第三组阳离子的分析

1、v1.0可编辑可修改12第四节第三组阳离子的分析一、本组离子的分析特性本组包括由7种元素形成的8种离子：Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mrn+ ZnT、CcT、Ni2+，称 为铁组，它们的氯化物溶于水，在 L-1 HCl溶液中不形成硫化物沉淀，只能在 NH-NHCl(pH 9)溶液中与(NH4)2S或硫代乙酰胺反应生成硫化物或氢氧化物沉淀， 按分组顺序称为第三组， 按所用试剂称为硫化铵组。第三组阳离子主要性质Af3Fe2F*Mn-Co-Ni21离子沁无灰绿棕黃浅粉(肉色)无色締虹2、离J字 价态C円“ Vi CrO-黄, 分离CrO,比鉴定E e- A FeMn卩小“MnOtOHh

2、J 申价分离MnOj 红， 鉴运Co C(MOHh 1 分离3禽合物Fe(SCN)f； 1 血红色 鉴定分离ax 3匚汽 益色.鉴疋十黄浅録分离4 与柞用AKOHh白黑MnS 肉色ZnS片色 鉴定CoS 黑色NiS 黑色1.离子的颜色一一预测某些有色离子是否存在常见阳离子中带有颜色的，除 cf以外，其余都集中到本组，而本组中只有 Al 3+和 Zn2+无 色。作用：此性质可用作未知离子的预测。应注意的问题：(1) 当含量少时，即使溶液无色，也不能排除有少量有色离子的存在。(2) 当不同的颜色发生互补现象时，溶液虽然无色也不能排除有色离子的存在。如 Co :Ni =1:3v1.0可编辑可修改互补

3、规律：(对角线互补为无色)表24第三绸离子不同存在形式的顾色(pl9)存在形式FeAlCrMnZnCoNi木合离子2(淡绿) 心(黄棕yA3+ (无色)Cr3+ （灰绿）(洗粉)(无色)Cd 銅)(翠绿)氯络离子(有特征西FeCP*CrCP（it）CrCl；綽）CoQj-含氧馥根A10；(无色)CrOj-（黄）Cr3O （ffi）MnO；(紫红)ZnO=-(无色)%Fu(OH)(HQ)f为黄棕色，Fe(HQ)F为淡紫色。2. 离子的价态本组除Al3+与Zn2+外，都有两种以上的价态，女口 Fe(2,3)，Mn(2,3,4,5,6,7)，Cr(2,3,6),Co(2,3)，Ni(2,3)等。可应

4、用于分离和鉴定反应之中。正因为这样，本组许多离子的分析反应都与其价态的变化有关，有的还有重要的分析意义。氧化还原反应在分析中的应用(1) 分离离子：掩蔽或沉淀以NaOH沉淀Co(OH时，因它的溶解度较大，且容易被过量的 NaOH部分溶解为HCoO， 所以沉淀不完全。为使沉淀完全，一般都将 Co(OH氧化为Co(OH)。Co(OH很容易被氧化， 甚至放置在空气中都可逐渐转变为 Co(OH。在实验条件下，通常是加 NaQ作为氧化剂：2Co(OH+NaQ+2HO= 2Co(OH)J +2N6+2OH23v1.0可编辑可修改(2) 鉴定离子MrT在稀溶液中接近无色，而 MnO却有鲜明的紫红色。利用这一

5、性质，可将MrT氧化为MnO而加以鉴定，灵敏度很高(m=1y g, c=16ppm)。又如，Cr3+的鉴定方法之一，是先在碱性溶液中将它氧化为黄色的 CrO2-(不够灵敏、受 有色离子的干扰)，然后再在酸性溶液中进一步氧化为蓝色的过氧化铬 CrQ。这是铬比较特效 的方法。(3) 溶解难溶化合物一般的溶解度小的硫化物或氧化物均可用氧化还原法溶解。CoS+HO2+2H=cO+S J +2H0Mn 02H+HQ=Mn+2H20+0TMnO+4H+4C=MnC2+2H2O+C2 T(4) 预处理离子如As到As、Sn到Sn1的转化3. 形成络离子的能力本组离子形成络离子的能力较强。这一性质对本组某些离

6、子的分离和鉴定有很大的方便。 例如Zn2+、Cf、Ni2+与NH生成络离子的性质可用于它们与其它离子的分离；在一定条件下， Fe3+;和C&与NHSCN形成有色的络合物，这一性质可用于相应离子的鉴定。玄络合物Al3+CrF曲Fe3+FiZn2+C：o(S)蓝色鉴定叫11 粉红Mn2+分离Ni1+浅绿，分离Ni(NH3)-+配位反应在分析中的应用(1) 鉴定离子如Fe2+在pH=2-9下，与邻二氮菲生成深红色配位化合物33v1.0可编辑可修改用这类反应鉴定离子，在分析检验上经常使用。阳川组 Al3+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Cf、Ni2+ 均用此类鉴定反应。(2) 掩蔽离子(不分离)如鉴定

7、C(o+时，CcT与NH4SCN生成蓝色络合物Co(SCN，但Fe3+有干扰，此时可用NaF 掩蔽Fe3+。分离如Ag+、Zn2+、C6+、Ni2+、Cd+、CU与Fe3+的分离，可用过量的氨水，形成 Fe(OH)a ；，其 余的均形成配位化合物。(4)溶解难溶化合物如AgCl可用氨水溶解。4. 与(NH4)2反应Al3+ CrF 产F 严4 与AUOHJi Cr(OH)a FeS 血民 伽 |白色|获绿|黑色|静色I w IPH肉色ZnSSfe 鉴定CoS 黑色nn5 .沉淀的性状易形成胶体沉淀，特别是NiS、组试剂与分离条件本组组试剂为NH NHCI(pH=9)存在下的(NH4) 2S或硫

8、代乙酰胺(加热)。与组试剂作用时 本组离子有的生成硫化物，有的则生成氢氧化物：Fe2+U- = FeS；(黑)2Fe 3+3扌=FqS J (黑)Mn +S = MnS；(肉色)Zn +S = ZnSj (白) CcT+S2- = CoS；(黑)Ni 2+S2- = NiS；(黑) 2A13+3-+6HO= 2A1(0H)；(白)+3H2ST45v1.0可编辑可修改2Cr3+3-+6HO 2Cr(OH)3 J (灰绿)+3H2ST因Fe3+、Al3+与Cr3+的氢氧化物溶解度很小，当溶液一旦变成微碱性(如在氨性溶液中)时，它们首先就会以氢氧化物的形式析出，加入组试剂后，只有Fe(OH)3转化为

9、黑色Fe2$沉淀。为了使本组离子沉淀完全，并与第四组离子有效分离，且所得的沉淀便于离心沉降，在 进行沉淀时应注意控制酸度和防止硫化物形成胶体等问题。1. 防止(NH4) 2S水解这是为了得到高浓度的S2-。NH+H H -+NH使S2-降低，不利于沉淀生成。措施：加NH抑制。2. 酸度要适当在分离第二组后，溶液是 L HCl，因此，必须先用氨水中和至弱碱性。在中和过程中，Fe3+、Al3+和Cr3+会局部析出氢氧化物沉淀，所以，中和的同时又可预测本组三价离子是否存 在。Al牛iAI()H)3 1, AIO；4510pUCLii5.5 Cr(OHh IGO；511 12pHAl(OH)3和Cr(

10、OH)3都属于两性氢氧化物，酸度高时沉淀不完全，太低又容易形成偏酸盐 而溶解。当Al 3+和 Cr3+的浓度都低于10-2mol L-1时，Al 3+在 pH- 4时开始形成沉淀，pH=10-12 时沉淀溶解；Cr(OH)3沉淀在pH5时开始生成，pH=12-14时沉淀溶解。另一方面，第四组的Mg+在卩日=寸也开始析出Mg(OH2沉淀。综合以上情况，AI(OH)3和Cr(OH)3要求溶液的pH应控制在之间，防止第四组的 Mg+形成Mg(OH)沉淀，经实验得出pH=9为最佳，但是，仅仅把溶液的pH调到9还是不行的，因为在反应过程中还有 H生成，2A13+3-+6HO= 2A1(OH) J (白)

11、+3H2ST56v1.0可编辑可修改2Cr3+3-+6HO 2Cr(OH)3 J (灰绿)+3H2ST会使pH降低。为保持pH= 9,应加入氨水和NHC1(NH-NHC1)，以构成缓冲体系。3. 防止硫化物形成胶体一般硫化物都有形成胶体的倾向，而以 NiS为最强，不便于分离。NiS甚至可形成暗褐 色溶胶，根本无法分离。为防止这一现象，除加入 NHC1夕卜，还须将溶液加热，以促使胶体 凝聚。如果在氨性溶液中加入硫代乙酰胺以代替 (NH) 2S作为沉淀剂，则由于沉淀是在均相中缓 慢生成的，所以一般不会产生胶体现象。4. 使用新鲜的(NH4)2S溶液否则，S2-被空气中的氧气氧化为硫酸根，使第四组阳

12、离子提前沉淀。5. 取原溶液分析Fe2+、Fe3+原因：1)在沉淀第二组阳离子时，Fe3+Fe2+2)调节 pH=9时，Fe2+-OFe3+-OFe(OH)3 (NH4)2S Fe2Sa结论：由于铁的价态多次改变，为了确定其价态，须取原试液鉴定Fe3+、Fe2+05. 本组离子的沉淀条件综合上述，本组的沉淀条件是：在 NH NHCI(pH=9)热的试液中加入(NH4)2S。若使用TAA 作沉淀剂，则应在NMNH4CI存在下加TAA然后加热10min。具体操作步骤为：(1) 对分离第二组离子后的溶液用氨水中和至弱碱性，并预测本组三价离子(Fe3+、Al3+与cf+)是否存在； 用pH=9的NH

13、NH4Cl缓冲溶液控制酸度；(3) ，加(NH4) 2S，再，促使胶体凝聚；67v1.0可编辑可修改(4)须取原试液鉴定Fe3+、Fe2+。三、本组离子的系统分析1. 本组沉淀的溶解HCI NiS 、CoS难溶解稀HNO 可溶解全部沉淀V2. 本组系统分析方案简介常见的有氨法、碱法。(1)氨法系统图。讨论：+在氨性溶液中易被氧化(部分)2Mn+4OH+Q=2 Mn O(OH)；混合液中MrV和MnO(OH)J共存，当离子量小时，易引起丢失，故应提前鉴定。b. Co2+易共沉淀于Fe(OH)3、AI(OH)a和Cr(OH)a中，引起丢失，故也应提前鉴定。碱法系统图。讨论：a. C6+、Mrn+在

14、Q和NaOH乍用下，分别生成 Co(OH)较Co(OH)稳定、MnO(OIH) j (全部Mn+反应)，b. Zn2易发生共沉淀现象，应提前鉴定。四、本组离子的分别鉴定在分离出第一、二组阳离子后在上述的沉淀条件下把本组离子以氢氧化物或硫化物形式沉淀出来，沉淀用热的稀硝酸可全部溶解，此时，亚铁离子被氧化为+3价，要确定铁的价态， 应取原溶液进行鉴定。本组离子一般都有较好的鉴定方法，而且特效性也较好，所以组内不必进行过多的分离， 78v1.0可编辑可修改甚至可以不进行分离。另一方面，本组内部的分离方案都不够理想，有些离子没有明确的所 属，当它们的含量较少时，容易在分离过程中丢失。因此，本组离子的分

15、析宜采用分别分析 的方法。 nirv组啊至弱诫性仲利预測A1叭c严时是否存在) WH3+NH/?l(pH=9),匸卢滋淀完全,M严 不沉淀) A，(NHJzS - I 组 FeS, FeMKOlI)V组Mcr(OH)3$ Mn$r ZnS7 CoS, NiS稀 HNQ眄 A” Cr5 血十，Co2+, Ni1+分别鉴定在系统分析中，有时要先进行某些离子的分别鉴定，这种情况一般用于：1 系统分析中会发生价态变化，以需确定其价态的。如Fe2+、Fe3+。2在系统分析中要引入的离子，如 NH+在系统分析中作为试剂加入，因此，原试液是否 有nhT，须先分别鉴定。3 在分组时易丢失的离子，分离前应分别检

16、出。如用氨法在第三组内分析时，Mn+、CoT就易丢失。一般在进行分别分析时应注意以下几个问题：1. 鉴定反应的条件，反应式、酸碱度、温度、溶剂等2. 操作方法，反应器皿，加入试剂的浓度、顺序和用量等。3. 干扰情况，根据干扰情况针对性地采取措施。4. 灵敏度，根据具体情况选择灵敏度适当的鉴定反应。+的鉴定(CN)6试法(铁氰化钾试法)F/与KsFe(CN)6试剂生成深蓝色沉淀，为滕氏蓝：2+ +3-,Fe +K+Fe(CN) = KFeFe(CN)6 J89v1.0可编辑可修改(1) 条件：反应要在微酸性或中性(HAC)非氧化性溶液中进行。 此沉淀可被碱所分解：KFeFe(CN)6+3OH =

17、 Fe(0H)4 +Fe(CN)64-+K 强酸性CN HCN(2) 干扰：其他阳离子对此鉴定反应一般无干扰。虽然很多离子也同试剂生成有色沉淀，但它们在一般含量情况下都不足以掩盖Fe2+生成的深蓝色。(3) 灵敏度：g c = 1:5 x 10 5(2ppm)。B.邻二氮菲试法fJ+与邻二氮菲在酸性溶液中生成稳定的红色可溶性络合物。(1) 条件：酸性溶液(2) 干扰：一般无明显干扰Cu2+、c、Zn2+、Ni2+、CcT、Sb等也能与试剂生成络合物，但不是红色，不妨碍鉴定。 它们存在时仅需多加一些试剂。Fe3+大量存在时亦无干扰。(3) 灵敏度：g c = 1:2 x 106。+的鉴定法Fe3

18、+与NHSCN或KSCN生成血红色具有不同组成的络合离子：Fe(SCNf、Fe(SCN+、-2-3-Fe(SCN)、Fe(SCN、Fe(SCN)s、Fe(SCN)。(1) 条件：反应要在酸性(稀HCI)溶液中进行。 碱能破坏红色络合物，生成 Fe(OH)3沉淀。 HNO有氧化性，可使SCI-受到破坏：13NO+3SCM1OH= 3S(4-+3C(t +16NOT +5HO 浓 HCI Fe -FeCI 4- 干扰：阳离子无明显干扰，阴离子 F-、PQ3-、C2O2-、NO等有干扰与SCN产生有色化合物的离子虽然不少，但其颜色均不能掩盖由Fe3+产生的红色。100v1.0可编辑可修改Cu(SCN

19、2为黑色沉淀，也不影响溶液颜色的观察。阴离子中F、PQ3-、C2C42-等能与Fe3+生成络离子，它们存在时会降低反应的灵敏度。NQ与SCN生红色化合物NQSCN在这种情况下，可将Fe3+以SnCb还原为Fe2+，以邻二氮菲鉴定。(3)灵敏度：g c = 1:2 x 105(5ppm)(CN)6(亚铁氰化钾)法Fe3+在酸性溶液中与K4Fe(CN)6生成蓝色沉淀：Fe3+K+Fe(CN)54- = KFeFe(CN)6 J(1) 条件：同Fe2+的KaFe(CN)6试法(铁氰化钾试法)。 干扰：与&FeCN6生成沉淀的离子虽然很多，但它们生成的沉淀颜色都比较淡，在 一般含量下不足以掩盖铁的深蓝

20、色。Cif+大量存在时，生成蓝色沉淀，可事先加氨水将它分出。 值得注意的是C6+、Ni2+等与试剂生成淡绿色至绿色沉淀，不要误认为铁。能与Fe3+络合的阴离子如F、PQ3-等大量存在时会降低灵敏度或使鉴定失败，在这种情况下可先将Fe3+以SnCb还原为Fe2+，改以邻二氮菲鉴定。(3)灵敏度：g c=1:1 x 106(1ppm)。+的鉴定(铋酸钠法)MrT在强酸性溶液中可被强氧化剂如 NaBiQ、(NHSQ或PbQ等氧化为MnQ使溶液显紫 红色：2Mn+5NaBiQ+14H = 2Mn Q+5Bi3+5Na+7HQ(1)条件：强酸性溶液 干扰：一些有还原性(氯离子等)的离子有干扰，但多加一些

21、试剂(NaBiQs)使可以消除。(3)灵敏度：g c = 1:6 x 104(20ppm)。+鉴定(生成过铬酸法)cf先在强碱性溶液中以偏亚铬酸根离子 CrQ的形式存在：3+-Cr +4QH= CrQ +2HQ此离子可被HO氧化为铬酸根离子：1011v1.0可编辑可修改2CrQ-+3HQ+2OH= 2CrQ2-(黄)+4违0黄色CrQ2-离子的出现，即可初步说明Cr3+的存在。但此反应不够灵敏，也易受有色离子 的干扰。为进一步证实，然后在 H2SO(pH=2-3)条件下把已制成的 CrQ2-溶液酸化，使其转化为 CrzQ2-，然后加一些戊醇(或乙醚)，再加H2Q,此时在戊醇层中将有蓝色的过氧化

22、铬 CrQ生成：2CrO42-+2H= Cr2Q2-+HOCr2 O72-+4HQ+2H = 2CrQ+5HOCrQ溶于水，生成蓝色的过铬酸 HCrQ。后者在水溶液中很不稳定，生成后很快分解，所 以在鉴定铬时要在过铬酸生成前(即酸化前)先加入戊醇，否则鉴定很容易失败。(1) 条件：强碱性溶液一 ”SQ(pH=2-3) 一戊醇(2) 干扰：在上述条件下无干扰离子。(3) 灵敏度：m=y g, c=1:2 x 104(50ppm)+的鉴定(丁二酮肟法)Ni2+在中性、HAc酸性或氨性溶液(pH值以在5-10之间)中与丁二酮肟产生鲜红色螯合物 沉淀，此沉淀溶于强酸、强碱和很浓的氨水。(1) 条件：中

23、性、HAc酸性或氨性溶液(pH值以在5-10之间)(2) 干扰：Fe2+在氨性溶液中与试剂生成红色可溶性螯合物，同Ni2+产生的红色沉淀有时不易区别。为消除其干扰，可加 H2Q将其氧化为Fe3+。Fe3+、Mrn+等能与氨水生成深色沉淀，可加柠檬酸或酒石酸掩蔽，另外，可使用纸上分离法。即在滤纸上先滴加一滴(NH4)2HPO,再滴加试液，使Fe3+、MrV等与之生成磷酸盐沉淀，留 在斑点的中心。镍的磷酸盐溶解度大，Ni2+可扩散到斑点的边线。在边缘处滴加试剂(丁二酮肟)，然后在氨水瓶口上熏。Ni2+存在时，边缘变为鲜红色。C6+、Zn2+、CiT等也能与试剂生成螯合物，但都不是鲜红色。它们存在时

24、可多加一些试剂。(3) 灵敏度：m=y g，c=1:3 x 105(3ppm)1111v1.0可编辑可修改+的鉴定(NHSCN法)在中性或酸性溶液中，CcT与NHSCN生成蓝色络合物Co(SCN)2-。此络合物能溶于许多有 机溶剂，如乙醇、戊醇、苯甲醇或丙酮等。Co(SCN)2-在有机溶剂比在水中离解度更小，所以反应也更灵敏。为了使络合平衡尽量向生成络离子方向移动，试剂最好使用固体NHSCN以保证较高的SCNt度。(1)条件：中性或酸性溶液、有机溶剂、固体试剂(NH4SCN) 干扰：Fe3+和CiT有干扰(见Fe3+的鉴定)。Fe3+单独存在时，加入NaF即可掩蔽。如两 者都存在，可加SnCI

25、2将它们还原为低价离子。(3)灵敏度：m=y g，c=1:105(10ppm)+的鉴定四硫氰汞铵(NH4) 2Hg(SCN)法在中性或微酸性溶液(稀硫酸或醋酸)中，Zn2+与(NH)2Hg(SCN)生成白色结晶形沉淀：Zn2+Hg(SCN2+= ZnHg(SCN；(白)在相同条件下，CcT也能生成深蓝色结晶形沉淀 CoHg(SCN，不过因为容易形成过饱和 状态，所以沉淀的速度颇为缓慢，有时可长达数小时。但当 Zn2+和C&两种离于共存时它们与 试剂生成天蓝色混晶型沉淀，可以较快地沉出。因此，在中性或微酸性溶液(稀硫酸或醋酸)中，将很稀)的CcT溶液加入Zn2+的试液，再 加入试剂，在不断摩擦器壁的条件下，如迅速得到 天蓝色沉淀，则表示Zn2+存在。否则，如 缓慢(超过2分钟)出现深蓝色沉淀，已不能作为Zn2W在的证明。(1)条件：中性或微酸性溶液(稀硫酸或醋酸)、)的c溶液、不断摩擦器壁 干扰：由于