第十一章 红外

1、第十一章第十一章第十一章 红外光谱法红外光谱法红外光谱法一、概述概述二、红外光谱与二、红外光谱与有机化合物结构有机化合物结构三、分子中基团三、分子中基团的基本振动形式的基本振动形式第一节第一节第一节 红外光谱分析基本红外光谱分析基本红外光谱分析基本原理原理原理 IR IR UVUV起源起源 分子振动能级伴随分子振动能级伴随 分子外层价电子能级跃迁分子外层价电子能级跃迁 转动能级跃迁转动能级跃迁适用适用 所有红外吸收的有所有红外吸收的有 具具n-n-* *跃迁有机化合物跃迁有机化合物 机化合物机化合物 具具-* *跃迁有机化合物跃迁有机化合物特征性特征性 特征性强特征性强 简单、特征性不强简单、

2、特征性不强用途用途 鉴定化合物类别鉴定化合物类别 定量定量; ;推测有机化合物推测有机化合物 鉴定官能团鉴定官能团 共轭骨架共轭骨架 推测结构推测结构一、概述一、概述一、概述一、概述一、概述一、概述紫外光谱：电子光谱，价电子跃迁紫外光谱：电子光谱，价电子跃迁红外光谱：分子光谱，分子的振动能级跃迁红外光谱：分子光谱，分子的振动能级跃迁红外光波长：红外光波长： 0.75-1000m mm近红外：近红外：0.75-2.5m mm中红外：中红外：2.5-25m mm (4000-400 cm-1 )远红外：远红外：25-1000m mm( ) = 104/ (mm)红外光谱图：纵坐标为吸光度A或透过率

3、T，横坐标为波长(m )或波数1/(cm-1)，可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。二、红外光谱与有机化合物结构二、红外光谱与有机化合物结构二、红外光谱与有机化合物结构二、红外光谱与有机化合物结构二、红外光谱与有机化合物结构二、红外光谱与有机化合物结构苯乙烯苯乙烯（一）红外光谱产生的条件（一）红外光谱产生的条件（一）红外光谱产生的条件（一）红外光谱产生的条件（一）红外光谱产生的条件（一）红外光谱产生的条件IR选律：选律：只有偶极距发生变化的振动才会只有偶极距发生变化的振动才会产生红外吸收。产生红外吸收。H2O; HCl; 有红外有红外“活性活性”分子分子N2; O2是红外是红外“非活性非活性”

4、分子分子CO2 分子中既有红外活性振动，又有分子中既有红外活性振动，又有红外非活性振动。红外非活性振动。IR选律选律（二）分子振动方程式（二）分子振动方程式（二）分子振动方程式（二）分子振动方程式（二）分子振动方程式（二）分子振动方程式1双原子分子的简谐振动及其频率双原子分子的简谐振动及其频率 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧mmmkkckhhE13702112任意两个相邻的能级间的能量差为：任意两个相邻的能级间的能量差为：分子振动方程式分子振动方程式分子振动方程式分子振动方程式分子振动方程式分子振动方程式mmmkkckhhE13702112K化学键的力

5、常数，与键能和键长有关，化学键的力常数，与键能和键长有关， m m为双原子的折合质量为双原子的折合质量 m m =m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。116502126913071307211cm/.mmkkcvc=K单位为毫达因毫达因/埃，埃，相当于相当于105达因达因 cm-1).AN)ANc(其中:)(cmrAkA/NrAkc2310236;5102113071130721 6.021165021269130713

6、07211cm/.mmkkcv表表 某些键的伸缩力常数（毫达因某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）埃）1dyn=10-5N 键类型键类型 C C C =C C C 力常数力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位峰位 高波数高波数 中中 较低较低化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。例题例题: 由表中查知由表中查知C=C键的键的K=9.5 9.9 ,令其为令其为9.6, 计算波数值计算波数值.正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为

7、1652 cm-1116502126913071307211cm/.mmkkcv三、分子中基团的基本振动形式三、分子中基团的基本振动形式三、分子中基团的基本振动形式三、分子中基团的基本振动形式三、分子中基团的基本振动形式三、分子中基团的基本振动形式1两类基本振动形式两类基本振动形式 伸缩振动伸缩振动 弯曲振动弯曲振动 (变形振动变形振动) s: 2853cm-1 as: 2926cm-1（强吸收（强吸收S）一个分子在红外光谱上到底表现几个吸收峰呢？一个分子在红外光谱上到底表现几个吸收峰呢？三个原子的非线性分子三个原子的非线性分子H H2 2O O红外光谱图中对应出红外光谱图中对应出现现 ? ?

8、个吸收峰个吸收峰, ,苯在红外光谱上应出现苯在红外光谱上应出现 个峰，个峰，COCO2 2呢？呢？H2O理论振动数为理论振动数为3CO2理论振动数为理论振动数为4苯理论振动数为苯理论振动数为3 312-6=3012-6=30理论振动数（峰数）理论振动数（峰数） 对于非线形分子对于非线形分子, ,理论振动数理论振动数=3n-6=3n-6 对于线形分子对于线形分子, ,理论振动数理论振动数=3n-5=3n-5思考： 水分子水分子峰位、峰数与峰强峰位、峰数与峰强CO2分子分子第十一章第十一章第十一章 红外光谱法红外光谱法红外光谱法一、仪器仪器简介简介二、实验二、实验技术技术第二节第二节第二节仪器简介

9、与实验仪器简介与实验仪器简介与实验技术技术技术一、仪器简介一、仪器简介一、仪器简介一、仪器简介一、仪器简介一、仪器简介两种类型： 1.色散型 光源光源 样品样品 单色器单色器 检测器检测器 光谱图光谱图2.干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）光源光源 干涉仪干涉仪 样品样品 检测器检测器 干涉图干涉图光谱图光谱图傅立叶变换傅立叶变换干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）光源光源定镜定镜动镜动镜分束器检测器检测器干涉干涉信号信号傅立叶变换傅立叶变换麦克尔逊干涉仪麦克尔逊干涉仪022-光程差信号强度022-光程差信号强度w FTIR的优点的优点w扫描速度快，测量时间短，可在扫描速度快，测量时间短，可在1s1s至

10、数至数s s内获得光谱内获得光谱图，比色散型仪器快数百倍；图，比色散型仪器快数百倍；w灵敏度高，检测限低，可达灵敏度高，检测限低，可达1010-9-91010-12-12g g；w分辨率高，波数精度一般可达分辨率高，波数精度一般可达0.1cm0.1cm-1-1；w波数范围可达波数范围可达101010104 4cmcm-1-1，涵盖了整个红外光区；涵盖了整个红外光区；w精密度、重现性好，可达精密度、重现性好，可达0.10.1，杂散光小于，杂散光小于0.30.3。二、实验技术二、实验技术二、实验技术二、实验技术二、实验技术二、实验技术1）气体）气体气体池气体池2）液体：）液体：液膜法液膜法难挥发液

11、体（难挥发液体（BP80 C）溶液法溶液法液体池液体池溶剂：溶剂： CCl4 ，CS2常用。常用。3) 固体固体:研糊法（液体石腊法）研糊法（液体石腊法）KBr压片法压片法薄膜法薄膜法第十一章第十一章第十一章 红外光谱法红外光谱法红外光谱法一、一、外部因素外部因素二、二、内部因素内部因素第三节第三节影响振动频率的因素影响振动频率的因素化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。一一. 外部因素外部因素1 样品物态、浓度影响样品物态、浓度影响固态,液态,气态时IR光谱不同 l不同浓度乙醇在不同浓度乙醇在CCl4溶液中的红外溶液中的

12、红外光谱片断光谱片断 2 溶剂的影响溶剂的影响1 1 键力常数和成键原子影响键力常数和成键原子影响 二内部因素二内部因素化学键化学键波数（波数（cm-1）化学键化学键波数（波数（cm-1）CC12501150HO3600C=C16801600HS2570CC22002060HN3400CO13001050CN2900C=O18501650HF4000CF14001000HCl2890CCl800600HBr2650C Br600500HI23102 2 电子效应电子效应a诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（蓝移）R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH C=0 1730cm

13、 -1 ；R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ; F-COF C=0 1928cm-1 ; R-CONH2 C=0 1620cm-1 ;共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm -1cm -1cm -1cm -11680NO2COCH3NO2COH3C1713cm-11702cm-1NO2COCH3NO2COH3C1713cm-11702cm-1CHHHHHBrHHHHOCHHCH3H3CHHHHHBrO1716cm-11728cm-1CHHHHHBrHHHHOCH

14、HCH3H3CHHHHHBrO1716cm-11728cm-1(1) 场效应场效应是通过空间作用使电子云密度发生变化的。只有立场效应是通过空间作用使电子云密度发生变化的。只有立体结构上相互靠近的基团之间才能发生明显的场效应。体结构上相互靠近的基团之间才能发生明显的场效应。COCH3COCH3CH3CH3H3C1686cm-11700cm-1COCH3COCH3CH3CH3H3C1686cm-11700cm-1(2) 空间位阻共轭体系中共平面性被偏离或被破坏共轭体系中共平面性被偏离或被破坏 3 空间效应：空间效应：1650cm-11639cm-11623cm-11566cm-11641cm-11

15、650cm-11639cm-11623cm-11566cm-11641cm-1环张力增加环张力增加, ,环内双键键力常数降低环内双键键力常数降低9090, ,时（环丁烯）达时（环丁烯）达到最小值，环内角继续变小（环丙烯内角到最小值，环内角继续变小（环丙烯内角6060）吸收频率）吸收频率反而升高反而升高 环张力增加，键力常数增加环张力增加，键力常数增加, ,环外双键的伸缩振动频率增加环外双键的伸缩振动频率增加(3) 环张力环张力OO1715cm-11745cm-11780cm-11808cm-11850cm-1OOOO1715cm-11745cm-11780cm-11808cm-11850cm-

16、1O环张力增加，环内形成键的p电子成分增加，s电子成分减少，键长增大 NCOOOHCH3OCH3OCH3ClO4-NCOOOCH3OCH3OCH3NCOOOCH3OCH3OCH3NCOOOHCH3OCH3OCH3ClO4-NCOOOCH3OCH3OCH3NCOOOCH3OCH3OCH3(4) 跨环效应跨环效应：空间发生的电子效应克多品生物碱的羰基比正常的羰基吸收峰波数低一些克多品生物碱的羰基比正常的羰基吸收峰波数低一些 4 氢键效应氢键效应 (分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。C=O（缔合）1622 cm-1C=O （游离）1676 cm-1

17、 1673 cm-1（游离）1675 cm-1O-H（缔合） 2843 cm-1O-H（游离） 36153605 cm-1OOOHOOOHA 形成分子内氢键B 未形成分子内、分子间氢键C=O（缔合）1622 cm-1C=O （游离）1676 cm-1 1673 cm-1（游离）1675 cm-1O-H（缔合） 2843 cm-1O-H（游离） 36153605 cm-1OOOHOOOHA 形成分子内氢键B 未形成分子内、分子间氢键RCONHRCOHNHH游离1690cm-13500cm-1 氢键1650cm-13400cm-1N-HRCONHRCOHNHH游离1690cm-13500cm-1

18、氢键1650cm-13400cm-1RCONHRCOHNHH游离1690cm-13500cm-1 氢键1650cm-13400cm-1C=ON-HRCONHRCOHNHH游离1690cm-13500cm-1 氢键1650cm-13400cm-1C=ON-H第十一章第十一章第十一章 红外光谱法红外光谱法红外光谱法一、一、有机化合物分子中有机化合物分子中 常见基团吸收峰常见基团吸收峰二、二、基团吸收带数据基团吸收带数据三三、分子的不饱和度分子的不饱和度四、四、红外谱图解析示例红外谱图解析示例第三节第三节第三节红外特征吸收与红外特征吸收与红外特征吸收与光谱解析光谱解析光谱解析常见的有机化合物基团频率

19、出现的范围：常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：依据基团的振动形式，分为四个区：14000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（X=O，N，C，S）22500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区三键，累积双键伸缩振动区31900 1350 cm-1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区41350 670 cm-1 XY伸缩，伸缩， XH变形振动区变形振动区一、有机化合物分子中常见基团吸收峰一、有机化合物分子中常见基团吸收峰一、有机化合物分子中常见基团吸收峰一、有机化合物分子中常见基团吸收峰一、有机化合物分子中常见基团吸收峰

20、一、有机化合物分子中常见基团吸收峰1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ） （1）OH 3600 3200 cm-1 确定确定 醇，酚，酸醇，酚，酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。（2）饱和碳原子上的）饱和碳原子上的CH CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收弱吸收3000 cm-1 以下以下正丁醇正丁醇-O

21、H伸缩伸缩振动振动-CH3-CH2（3）不饱和碳原子上的）不饱和碳原子上的=CH（ CH ） 苯环上的 CH 3030 cm-1 =CH 3010 cm-1 CH 3300 cm-1 3000 cm-1 以上1-戊烯的红外光谱 （4）NH 3500 3300 cm-1NH吸收出现在吸收出现在3500-3300cm-1，为中等强度的尖峰。伯氨为中等强度的尖峰。伯氨基因有两个基因有两个N-H键，具有对称和反对称伸缩振动，因此有键，具有对称和反对称伸缩振动，因此有两个吸收峰。仲氨基有一个吸收峰，叔氨基无两个吸收峰。仲氨基有一个吸收峰，叔氨基无N-H吸收。吸收。3480cm-13395cm-12 叁键

22、（叁键（C C）伸缩振动区（伸缩振动区（2500 1900 cm-1 ）（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 时，无红外活性时，无红外活性（2）RC N （ 2250 cm-1 ） 非共轭非共轭 2240 2260 cm-1 共轭共轭 2220 2230 cm-1 2229cm-13 双键伸缩振动区（双键伸缩振动区（ 1900 1350 cm-1 ） （1） RC=CR 1680 1620 cm-1 强度弱，强度弱， R=R（对称对称）时，时，无红外活性。无红外活性。 （2）单核芳烃）单核芳烃 的的C=C键伸缩振动（键伸缩

23、振动（1600 1580 cm-1 和和1500-1450）一般1600 cm-1峰较弱，而1500 cm-1峰较强，是有无芳环的重要标志，吸收峰位置比较稳定，但芳环取代后峰会发生位移。芳环取代的倍频峰出现在2000-1668 cm-1，强度弱，但很特征。1603cm-1C=C键伸缩振动键伸缩振动1500cm-1芳环取代芳环取代的泛频区的泛频区（3）C=O （1900 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。醛，酮的区分？醛，酮的区分？苯乙醛苯乙醛苯乙酮苯乙酮1724cm-12826cm-1 2728cm-1C-H的伸缩振动的伸缩振动C=O伸

24、缩振动伸缩振动1686cm-1C=O伸缩振动伸缩振动费米共振1715cm-13300-2500cm-1宽的宽的-OH伸缩振动伸缩振动1743cm-1C=O伸缩振动伸缩振动1243cm-1C-O伸缩振动伸缩振动-NH2-C=O1681cm-1思考：酸酐、酯、醛、酮和酰胺五类化合物的思考：酸酐、酯、醛、酮和酰胺五类化合物的 出现在出现在1870cm至至1540cm之间，它们的之间，它们的 排列顺序是：排列顺序是： A.酸酐酯醛酮酰胺酸酐酯醛酮酰胺 B.酸酐酯醛酮酰胺酸酐酯醛酮酰胺 C.醛酮酯酸酐酰胺醛酮酯酸酐酰胺 思考：下列化合物能否用思考：下列化合物能否用IR光谱区别？为什么？光谱区别？为什么？

25、C6H5CHO C6H5CONH2讲解：酸酐、羧酸盐和硝基化合物的红外4. XY，XH 变形振动区变形振动区 1350 cm-1 指纹区指纹区(1350 650 cm-1 ) ,较复杂。较复杂。 C-H，N-H的变形振动；的变形振动； C-O，C-X的伸缩振动；的伸缩振动； C-C骨架振动等。精细结构的区分。骨架振动等。精细结构的区分。CH3在1375cm-1和1450cm-1附近同时有吸收，分别对应于CH3的对称弯曲振动和反对称弯曲振动两个甲基连在同一碳原子上的偕二甲基有特征吸收峰。如异丙基(CH3)2CH-在1385-1380cm-1和1370-1365cm-1有两个同样强度的吸收峰(即原

26、1375cm-1的吸收峰分叉)。（1）C-H弯曲振动（变形振动弯曲振动（变形振动)振动偶合A.甲基(CH3) ; B.异丙基(CH3)2C); C.叔丁基(CH3)3C)的红外光谱示意图 叔丁基(CH3)3C-)1375cm-1的吸收峰也分叉(1395-1385cm-1和1370cm-1附近)，但低波数的吸收峰强度大于高波数的吸收峰C-O单键振动在单键振动在1300-1050 cm-1，如醇、酚、醚、羧酸、酯等，为强吸收峰如醇、酚、醚、羧酸、酯等，为强吸收峰;醇在醇在1100-1050cm-1有强吸收有强吸收;酚在酚在1250-1100cm-1 有强吸收有强吸收;11050cmOC（伯醇）11

27、100cmOC（仲醇）11150cmOC（叔醇）112001300cmOC（酚）（2）C-O的伸缩振动的伸缩振动1243cm-1C-O伸缩振动伸缩振动1048cm-1酯有两组峰酯有两组峰:1250cm-1左右左右(反对称反对称)和和1050 cm-1左右左右(对称对称);通过通过=C-H的的面外面外弯曲弯曲(变形变形)振动（振动（ 900 - 600cm-1)推测苯环推测苯环取代情况：取代情况：苯环苯环单单取代：取代：690cm-1, 750cm-1苯环苯环邻位二邻位二取代：取代：750cm-1苯环苯环对位二对位二取代：取代：810cm-1（3）C-H的弯曲的弯曲(变形变形)振动振动讲解讲解:

28、 :烯烃中烯烃中=CH的面外弯曲振动的面外弯曲振动 常见基团的红外吸收带常见基团的红外吸收带特征区特征区指纹区指纹区500100015002000250030003500C-H，O-HN-HC NC=NO-HO-H（氢键）氢键）C=OC-C,C-O=C-HC-HC CC=C1烷烃烷烃正癸烷环己烷 CH3: 2950cm-1（s），），2870cm-1（m）CH2: 2925cm-1（s），），2850cm-1 （m）CH3: 1450cm-1（m），），1380cm-1 (s)CH2: 1465cm-1（m）2. 烯烃烯烃1-戊烯的红外光谱 =CH：31003010 cm-1（w） C=C：1

29、6801610 cm-1（w）共轭烯烃还可以观察到）共轭烯烃还可以观察到1600 cm-1（m） =CH：末端烯烃表现出末端烯烃表现出993 cm-1和和912 cm-1两个强吸收峰两个强吸收峰顺式顺式2-戊烯戊烯反式反式2-戊烯戊烯反式反式980965 cm-1；顺式顺式730665 cm-1=CH3.醇醇正丁醇 醛、酮醛、酮邻二甲苯的红外吸收光谱图 5. 芳香族化合物芳香族化合物 6羧酸及羧酸及其衍生物其衍生物四、红外谱图解析示例四、红外谱图解析示例四、红外谱图解析示例四、红外谱图解析示例四、红外谱图解析示例四、红外谱图解析示例例例1 某无色或淡黄色有机液体，具有刺激性气味，沸点为某无色或

30、淡黄色有机液体，具有刺激性气味，沸点为145.5，分子式为，分子式为C8H8，其红外吸收光谱见下图，试进行，其红外吸收光谱见下图，试进行光谱解析，判断该化合物的结构。光谱解析，判断该化合物的结构。 分子的不饱和度分子的不饱和度分子的不饱和度分子的不饱和度分子的不饱和度分子的不饱和度定义：定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为度为1。计算：计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素（若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），），则可按下式进行不饱和度的计算：则可按下式进行不饱和度的计算： = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。分别为分子中四价，三价，一价元素数目。例：C9H7NO不饱和度的计算可能含有苯环727