氧化态氧化态ze-还原态还原态当电极反应的反应进度为时：当电极反应的反应进度为时：通过电极的元电荷的物质的量：通过电极的元电荷的物质的量：通过电极的电荷数：通过电极的电荷数：通过电极的电量：通过电极的电量：LeQ z -1mol96500CLeF FQ 法法拉拉第第常常数数 z公式推导公式推导BBn 、法拉第定律、法拉第定律（Faradays law）-1mol96500CLeF FQ 法法拉拉第第常常数数 z电

11、化学上最早的定量基本定律，揭示了电化学上最早的定量基本定律，揭示了通过电极通过电极的电量的电量与与电极反应的物质的量电极反应的物质的量之间的定量关系。之间的定量关系。迈克尔迈克尔法拉第法拉第(Michael Faraday，1791-1867)英国物理学家、化学家，英国物理学家、化学家，19世纪最伟大的实验世纪最伟大的实验科学家之一，也是著名的自学成才的科学家。科学家之一，也是著名的自学成才的科学家。、法拉第定律、法拉第定律（Faradays law）-1mol96500CLeF FQ 法法拉拉第第常常数数 z 依据依据法拉第定律法拉第定律，制得电量测量装置，制得电量测量装置电量计电量计或或库

12、仑计库仑计，常用的，常用的有银电量计、铜电量计等。有银电量计、铜电量计等。 该定律在该定律在任何温度任何温度、任何压力任何压力下均可以使用；下均可以使用； 该定律对该定律对原电池原电池和和电解池电解池都适用；都适用；电化学上最早的定量基本定律，揭示了电化学上最早的定量基本定律，揭示了通过电极通过电极的电量的电量与与电极反应的物质的量电极反应的物质的量之间的定量关系。之间的定量关系。通电于通电于 溶液，电流强度溶液，电流强度 3 3Au(NO )0.025 AI Au(s)=1.20 g阴极上析出阴极上析出1(Au)=197.0 g mol ,M已知已知 12(O )32.0 g molM3+1

13、1AueAu(s)33阴极：阴极：1(1)196500 C mol0.0183 mol=1 766 C QzF 、法拉第定律、法拉第定律（Faradays law）molAuMnB0183. 03/1)(/20. 1 FQz求通入的电量求通入的电量Q。、法拉第定律、法拉第定律（Faradays law）氢氢气气放放出出？，问问同同时时在在阴阴极极有有多多少少的的铜铜时时，在在阴阴极极上上沉沉积积出出电电量量为为通通入入的的下下电电解解硫硫酸酸铜铜溶溶液液，当当及及kgCPaK410859. 29651013252 .298 )(21)(2121222后后进进行行先先进进行行 OHHeOHCue

14、Cu22212110000. 196500965/HnCunnmolFQzneemolCun33410999. 821054.6310859. 221molHnHn4221000. 52121)( 7.2 离子的迁移数离子的迁移数、离子的迁移数、离子的迁移数、离子迁移数的测定、离子迁移数的测定、离子的电迁移率、离子的电迁移率1、离子的迁移数、离子的迁移数（Transfer Number） t 量纲为一量纲为一，数值上总，数值上总小于小于1； 如果溶液中如果溶液中只有一种电解质只有一种电解质： 如果溶液中有如果溶液中有多种电解质多种电解质：+1ittt1 tt总总B BB BQ QQ Qt t总

15、总IIB把把离子所运载的电流离子所运载的电流与与总电流总电流之比称为离子的之比称为离子的迁移数迁移数，用符号，用符号t 表示表示。 迁移数可用来度量离子对输送电量的贡献；迁移数可用来度量离子对输送电量的贡献；注意注意1、离子的迁移数、离子的迁移数（Transfer Number） 迁移数的影响因素：迁移数的影响因素： 离子在电场中的离子在电场中的运动速度运动速度：1 tt总总B BB BQ QQ Qt t总总IIB如果溶液中只有一种电解质：如果溶液中只有一种电解质： B= ( E，T，p，c，各离子的本性，溶剂的本性），各离子的本性，溶剂的本性）vvvQQQIIItvvvQQQIIIt 电解质

16、溶液的电解质溶液的浓度浓度：若离子价数相同，浓度对迁移数影响不大；若离子价数相同，浓度对迁移数影响不大；若价数不若价数不同，高价离子迁移数随浓度增大而减小比较明显。同，高价离子迁移数随浓度增大而减小比较明显。 温度温度升高，离子运动速度均加快，迁移数趋于相等。升高，离子运动速度均加快，迁移数趋于相等。2、离子的电迁移率（、离子的电迁移率（Electromobility） 离子运动速度离子运动速度： B= ( E，T，p，c，离子本性，溶剂），离子本性，溶剂）若固定若固定T，p，c，各离子及溶剂：，各离子及溶剂： uB称为离子的称为离子的电迁移率电迁移率，又称为，又称为离子淌度，离子淌度，即相即

17、相当于单位电场强度时离子迁移的速度，单位当于单位电场强度时离子迁移的速度，单位m2.s-1.V-1。 B= uBE 或或 uB = B / EuB= ( T，p，c，各离子的本性，溶剂的本性）各离子的本性，溶剂的本性）uuuvvvtuuuvvvt2、离子的电迁移率（、离子的电迁移率（Electromobility）无限稀释溶液无限稀释溶液: : 离子间无静电作用；离子间无静电作用； 离子的电迁移必定是独立的。离子的电迁移必定是独立的。无限稀释溶液中离子的电迁移率，即为无限稀释溶液中离子的电迁移率，即为极限电迁极限电迁移率移率u，u 是离子的特性参数是离子的特性参数。离子的迁移数（离子的迁移数（

18、Transfer Number） 实验条件：实验条件： 电极是电极是惰性惰性的；的； 离子都是离子都是一价一价的（的（1-1型电解质）；型电解质）； 通入通入4 mol电子的电量。电子的电量。 离子的迁移数（离子的迁移数（Transfer Number）例例1：v+=v-例例2：v+=3v-结论结论QQvv阴阴离离子子运运载载电电量量阳阳离离子子运运载载电电量量阴阴离离子子运运动动速速度度阳阳离离子子运运动动速速度度的的量量阴阴离离子子迁迁出出阴阴极极区区物物质质的的量量阳阳离离子子迁迁出出阳阳极极区区物物质质离子的迁移数（离子的迁移数（Transfer Number）量量发发生生电电极极反反

19、应应的的物物质质的的的的量量阳阳离离子子迁迁出出阳阳极极区区物物质质 vvvQQQIIIt量量发发生生电电极极反反应应的的物物质质的的的的量量阴阴离离子子迁迁出出阴阴极极区区物物质质 vvvQQQIIIt uuvvIIQQttuuuvvvtuuuvvvtQQvv阴阴离离子子运运载载电电量量阳阳离离子子运运载载电电量量阴阴离离子子运运动动速速度度阳阳离离子子运运动动速速度度的的量量阴阴离离子子迁迁出出阴阴极极区区物物质质的的量量阳阳离离子子迁迁出出阳阳极极区区物物质质总总B BB BQ QQ Qt t总总IIB3、离子迁移数的测定方法、离子迁移数的测定方法三种测量方法：三种测量方法：希托夫希托夫

20、( (Hittorf) )法法：经典方法，最为简单；：经典方法，最为简单；界面移动法：可得到较精确的数据；界面移动法：可得到较精确的数据；电动势法：适用于较宽的浓度和温度范围。电动势法：适用于较宽的浓度和温度范围。 3、离子迁移数的测定方法、离子迁移数的测定方法Hittorf 法测定迁移数：法测定迁移数： 在在Hittorf 迁移管中装入已知浓度迁移管中装入已知浓度电解质溶液，接通电源后，正、负电解质溶液，接通电源后，正、负离子分别向阴、阳两极迁移，离子分别向阴、阳两极迁移，电极电极上有反应发生；上有反应发生； 放出阴极部（或阳极部）溶液，放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，称重并

21、进行化学分析，根据输入的根据输入的电量和电极区溶液浓度的变化电量和电极区溶液浓度的变化，就，就可计算出离子迁移数。可计算出离子迁移数。 通电一段时间后，通电一段时间后，电极附近溶液电极附近溶液浓度发生变化浓度发生变化，中部基本不变；，中部基本不变；3、离子迁移数的测定方法、离子迁移数的测定方法n( (电解前电解前) )：电解前某电极区某一离子物质的量；：电解前某电极区某一离子物质的量；n ( (电解后电解后) )：电解后该电极区该离子物质的量；：电解后该电极区该离子物质的量；n( (反应反应) )：参与电极反应的该离子物质的量；：参与电极反应的该离子物质的量；n( (迁移迁移) )：该电极区该

22、离子迁移的物质的量。：该电极区该离子迁移的物质的量。n电解后电解后= n电解前电解前n反应反应 n迁移迁移反应迁移nnt Hittorf 法测定迁移数：法测定迁移数：3、离子迁移数的测定方法、离子迁移数的测定方法的的迁迁移移数数。和和，试试求求为为通通电电后后，据据分分析析知知，通通电电前前含含质质量量为为析析出出。阴阴极极区区溶溶液液路路中中的的银银库库仑仑计计阴阴极极有有，串串联联在在电电的的直直流流电电。通通电电完完毕毕后后溶溶液液中中通通以以溶溶液液，电电解解已已知知浓浓度度的的在在希希托托夫夫管管中中用用铜铜电电极极 242444109. 11276. 1434.360405. 02

23、0SOCugCuSOgCuSOggAgmACuSO例题例题n电解后电解后= n电解前电解前n反应反应 n迁移迁移反应迁移nnt 3、离子迁移数的测定方法、离子迁移数的测定方法molnmolnmolnmolgCuSOM422410754. 388.107/0405. 0103906. 175.79/109. 1104139. 175.79/1276. 1/75.79)21(反应电解后电解前迁移反应电解前电解后nnnn的的迁迁移移数数。和和，试试求求为为通通电电后后，据据分分析析知知，通通电电前前含含质质量量为为析析出出。阴阴极极区区溶溶液液路路中中的的银银库库仑仑计计阴阴极极有有，串串联联在在电

24、电的的直直流流电电。通通电电完完毕毕后后溶溶液液中中通通以以溶溶液液，电电解解已已知知浓浓度度的的在在希希托托夫夫管管中中用用铜铜电电极极 242444109.11276.1434.360405.020SOCugCuSOgCuSOggAgmACuSO解法解法1 1：先求先求 的迁移数，以的迁移数，以 为基本粒子。为基本粒子。2+Cu2+12Cu2+1122CueCu(s)阴极反应：阴极反应：38. 02反应迁移nntCu62. 01224CuSOtt3、离子迁移数的测定方法、离子迁移数的测定方法的的迁迁移移数数。和和，试试求求为为通通电电后后，据据分分析析知知，通通电电前前含含质质量量为为析析

25、出出。阴阴极极区区溶溶液液路路中中的的银银库库仑仑计计阴阴极极有有，串串联联在在电电的的直直流流电电。通通电电完完毕毕后后溶溶液液中中通通以以溶溶液液，电电解解已已知知浓浓度度的的在在希希托托夫夫管管中中用用铜铜电电极极 242444109.11276.1434.360405.020SOCugCuSOgCuSOggAgmACuSO解法解法2： 先求先求 的迁移数，以的迁移数，以 为基本粒子。为基本粒子。2-41SO22-4SOmoln410332. 25 .15921109. 11276. 1迁移迁移电解前电解后nnn62. 024反应迁移nntSO38. 01242SOCutt3、离子迁移数

26、的测定方法、离子迁移数的测定方法 Hittorf 法假设条件：法假设条件： 水分子不发生迁移（水分子不发生迁移（电解前后电解前后各区水量不变各区水量不变）；）； 无副反应（以便确定无副反应（以便确定n反应反应）。）。优点优点: : 原理简单，测定容易。原理简单，测定容易。缺点：缺点：准确性略差。准确性略差。课后作业课后作业习题习题7.1 ，7.3重点内容回顾重点内容回顾PmrmrJRTGGln0)/ln(0KJRTP 1、电解池和原电池、电解池和原电池3、法拉第定律法拉第定律4、离子的迁移数、离子的迁移数溶液中离子溶液中离子定向迁移定向迁移和和电极反应电极反应-1mol96500CLeF FQ

27、 法法拉拉第第常常数数 z uuvvIIQQtt总总B BB BQ QQ Qt t总总IIB2、电解质溶液导电机理、电解质溶液导电机理电极命名：电极命名：正极正极与与负极负极，阳极阳极与与阴极阴极电极反应电极反应和和电化反应电化反应本堂课学习内容本堂课学习内容7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率7.4 电解质溶液的活度、活度因子及电解质溶液的活度、活度因子及 德拜德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率1、电导、电导率、摩尔电导率、电导、电导率、摩尔电导率2、离子独立运动定律、离子独立运动定律3、电导的测定及应用、电导的测定

28、及应用、电导、电导率、摩尔电导率、电导、电导率、摩尔电导率离子的离子的电迁移率电迁移率：离子的电迁移率越大，表明离子：离子的电迁移率越大，表明离子电迁移的速度越快，则溶液的导电能力就越强。电迁移的速度越快，则溶液的导电能力就越强。电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率都是描述导体都是描述导体导电导电能力大小能力大小的物理量的物理量。 影响电解质溶液影响电解质溶液导电能力导电能力的因素：的因素：溶液中所含溶液中所含离子的数目离子的数目( (严格说应是严格说应是电荷数目电荷数目) )：离子越多，即参加导电的基本颗粒越多，离子越多，即参加导电的基本颗粒越多，溶液的导电能力就越强；溶液的导电

29、能力就越强；、电导、电导率、摩尔电导率、电导、电导率、摩尔电导率 电导电导（electric condutance） 电导电导即为电阻即为电阻的倒数；的倒数； 电导电导单位为单位为S（西门子，（西门子，siemens），1S1-1。sAlR lARGs 11、电导、电导率、摩尔电导率、电导、电导率、摩尔电导率lAlARGss11 电导率电导率（electrolytic conductivity） 电导率电导率即为即为电阻率电阻率的倒数的倒数，为，为单位截面积单位截面积、单位单位长度长度导体的电导，单位导体的电导，单位s.m-1； 对对电解质溶液电解质溶液，电导率则为相距单位长度、单位面，电导率

30、则为相距单位长度、单位面积的两平行板电极间充满电解质溶液时的电导。积的两平行板电极间充满电解质溶液时的电导。sAlG、电导、电导率、摩尔电导率、电导、电导率、摩尔电导率 电导率电导率（electrolytic conductivity） 强电解质强电解质溶液溶液电导率随浓度电导率随浓度变化有变化有极大值；极大值； 弱电解质弱电解质溶液电导率随浓度溶液电导率随浓度变化变化不显著不显著。 电导率与浓度的关系：电导率与浓度的关系：sAlG、电导、电导率、摩尔电导率、电导、电导率、摩尔电导率 摩尔电导率摩尔电导率（molar conductivity） 是含有是含有1 mol电解质的溶液电解质的溶液的

31、体积，单位为的体积，单位为 ， 是电解是电解质溶液的浓度，单位为质溶液的浓度，单位为 。mV31mmolc3mol mm mm mV Vc c 在相距为单位距离的两个平行电极之间，放置含在相距为单位距离的两个平行电极之间，放置含有有1 mol电解质电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率摩尔电导率 mm，单位，单位S.m2.mol-1。、电导、电导率、摩尔电导率、电导、电导率、摩尔电导率C 强电解质溶液强电解质溶液随随浓度下降浓度下降摩尔电导率升高摩尔电导率升高，在，在很稀很稀浓度浓度范围内，与范围内，与 m呈呈线性关系线性关系。c cA Am mm m

32、 摩尔电导率摩尔电导率（molar conductivity） 强电解质强电解质 m与与c的关系：的关系：柯尔劳施柯尔劳施( (Kohlrausch) )经验规则：经验规则：、电导、电导率、摩尔电导率、电导、电导率、摩尔电导率 c cA Am mm m 摩尔电导率摩尔电导率（molar conductivity） 强电解质强电解质 m与与c的关系：的关系：柯尔劳施经验规则：柯尔劳施经验规则： 公式适用条件：公式适用条件：强电解质稀溶液强电解质稀溶液。 A 是与是与温度、电解质、溶剂温度、电解质、溶剂等有关的常数；等有关的常数；极限摩尔电导率极限摩尔电导率指指1mol电解质完全电离、离子间互电解

33、质完全电离、离子间互不干扰情况下的导电能力不干扰情况下的导电能力，是电解质是电解质最大导电本领最大导电本领的表征；为的表征；为电解质特性参数电解质特性参数，可用，可用外推法外推法求得；求得；、电导、电导率、摩尔电导率、电导、电导率、摩尔电导率 摩尔电导率摩尔电导率（molar conductivity） 弱电解质弱电解质 m与与c的关系：的关系： 弱电解质弱电解质解离度解离度随溶液稀释随溶液稀释而增加，因此浓度越低，离子而增加，因此浓度越低，离子越多，摩尔电导率也越大；越多，摩尔电导率也越大； 当当溶液很稀溶液很稀时，时，摩尔电导率摩尔电导率随随浓度降低而急剧增加，浓度降低而急剧增加，弱电解弱

34、电解质的质的 m不能用外推法得到不能用外推法得到。2、离子独立运动定律、离子独立运动定律Z ZZ ZA AC CA AC C无限稀释溶液无限稀释溶液中离子独立运动，互不影响；中离子独立运动，互不影响；电解电解质的无限稀释摩尔电导率质的无限稀释摩尔电导率可认为是可认为是阴、阳离子无限稀阴、阳离子无限稀释摩尔电导率之和释摩尔电导率之和。,mmm mmmmtt, 为为离子特性参数离子特性参数，是离，是离子本身导电能力的表征。子本身导电能力的表征。注意注意,mm2、离子独立运动定律、离子独立运动定律)31(3)()21(2)(3322 AlAlMgMgmmmm使用使用离子摩尔电导率离子摩尔电导率时有必

35、要指明涉及的时有必要指明涉及的基本基本单元单元。习惯上，将一个电荷数为。习惯上，将一个电荷数为zB的离子的的离子的1/zB作为作为基本单元，如钾、镁、铝离子的基本单元分别为基本单元，如钾、镁、铝离子的基本单元分别为K+、1/2Mg2+、1/3Al3+。,mmm注意注意2、离子独立运动定律、离子独立运动定律!的的获获得得提提供供了了方方法法为为弱弱电电解解质质m,mmm应用应用、电导的测定及应用、电导的测定及应用 电导的测定：电导的测定：cellsKRAlG1 其中其中:scellAlK 为为电导池系数电导池系数, ,单位单位 m-1 ，为电导池的固有性质。为电导池的固有性质。 欲求得某一电导池

36、的电导池系数，方法是用一已欲求得某一电导池的电导池系数，方法是用一已知电导率的溶液注入该电导池，测得其电阻，即可求知电导率的溶液注入该电导池，测得其电阻，即可求出出Kcell 。通常用。通常用KCl 水溶液水溶液测电导池系数，不同浓度测电导池系数，不同浓度KCl水溶液的电导率可由表查出。水溶液的电导率可由表查出。、电导的测定及应用、电导的测定及应用 解解：(1) 电导池常数电导池常数 Kcell= l /As= (KCl).R(KCl) = (0.2768 82.4)m-1=22.81m-1例例7.3.1 25 C时在一电导池中盛以浓度时在一电导池中盛以浓度c 为为 0.02 moldm-3的

37、的KCl溶液，测得其电阻为溶液，测得其电阻为 82.4。若在同一电导池中盛以浓度。若在同一电导池中盛以浓度c为为0.0025 moldm-3 的的K2SO4溶液，测得其电阻为溶液，测得其电阻为 326.0 。已。已知知25 C时时 0.02 moldm-3 的的 KCl 溶液的电导率为溶液的电导率为 0.2768 Sm-1 。试求：试求：(1) 电导池常数；电导池常数；(2) 0.0025 moldm-3的的K2SO4溶液的电溶液的电导率和摩尔电导率。导率和摩尔电导率。 (2) 0.0025 moldm-3 的的K2SO4溶液的电导率溶液的电导率 (K2SO4) = Kcell /R(K2SO

38、4)=(22.81/326.0) Sm-1 =0.06997 Sm-1cellsKRAlG1 所以，所以，0.0025 moldm-3的的K2SO4的溶液的摩尔电导率的溶液的摩尔电导率 m(K2SO4)= (K2SO4) /c = (0.06997/2.5) =0.02799 Sm2mol-1、电导的测定及应用、电导的测定及应用 计算弱电解质的解离度和解离常数计算弱电解质的解离度和解离常数 测定难溶盐的溶解度测定难溶盐的溶解度 检验水的纯度检验水的纯度 电导测定的应用：电导测定的应用：、电导的测定及应用、电导的测定及应用 计算弱电解质的解离度和解离常数：计算弱电解质的解离度和解离常数： mmm

39、cc 一一定定的的溶溶液液：测测 ccccKc/)1()/(2 ccccBAAB)1 (00解离平衡时：解离平衡时：解离前：解离前：mmmm即即、电导的测定及应用、电导的测定及应用,mm水水溶溶液液 测定难溶盐的溶解度：测定难溶盐的溶解度：难溶盐难溶盐难溶盐难溶盐,mc2()()(H O)难溶盐溶液 ,mmmm难溶盐电导率很低，难溶盐电导率很低，水的电导率就不能忽略水的电导率就不能忽略：难溶盐饱和溶液的难溶盐饱和溶液的浓度极稀浓度极稀：c c m m、电导的测定及应用、电导的测定及应用1310 mS 一一般般蒸蒸馏馏水水：1410 mS 理理）：二二次次蒸蒸馏馏水水（且且化化学学处处1410

40、mS 离子交换水：离子交换水：16103 . 628 mS 特特殊殊化化学学处处理理）：次次蒸蒸馏馏石石英英器器皿皿（经经过过16105 . 5 mS 理论计算：理论计算： 检验水的纯度：检验水的纯度：、电导的测定及应用、电导的测定及应用 电导滴定：电导滴定： 电导滴定的优点是电导滴定的优点是不用指示剂不用指示剂，对，对有色溶液有色溶液和和沉淀反应沉淀反应都能都能得到较好的效果，并能自动记录。得到较好的效果，并能自动记录。 滴定过程中可利用滴定过程中可利用电导率变化的转折点电导率变化的转折点确定滴定终点；确定滴定终点；7.4 电解质溶液的活度、活度因子电解质溶液的活度、活度因子及德拜及德拜-

41、-休克尔极限公式休克尔极限公式1、平均离子活度和平均离子活度因子、平均离子活度和平均离子活度因子2、离子强度、离子强度3、德拜、德拜休克尔极限公式休克尔极限公式IzAzlg1 1、平均离子活度和平均离子活度因子、平均离子活度和平均离子活度因子对任意价型电解质：对任意价型电解质：Z ZZ ZA AC CA AC CBBBaRTln aRTln aRTln 整体电解质的化学势整体电解质的化学势为为阴、阳离子化学势阴、阳离子化学势的代数和：的代数和：aaaB1+ def = () aa a 平均离子活度：平均离子活度：aaaaB1 1、平均离子活度和平均离子活度因子、平均离子活度和平均离子活度因子1

42、def () 平均离子活度因子：平均离子活度因子： 平均离子质量摩尔浓度：平均离子质量摩尔浓度：1 1/ /b bb bb b0 0b bb ba )()()( bbabbabbaBBB1+ def = () aa a 平均离子活度：平均离子活度：1 1、平均离子活度和平均离子活度因子、平均离子活度和平均离子活度因子0 0b bb ba1/1/b bb bb b1+ def = () aa a 1def () 的数值代表溶液的的数值代表溶液的非理想程度。非理想程度。 aB，a+， a-和和 a四种活度，都代表各自的四种活度，都代表各自的校正浓度校正浓度或或有效浓度；有效浓度； 四种活度对应着四

43、种活度系数四种活度对应着四种活度系数 ， +， - ， ，其中其中只有只有 可由实验测定；可由实验测定；注意注意aaaaB1 1、平均离子活度和平均离子活度因子、平均离子活度和平均离子活度因子在在稀溶液稀溶液中，中，浓度浓度和和价型价型是影响是影响 的主要因素。的主要因素。2、离子强度（、离子强度（Ionic strength）在稀溶液中，在稀溶液中，浓度浓度和和价型价型是影响是影响 的主要因素，的主要因素，其中价型的影响更显著。为了定量描述这两个影响因其中价型的影响更显著。为了定量描述这两个影响因素，定义了素，定义了离子强度离子强度。 BBBzbI221所所带带电电荷荷离离子子的的质质量量摩

44、摩尔尔浓浓度度离离子子BzBbBB 12263106. 0301. 0103. 021)(01. 0 kgmolICNFeKkgmol）（溶溶液液的的离离子子强强度度：的的如如：、德拜、德拜- -休克尔极限公式休克尔极限公式 有关有关电解质溶液电解质溶液研究的发展过程：研究的发展过程：1、非电解质稀溶液非电解质稀溶液的依数性质；的依数性质；2、电解质稀溶液电解质稀溶液的依数性质与上之差别；的依数性质与上之差别；3、弱电解质溶液、弱电解质溶液阿仑尼乌斯电离理论；阿仑尼乌斯电离理论；4、强电解质溶液、强电解质溶液离子互吸理论。离子互吸理论。、德拜、德拜- -休克尔极限公式休克尔极限公式 任何浓度强电解质都是任何浓度强电解质都是完全电离完全电离的