(浙江大学研究生质谱课件)质谱-第一讲

1、波谱分析波谱分析Spectroscopic Analysis潘远江潘远江 2010.92010.9Pan波谱分析的主要内容 质 谱 Mass Spectrometry (MS) 核磁共振 Nuclear Magnetic Resonances Spectroscopy (NMR)Pan10010010010085435629294357 72A B C6H12OWolfgang Paul1989 Nobel Prize for PhysicsUniversity of Bonn Bonn, Federal Republic of Germany b. 1913d. 1993 for the d

2、evelopment of the ion trap techniqueJohn Bennet Fenn2002 Nobel Prize for ChemistryVirginia Commonwealth University Richmond, VA, USA b. 1917 for the development of soft desorption ionisation methods (ESI) for mass spectrometric analyses of biological macromoleculesKoichi Tanaka2002 Nobel Prize for C

3、hemistryShimadzu Corp. Kyoto, Japan b. 1959 for the development of soft desorption ionisation methods (MALDI) for mass spectrometric analyses of biological macromolecules Hillenkamp (left) and Karas with the LAMMA instrument used inearly MALDI development experiments.Nier with one of his early mass

4、spectrometers. 工欲善其事 必先利其器 Bruker solariX杂交型Qq-FTMS平台 岛津公司 新的AXIMA 共振(Resonance) MALDI QIT TOF Waters Synapt G2 四极-飞行时间质Thermo Scientific LTQ Velos LTQ Orbitrap VelosmaXis电喷雾飞行时间串联质谱（maXis理学院 化学实验教学中心 9900008X 质谱仪 西溪校区 西7-329室 委育秀 维修 使用记录 理学院 化学实验教学中心 0000575Q 色谱质谱联用仪 玉泉校区 教8-602室 邹建凯 正常 使用记录 理学院 化学

5、实验教学中心 0705765G 离子阱质谱仪 紫金港校区 化学实验中心-106室 何巧红 正常 使用记录 生科学院 仪器与技术服务平台 0604013G 离子阱质谱系统 紫金港校区 生科院-113室 蒋欣杭 正常 使用记录 生科学院 仪器与技术服务平台 0704757G 质谱仪 紫金港校区 生科院-113室 陈云龙 正常 使用记录 机械与能源学院 燃烧与传热实验室 9900598Q 色谱质谱联用仪 玉泉校区 热能工程研究所楼-321室 谷月玲 正常 使用记录 材料与化工学院 半导体材料实验室 8700001Q 色谱质谱联用仪 玉泉校区 调拨中 使用记录 材料与化工学院 院办 9803567Q

6、色谱质谱联用仪 玉泉校区 化工热力学楼-112室 朱京科 正常 使用记录 材料与化工学院 院办 9901191Q 多级质谱计 玉泉校区 化工热力学楼-112室 朱京科 正常 使用记录 环资学院 土壤与植物营养（营养）实验室 0501380C 等离子质谱仪 华家池校区 中心大楼南楼-327室 杨肖娥 正常 使用记录 环资学院 环境污染控制实验室 0602187C 气质谱联用仪 华家池校区 西7化学楼-245室 朱利中 正常 使用记录 农学院 安全农产品交叉中心 0400715C 色谱质谱联用仪 华家池校区 植检楼-304室 朱亚尔 正常 使用记录 农学院 昆虫学实验室 0201982C 色谱质谱

7、联用仪 华家池校区 昆虫楼 马云 正常 使用记录 农学院 茶学实验室 0301097C 色谱质谱联用仪 华家池校区 东大楼3楼-328室 朱晓玲 正常 使用记录 医学院 附属浙一医院 0300623B 质谱仪 附属浙一医院6号楼A区15楼 徐威 正常 使用记录 第一章质谱学概念及发展简介第一章质谱学概念及发展简介 1.1: 什么叫质谱：Mass Spectrometry is used to determine the mass and structure of molecules based on the mass-to-charge (m/z) ratio of the molecular

8、 ion and its fragments. 2:质谱是带电原子、分子或分子碎片按荷质比（或质量）的大小顺序排列的图谱 不同于光谱,没有光与波长的概念 但也有几何粒子光学概念 研究对象：荷电粒子-分子离子、碎片离子等 传统形成模式： 化合物在高真空受热气化，气态分 子受一定能量的电子轰击后，失去一个价电子，成 为带正电荷的分子离子，并进一步碎裂为碎片离子。 行为特征：荷电粒子在电场与磁场的综合（共同）作 用下，按荷质比排列。 表现形式：441 amu44 zm222 amu44 zm例:CH3-CH2-CH3 + e- CH3-CH2-CH3+ + 2e- CH3-CH2-CH3 + e-

9、CH3-CH2-CH3+ + 3e- m/z = mass-to-charge ratio（荷质比） =)(charge daltons) or (amu mass Spectra are plotted in terms of relative molecular ion abundance vs. m/z.Molecular ion peak the peak arising from the entire molecule with 1 positive charge.Base peak the peak with the highest abundance (i.e. the most

10、 stable molecular fragment).Abundance is commonly expressed as a percentage of the base peak, where the base peak = 100% abundance 1. 质谱学的特点）不能确定能级之间的跃迁与化合物的能态无关本质上并非一种波谱学方法，但所得图谱有所相似）破坏性：无法回收，但所需样品量少，（10-11g )灵敏度极高，分析速度快，所得质量数十分准确，有利于确定化合物的组成）可进行混合物分析。（自身n, 串联质谱；可参与联用）可进行气相离子化学的研究（ICR, Ion Trap等) 按

11、功能与应用领域的拓展而发展无机质谱有机质谱生物质谱 同位素测定有机化合物生命物质我国过去质谱研究情况张青莲院士梁晓天院士陈耀祖院士 目前：有机质谱 生物质谱整体研究力量薄弱磺酰胺分子的电荷转移反应裂解机理磺酰胺分子的电荷转移反应裂解机理19J. Org. Chem., 2010 , 75, 4244-4250 审稿人的评价：一个偶电子离子碎裂生成两个奇电子碎片。据我所知，据我所知，这是第一次系统地研究这种情况下这是第一次系统地研究这种情况下的史蒂文森规则的史蒂文森规则离子离子/ /中性复合物中性复合物INC查尔酮的解离质子化位点及其裂解机理查尔酮的解离质子化位点及其裂解机理l 解离质子化是裂解

12、反应发生的前提解离质子化是裂解反应发生的前提l 质子迁移的过渡态调节反应方向质子迁移的过渡态调节反应方向23产物离子产物离子a a和和b b的丰的丰度之比与取代基效度之比与取代基效应成线性关系应成线性关系解离质子化位点审稿人对这个工作的评价审稿人对这个工作的评价J. Org. Chem., 2008, 73,3369-337624 这篇文章报道了非常重要而且有意思非常重要而且有意思的实验结果 质子强度反应在有机化学和生物有机化学反应中是重要的一类反应是重要的一类反应。本文所提交的研究结果不仅是质谱学家，而且也不仅是质谱学家，而且也是广大有机化学家所感兴趣的是广大有机化学家所感兴趣的该模型在理论

13、研究和药物杂质分析中得到了广泛的应用Maclean M. J., et al., Org. Biomol. Chem. 2010 , 8, 371377； Wu L. M., et al., J. Pharm. Biomed. Anal. 2010, 51, 577-582；Li J. H., et al., Aust. J. Chem. 2009, 62, 176180； 按离子源的发展MS质谱成像（Imaging Mass Spectrometry,IMS）-最新原位分析技术:主要利用质谱直接扫描生物样品，分析分子在细胞或组织中的 “结构、空间与时间分布”信息。 第二章第二章质谱仪器构成及

14、主要参数.质谱仪器构成 (1) 进样系统（The inlet systemor Introduction System） 可分为：储罐进样探头进样色谱进样(2) 离子源（ion source）：核心部位(3) 分析系统（ mass analyzer or analysis system) (4) 检测系统（detection system or detector)(5) 记录系统 ( recorder system) 所有部件均需处于高真空系统.离子源与质量分析器最为重要. 质谱的主要技术指标：主要技术参数：一些技术指标的定义：分辨率（分辨本领，质量分辨，Resolution)mmRp221m

15、mmm=m2-m1Rp=7200两种定义方法：谷定义；半峰高宽p提高，灵敏度下降（狭缝变小，通过的粒子数减少）：质量范围（）指能够测量质谱的最大质量数（加速电压最高档的质量范围某台仪器的分辨率为，在加速电压最高档的质量范围仅为：灵敏度（Sensitivity）在额定分辨率下，质谱仪能给出定性质谱的最小样品量：质量精度（ccurary 高分辨质谱）某一天然产物：cal =364.2509 Mexp = 364.25016364104 . 1expMMcal进行精确质量测定时，必须有两个先决条件）仪器具有足够的分辨本领）被测峰具有足够的峰强度2003004005006007008009001000110012001300140015001600170018001900m/z 1.0e+06 2.0e+06 3.0e+06 4.0e+06 5.0e+06 6.0e+06 7.0e+06 8.0e+06 9.0e+06 1.0e+07 1.1e+07 1.2e+07 1.3e+07 1.4e+07 1.5e+07a.i.Cef