中低温煤焦油加工制取汽、柴油研究进展石油大学

1、中低温煤焦油加工制取汽、柴油研究进展李李青松青松 博士，教授，山东省泰山学者博士，教授，山东省泰山学者 重质油国家重点实验室，煤化工研究重质油国家重点实验室，煤化工研究组组中国中国石油大学（华东），山东青石油大学（华东），山东青岛，岛， 266555 139 5329 8728；0532 8698 1853；http:/ ， http:/ 010203煤焦油分离加工技术进展若干在研究项目简介煤化工课题组简介目录目录01煤焦油分离加工技术进展PART ONE1.煤焦油的基本性质煤焦油：是一种具有刺激性臭味的黑色或黑褐色的黏稠状液体，是煤热解过程产生的液体产品。性质热解终温6008001000焦油

2、产率,%910673.5相对密度1中性油,%60503540酚类,%2515201.5焦油盐类,%12122沥青,%123057游离碳,%135410中性油成分脂肪烃、芳烃脂肪烃、烷烃脂肪烃热解终温，焦油产率，酚含量，苯萘含量热解温度低温煤焦油（450-600）中温煤焦油（600-800）高温煤焦油（800-1000）2.高温煤焦油特点及加工 高温煤焦油成分非常复杂，其中超过1%的成分仅12种，包括萘、甲基萘、氧芴、芴、苊、蒽、菲、咔唑、荧蒽、芘、甲酚的三种异构体。高温煤焦油萘及其同系物吡啶盐基吲哚蒽、咔唑和菲酚类化合物间歇式或连续式精馏硫酸洗涤+中和吡啶碱熔法、硫酸洗涤法或双溶剂萃取法洗涤结

3、晶法、精馏分离法和化学分离法碱洗法苊洗油脱萘、脱酚、脱吡啶和脱水后精馏典型高温煤焦油重要组分含量名称含量/%萘及其同系物27.5 吡啶及其同系物0.2 吲哚0.3 蒽3.0 菲9.5 苊3.0 苯酚0.7 甲酚1.2 高沸点酚1.7 3.中低温煤焦油的特点与加工l工艺概览预处理蒸馏切割加工工艺精细化工路线制取燃料油路线复合路线杂质主要包括：水（1.5%-4.5%）、灰分、金属（100-400g/g）和固体杂质（2%-5%）等。各馏分性质：黏度、密度、凝固点、闪点等。低阶煤热解产物350 前馏出率在 50% 左右，几乎不含轻质馏分酚含量高，超过15%中性油含量高，主要为脂肪烃、芳烃和极性组分用于

4、生产液体燃料和提取酚类3.中低温煤焦油的分离与加工l预处理处理方法沉降分离-脱水电场分离-脱氯、脱金属离心分离-脱渣沉降分离：通过加热沉降，使煤焦油温度维持在80-90，静置36h以上，水和煤焦油就会因密度不同而分离。离心分离：基本原理就是借助离心力场作用，使颗粒迅速沉降形成沉渣，从而在外力作用下将其排除体外，实现物料分离。电场净化：借助电场作用主要是脱除氯化物、固体杂质、部分金属杂质、灰分与水分。危害：腐蚀设备、管路堵塞、催化剂中毒3.中低温煤焦油的分离与加工l酚类化合物分离重要化工原料巨大经济价值酚尚不成熟：A、超临界流体萃取法B、协同-络合萃取法C、离子液萃取法A、氢氧化钠碱洗脱酚 此法

5、操作简单，是工业化应用最成熟的方法。但该法对高沸点酚脱酚率较低。B、碳酸钠溶液抽提法 此法需消耗水蒸汽，对低沸点酚类可以定量地进行，但对高沸点酚类则受化学平衡的限制，不能完全反应。C、硫氢化钠溶液抽提法 此法可在常压下进行，缺点是硫氢化钠价格较高，且其余硫化氢均有较强腐蚀性及毒性。 化学分离法：选择性溶剂法A、过热水抽提法 此法需在一定压力下操作，对设备要求较严格，萃取物夹带较多中性油，且耗能高、耗水量大，使其应用受到限制。B、盐类水溶液抽提法 某些钠盐的水溶液对于酚类也有较强的萃取能力,其溶解度受温度影响较大，因此可以通过改变温度，实现酚类从富集到析出的过程。C、醇类水溶液抽提法 此法一般用

6、甲醇或乙醇来进行抽提，抽提时甲醇浓度在60-90%之间，馏分油含芳烃多时，应用稀的甲醇溶液，抽提后馏分油中残余酚含量降到2.5%以下。 3.中低温煤焦油的分离与加工l工业碱洗法提酚流程碱洗酚钠净化酚钠分解氢氧化钠再生3.中低温煤焦油的分离与加工l煤焦油加氢路线总览图1 焦油脱酚后加氢方案图3 焦油脱沥青后加氢方案图2 焦油加氢裂化-加氢改质方案图5 焦油延迟焦化-加氢方案图4 焦油全馏分加氢方案3.中低温煤焦油的分离与加工l加氢精制工艺云南解化集团有限公司低温煤焦油加氢工艺流程图1-缓冲罐；2-加热炉；3、13、17-泵；4-新氢压缩机；5-加氢反应器；6、11-换热器；7、12、15-冷却器

7、；8、9-分离器；10-循环氢压缩机；14-再沸器；16-回流罐；18-蒸馏塔主要工艺过程： 经预处理后的煤焦油用泵打出与煤焦油轻质馏分、脱酚中油馏分和洗油馏分充分混合进入加氢原料缓冲罐，原料经泵打出与氢气混合加热后进行加氢反应，加氢生成物进换热器冷却，再进入分离器进行气液分离，分离得到的液相进入分馏塔，塔顶轻质油为产品石脑油，塔底柴油经过滤后即为产品柴油。优点:工艺流程简单。缺点:是原料利用率低，产品的十六烷值较低。3.中低温煤焦油的分离与加工l加氢精制-加氢裂化工艺陕西天元化工中温煤焦油加氢工艺流程1-预加氢反应器；2-加氢反应器；3-分离器；4-分馏塔；5-加氢裂化反应器；6-分离器；7

8、-分馏塔工艺流程 ： 来自罐区的原料焦油与氢气混合加热升温后送入预加氢反应器。主要是脱除原料焦油中所含杂质。预加氢之后，初产物再送入第二段加氢反应器进行第2次加氢，反应产物经分离器分离出生成油和氢气，生成油在分馏塔的作用下分离为塔顶产品油和塔底尾油，尾油送入加氢裂化反应器继续加氢仍可得到液化气、石脑油和柴油馏分等产品。技术的主要特点 ： 煤在内热式直立炉内进行热解，在生产半焦的同时，得到煤焦油和煤气，煤气经变换反应和变压吸附制得氢气；煤焦油和氢气进行“两次加氢、尾油裂化”。3.中低温煤焦油的分离与加工l悬浮床焦油加氢技术路线特点：高度分散催化剂作用下煤焦油的临氢热裂化工艺，催化剂的加入量少、活

9、性高，抑焦功能强；对原料中的杂质含量基本没有限制，可处理高硫、高残炭、高黏度、高金属、高沥青质的劣质焦油；产品收率高，液体产品收率可达80%90%；产品质量好，精制后，汽柴油质量可达国要求。3.中低温煤焦油的分离与加工l液相裂解加氢工艺 抚顺烟煤低温煤焦油中压液相加氢工艺流程1-换热器；2-加热炉；3、4-裂解加氢反应器；5-分离器；6-冷却器；7-产品分离器；8-氢气循环压缩机；9-残渣换热器；10-残渣冷却器 该工艺是以低温煤焦油重馏分为原料，在一定的温度、压力及催化剂作用下，对煤焦油进行裂解加氢获得汽油和柴油等产品。工艺流程： 低温煤焦油馏分与循环氢混合后，经换热器换热，然后进入加热炉，

10、加热至反应温度后进入反应器进行反应，生成的油气经换热器及冷却器后，送入产品分离器进行油气分离，得到柴油馏分和中压气，气体经氢气循环压缩机吸入后循环使用。3.中低温煤焦油的分离与加工l焦油提酚后加氢技术路线特点：将小于230以下的馏分进行深加工获得酚、萘类化合物。将230 - 360 的组分进行加氢反应获取石油替代燃料。3.中低温煤焦油的分离与加工l油品精制的其它加工工艺热裂化：对低温煤焦油而言，其组成复杂，比重较大。通过热裂化，可以得到其它有高附加值的产品或原料，即在热的作用下，使重质焦油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油、柴油等的过程。催化裂化：在热和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应，转变为

11、裂化气、汽油和柴油等的过程。其轻质油产率较高，汽油辛烷值较高，柴油安定性较好。加氢裂化：是石化工业中的二次加工工艺，即在较高的压力和温度下，原料通过氢气和催化剂作用，发生加氢、裂化和异构化反应，最终转化为汽油、煤油、柴油的过程。催化重整：是经加热和催化剂的作用，使原料油（如直馏汽油、粗汽油）中烃类分子的构造进行重新摆列，生成大量芳烃的工艺过程。3.中低温煤焦油的分离与加工l重馏分油脱蜡 溶剂脱蜡是焦油产品精制的一种重要方法，将低温煤焦油原料通过溶剂稀释和冷冻，使其中的蜡结晶析出，从而达到降低其凝固点的过程。供给必要的结晶时间，使蜡从溶剂中结晶出来。制冷，取出结晶时放出热量。将油和蜡分开把蜡和油

12、中的溶剂分离出来防爆02若干在研究项目简介PART TWO1. 极性切割与加氢复合工艺生产汽柴油与树脂煤焦油分离精制烷烃、烯烃调和汽柴油分离精制酚类、芳烃、极性组分酚类树酯及化工原料芳烃、极性组分加氢制汽柴油极性：脂肪烃芳烃丰 度T I C : 煤 焦 油 . D d a t a . m s 6 . 6 1 7 7 . 8 6 9 7 . 9 3 3 7 . 9 8 1 8 . 1 6 3 9 . 1 8 3 9 . 2 9 0 9 . 5 6 4 9 . 6 0 71 0 . 0 6 21 0 . 3 9 51 0 . 4 3 21 0 . 5 3 41 0 . 5 8 71 0 . 8 2

13、 01 1 . 6 1 61 1 . 7 1 41 2 . 2 5 51 2 . 7 4 81 2 . 8 3 81 2 . 8 9 21 3 . 1 5 51 3 . 2 7 51 3 . 8 2 11 3 . 9 0 71 4 . 8 4 51 4 . 9 2 81 5 . 8 2 21 5 . 9 0 31 6 . 7 5 71 6 . 8 3 61 7 . 6 5 41 7 . 7 2 71 7 . 9 1 91 8 . 5 1 21 8 . 5 8 31 8 . 7 2 71 9 . 3 9 82 0 . 1 8 52 0 . 9 2 92 1 . 6 5 32 2 . 3 5 22

14、 3 . 0 3 22 4 . 1 4 0名称含量二十四烷8.30%二十五烷7.63%二十三烷7.53%二十一烷7.29%2,6,10,14-四甲基十六烷6.72%二十烷5.45%十九烷4.63%二十六烷4.38%十八烷3.71%十七烷3.30%二十七烷3.03%十六烷2.74%正十五烷2.50%惹烯2.03%二十二烷1.98%十四烷1.82%二十二烯1.77%十七碳烯醛1.64%环二十烷1.63%1-十七烯1.62%1-十九烯1.58%2,6,10,14-四甲基十五烷1.51%3-十四烯（E）1.36%十三烷1.32%二十八烷1.31%1-十六烯1.25%1-十八烯1.22%轻油脂肪烃相GC

15、/MS图含量超过1%的组分各类物质含各类物质含量量烷烃烯烃酚类萘类其他1. 极性切割与加氢复合工艺生产汽柴油与树脂图1 重油固定床加氢中试装置磁环磁环1#保护剂保护剂精制催化剂精制催化剂1# 反应器反应器2# 反应器反应器3# 反应器反应器芳烃饱和芳烃饱和催化剂催化剂2#保护剂保护剂磁环磁环原料原料Products磁环磁环磁环磁环磁环磁环3#保护剂保护剂磁环磁环图2 催化剂装填方案中国石油大学（华东） 重质油国家重点实验室芳烃和极性组分加氢汽、柴油特点：（1）不同组分分别加氢（2）氢耗少2.蒸馏深拔-加氢工艺生产轻柴油中试试验条件：原料体积空速0.8 h-1（按精制剂计算），反应压力12MPa

16、和13.5MPa，氢油比1200:1，稳定后保护剂床层平均反应温度270，精制催化剂床层平均反应温度350，芳烃饱和催化剂床层平均反应温度360。在2个操作压力下各运转120 h，反应结束后进行物料衡算，并分析产品性质。2个反应压力下的煤焦油加氢改质产品物料衡算项目操作条件1*/ w%操作条件2*/ w%气体（C1C4）0.110.1石脑油馏分（C5180）19.3619.74柴油馏分（180350）57.8257.14蜡油馏分（350）15.8615.9H2O6.036.29H2S0.140.14NH30.680.68总出料100100注：操作条件1的反应压力为12.0MPa; 操作条件2的

17、反应压力为13.5MPa煤焦油经过加氢改质，产物包括四个部分：生成油、烃类气体、水和（H2S+ NH3），其中水含量和（H2S+ NH3）含量较高，氢耗较大（约5%），说明杂原子脱除率较高。反应压力从12.0 MPa提高到13.5 MPa后，氢耗增加，产物中水含量增加，（由4.96%增加到5.10%），说明反应压力升高，有利于氧原子的脱除。2.蒸馏深拔-加氢工艺生产轻柴油煤焦油加氢改质原料性质与全馏分液体产品性质的比较性质煤焦油原料操作条件1操作条件2密度（20）/ gcm-31.01030.87440.8719碘值 / gI(100g)-15946.6548.7残炭/ w%10.060.06

18、200馏分烯烃含量/ w%21.845.645.57S/ w%0.142.2910-31.8210-3N/ w%0.631.2210-28.3110-3O/ w%6.760.740.49H/C 原子比1.31.681.7IBP180/ w%4.1920.8121.27180350/ w%62.7662.1461.56350FBP / w%33.0517.0517.14 与原料相比，煤焦油加氢改质全馏分液体产物性质发生明显的改善。产物密度减小，H/C原子比增大，残炭、烯烃和杂原子含量大大降低，石脑油馏分含量明显增加，柴油馏分含量基本不变，蜡油馏分含量大大降低。 在12 MPa反应压力下，脱硫率为

19、98.4%，脱氮率为98.1%，脱氧率为89.3%，在13.5 MPa反应压力下，脱硫率为98.7%，脱氮率为98.7%，脱氧率为92.9%，进一步说明反应压力的升高有利于杂原子的脱除。反应压力的升高有利于杂原子的脱除。3.中低温煤焦油甲、乙酚混酚体系中邻乙基酚的分离存在问题邻乙基酚含量过高普通精馏难以分离体系沸点接近相对含量为4.5%沸点差7塔板数过高结果：采用精密分离手段将邻乙基酚的相对含量控制在1%以下。背景：信诺立兴公司年粗酚深加工所生产间对甲酚产品的产量在8000吨左右，但间对甲酚产品的含量难以达到要求，产品间对甲酚中邻乙基酚的含量过高，影响产品的纯度，但其沸点与间对甲酚的沸点接近，

20、普通精馏的方法难以使得邻乙基酚得到脱除，因此，需要一种方法来解决这一问题。3.中低温煤焦油甲、乙酚混酚体系中邻乙基酚的分离原样色谱图处理之后样品色谱图加工深度邻乙基酚相对含量/%04.53 13.00 22.05 31.27 41.02 50.77 0.000.501.001.502.002.503.003.504.004.505.00012345邻乙基酚相对含量变化图间对甲酚邻乙基酚4.煤焦油脱氮研究使用萃取剂Y，采用逆流萃取-溶剂回收工艺，脱氮率可达到90%以上。背景：煤焦油中含有的碱性氮化物多为发色基团，在酸性物质的催化下易发生化学变化，导致油品颜色加深，安定性变差，对后续的加工也会产生

21、影响。煤焦油脱氮溶剂萃取-溶剂回收工艺流程图1-萃取剂Y；2-煤焦油；3-抽余相；4-抽出相；5、7-萃取剂Y；6-抽余油；7-抽出油；B1-萃取塔；B2、B3-蒸馏塔B1B2B3123456785.煤焦油脱金属研究背景：大量的金属离子的存在不仅在加工过程中会直接或间接引起设备结垢与腐蚀，而且在后续加工中会导致催化剂中毒失活以及产品质量下降等问题。指标名称检测结果目标钠/ppm13.8小于10铁/ppm76.4小于10钾/ppm1.49锌/ppm0.75铅/ppm1.69硅/ppm6钒/ppm1镍/ppm无检出钙/ppm14小于10镁/ppm3铝/ppm93小于5脉冲萃取塔6.本研究组对LFC

22、技术的改进开发 已建设煤低温热解的小型装置，已建设煤低温热解的小型装置， 2 吨吨/天（天（25-100kg/h). LFC技术关键设备改进，节能技术关键设备改进，节能30%，降低投资降低投资40-50%；低温焦油分离、转化生产汽柴油低温焦油分离、转化生产汽柴油6.本研究组对LFC技术的改进开发原煤及半焦对比生成焦油03煤化工课题组简介PART THREE1.课题组成员李青松李青松研究方向：研究方向：煤化工、分离工程， 石油和天然气的加工等。教育工作背景：教育工作背景：天津大学化工系，学士；美国南加州大学化工系，博士；19962001年就职于美国加州圣地亚哥SGI International公

23、司技术中心，任项目经理，高级工程师；20012008年在美国圣地亚哥加州大学 (UCSD) 为资深研究员，项目负责人2005年被山东省聘为泰山学者特聘教授, 2006年至今在中国石油大学（华东）工作。教授，博士生导师，泰山学者教授，博士生导师，泰山学者 1.课题组成员李青松李青松研究成果：研究成果： 主要从事煤化工、化工分离工程（精馏、萃取、超临界溶剂脱沥青、有机废水回收等）等领域的研究工作。 具有丰富的研发经验，多年来参与和承担国际科技攻关项目、公司科技研发项目30余项，申请专利20多项，发表研究论文50多篇，在国外权威杂志自然发表研究论文两篇（一篇为第一作者）。 现在研究领域包括： LFC

24、褐煤热解提质联产油技术改进；甲醇制PODE柴油添加剂，超临界萃取溶剂脱沥青；石油磺酸盐的萃取分离精制；高盐有机废水的回收精制；多环芳烃的萃取分离；碳五（环戊二烯物系）分离精制技术；无机膜分离技术等。 教授，博士生导师，泰山学者教授，博士生导师，泰山学者 1.课题组成员l组内成员7名团队人员： 王云芳，孙兰义教授 于英民，赵辉副教授 张海鹏博士，林元奎 5名博士研究生 30名研究生（李青松） 50名研究生（团队）2.仪器设备l科研环境2.仪器设备l分析仪器2.仪器设备l分离仪器VLELLE2.仪器设备连续高压搅拌反应装置特殊精馏装置2.仪器设备振动筛板塔三级离心萃取装置2.仪器设备超临界流体萃取

25、分馏仪(正面)超临界流体萃取分馏仪(背面)2.仪器设备铝甑装置便携红外煤气分析仪3.仪器分析平台简介 中中国石油大学国石油大学(华东华东)仪器分析中心成立于仪器分析中心成立于1982年，年，目前隶属于重质油国家重点实验室，是为学校教学、目前隶属于重质油国家重点实验室，是为学校教学、科研提供分析测试服务的公共平台。科研提供分析测试服务的公共平台。 仪仪器分析中心的分析测试技术力量较雄厚，器分析中心的分析测试技术力量较雄厚，现现有工有工作人员作人员12人，其中高级职称人，其中高级职称9人，中级职称人，中级职称3人人。 近近年来，在年来，在“211工程工程”和和“985优势学科创新平台优势学科创新平

26、台”建设项目的支持下，陆续装备了一批先进的大中型分建设项目的支持下，陆续装备了一批先进的大中型分析测试仪器。目前拥有进口大型分析测试仪器设备十析测试仪器。目前拥有进口大型分析测试仪器设备十几台套，总价值几台套，总价值近近5000万万元人民币。元人民币。 1.主要相关仪器简介NEXUS NEXUS 傅立叶变换红外光谱仪（傅立叶变换红外光谱仪（FT-IRFT-IR） 主要性能：主要性能：波数范围波数范围: 4000400cm-1波数精度波数精度: 0.01cm-1分辨率：优于分辨率：优于0.09cm-1 配有漫反射附件配有漫反射附件配有原位池，可进行高温配有原位池，可进行高温-真真空漫反射吸附空漫反射吸附-反应红外研究反应红外研究 1.主要相关仪器简介VarioVario EL EL 型型CHNS/OCHNS/O元素分析仪元素分析仪 操作模式：操作模式：CHNS,CHN,CNS,N,S,O测定