盖洪涛——采用电解铝液直接生产铝加工坯料的熔体净化方法探讨11页

1、电解铝液直接合金化及过程控制方法的探讨盖洪涛山东南山铝业股份有限公司，山东烟台265713【摘要】:电解铝液熔体温度高、 非金属夹杂多、 气体含量高,用电解铝液生产加工坯料存在的主要缺陷是夹渣和气孔。结合本单位实际,综合介绍了国内外铝熔体净化方法,通过炉前、 炉内、 炉外的各项净化处理以及熔炼过程各项工艺的严格控制,熔体的洁净度得到明显提高。用铸轧板压延的产品从原来的厚度为0.351.2 mm延伸到现在的 0.026 mm箔材。【关键词】:电解铝液;铝合金熔体;净化方法。电解铝液直接生产铝及铝合金加工用铸锭不同于生产重熔用铝及铝合金锭。本文根据电解铝液的特点，探讨采用电解铝液直接生产铝合金坯料

2、的熔体精炼净化方法，包括熔炼炉、 静置炉的精炼净化，炉外在线精炼净化和过滤箱过滤净化等。一、电解铝液直接生产铝加工坯料的特属性1电解铝液的特点它包括；熔体温度高，熔体中杂质成分复杂、非金属夹渣多，熔体中气体含量高等特点。11 熔体温度高铝电解槽温度一般在 965左右,铝液温度在930 左右,即便是真空包吸出运输到铸造车间 ,电解铝液温度仍然保持在860900。有利于添加合金原料和废品冷料进行合金熔炼,降低能耗,但是,高温熔体容易氧化造渣。12熔体中杂质成分复杂、非金属夹渣多电解铝液中主要杂质 Fe 和 Si 含量约 0.15 %0.50 % ,其他微量杂质 Cu、 Na、 Mg、 Ga、 Ca

3、、 Ti 等每个含量均在 0.03%以下,杂质含量总和约为 0. 150. 60 %;非金属夹杂物主要是氧化铝电解质、 氟化盐、碳粉碳粒、 碳化铝、 氮化铝等,其中主要是氧化铝,电解铝熔体中夹杂含量一般在 1%2% ,经检测分析电解原铝中所含的夹杂物主要组成为:91 % Al2 O3 ；1.38 %Na3 AlF6 ；1.55 % CaF2 ；1.55 % Ca F2 ；2.08 % SiO2 ；1.0 % Fe 2 O3 。近年来 ,国内铝电解槽基本上已全部改造为预焙槽,并采用点式中间自动下料装置， 由于自焙槽相比，铝水平和分子比均有降低。所以,部分电解铝厂的电解铝液中的非金属加杂物增多。据

4、某电解铝厂统计, 在熔炼炉相继投入电解铝液体 83t，采用四氯化碳进行精炼,扒出的渣物约4t多，除了精炼反应产生少量的化合物和残余碳(氯化物大都挥发了)，带出的铝液约20%30%,夹杂物主要是电解铝液体中的非金属夹杂,含量约3.5% ，这仅仅是熔炼炉去除的部分夹杂。13熔体中气体含量高由于铝电解生产的特殊性,电解铝熔体不可避免地会含有 H2 、O2、CO、N2 等气体,其中 H2 占85 %以上。特别是吸出倒入敞口包或熔炼炉中后与空气的接触,空气的水分和氮气与铝液发生反应,使得液体中的含量进一步升高。在高于时,铝与水气发生下列放应2Al +3 H2O =-2Al2O3 + 6H氢在铝液中的溶解

5、度随着温度的升高而增大,特别是在熔点温度下固定转变成液态时，氢的溶解度聚然增高，氢在铝中的溶解度见表1表 1 氢在铝中的溶解度 (mL/ 100 g)在熔点温度时高于熔点温度时固态液态750800 大于800 0.0340.050.650.771.151.672.03.02、电解铝液直接生产铝加工坯料的工艺流程较长电解铝液生产加工用铸锭不同于重熔用铝锭的生产, 目前国内大多数电解铝厂生产铝加工坯料的工艺流程为:电解铝液、 中间合金(或金属添加剂) 、 废品 配料熔炼炉熔炼一次精炼净化搅拌扒渣取样分析化学成分调整 导入静置炉二次精炼净化扒渣成品样化学分析 溜槽炉外在线精炼净化在线调制处理(晶粒细

6、化) 过滤箱过滤净化前箱结晶器或铸嘴 连续铸造或铸轧 取样质量检测合格品包装产品入库。从上述流程可以看出，熔体的净化处理共计4次，即熔炼炉、 静置炉的精炼净化，炉外在线精炼净化以及过滤箱过滤净化，可见铸锭生产过程中熔体净化的重要作性。3、采用电解铝生产加工坯料存在的主要问题31产品合格率相对较低。电解铝液生产铝加工坯料产品合格率相对较低，扁锭平均合格率不到94%, 铝加工厂用重熔用铝锭生产的产品合格率平均在97 %左右；铸轧板合格率约 90%, 个别电解铝厂仅有87%左右。32 产品的力学性能和加工性能相对较差，坯料在继续加工过程中工艺处理比较复杂且时间较长。就铸轧板来讲仅能加工到单零箔，同时

7、质量不稳定给进一步的加工造成许多麻烦。33电解铝液生产铝加工坯料存在的主要质量缺陷是夹渣和气孔，约占质量缺陷的88 %。夹杂和气孔产生的主要原因是熔体净化处理的不彻底，造成熔体中的氧化夹渣和气孔进入铸造系统的结晶器。夹杂和气孔的存在将造成压延或挤压加工过程中断带、 滑伤工作辊或模具,造成废品量的增加。正因为这样，含有夹渣和气孔缺陷超标的坯料,铝加工厂不得不退回给供应方-这个问题不容忽视。二、对熔体净化方法的探讨1、熔剂覆盖保护法电解铝液在熔炼铝及铝合金的过程中， 熔体温度始终处在700900高温状态下。 在700900时，熔体表面上的保护膜将发生晶化转变，-Al2O3 X-2Al2O3 (体积

8、膨胀) ，在 800以上,-Al2O32Al2O3 (体积收缩) , Al2O3 晶体的转变使得体积密度发生了变化，使熔体原有的保护膜失去作用。 同时铝合金在熔炼过程中,因加料和其他操作造成金属液面的波动，使得原来覆盖在液面上致密的氧化铝膜很容易破裂。表面夹渣和炉内气体这时很容易进入液体内部，造成金属的进一步氧化和吸气。所以,在熔体净化的全过程中，即台包、 熔炼炉、 静置炉、 在线精炼炉、 过滤箱、 前箱均应采用覆盖剂保护。适时地撒一些覆盖剂进行金属液面的覆盖， 常用的覆盖剂含有 47.5%的 KCl、 47.5%NaCl 和5%的 Na F , 在607 形成三元共晶体，具有很好的流动性，能

9、在铝液表面形成一层薄膜，可以吸附溶解表面氧化膜夹渣,并阻止铝液的进一步氧化，同时可以减少熔炼过程中金属的吸气。覆盖剂用量以完全覆盖熔体为原则，一般按金属液体表面大小来加入,每 m2加入量约 0.61kg(厚度35mm) 。2、铝液台包内的熔体净化(炉前净化)铝液倒入台包内后到铸造车间保持着 860900较高的温度,精炼采用覆盖剂保护，采用含有冰晶石硝酸盐或氟化盐类的无毒固体精炼剂，或氮气喷吹粉状精炼剂进行精炼净化，以除去熔体中的非金属夹杂物氧化铝、 电解质、 氟化盐、 碳粉碳粒等,同时可除去部分气体和 Na、Mg、Li、Ca等碱金属与碱土金属。这样的炉前净化处理可大大减少熔炼炉的渣含量,利于合

10、金的熔炼，提高合金的原始纯度和洁净度。实践证明,经过炉前净化处理，熔炼炉炉壁和炉底结渣明显减少，大清炉周期从35 天延长到 4560 天。铸轧板加工的压延产品从原来的厚度为 0.351.20 mm延伸到现在的0.026 mm箔材。3、熔炼过程中炉内熔体的净化混合炉的精炼大多采用有覆盖剂保护的氯化盐、氟化盐、 碳酸盐、 氮气喷吹熔剂法以及氮氯混合气体法，即固体熔剂净化法和惰性气体以及活性气净化法。在静置炉中大多采用后两种方法进行精炼，但在连续生产的连铸连轧时采用氮氯混合气体法较好，可避免固体熔剂和夹渣进入铸造中的熔体。31惰性气体吸附法惰性气体是指与铝、 铝合金熔体及溶解的氢不发生化学反应，又不

11、溶解于铝及铝合金液体中的气体，通常使用的是氩气或氮气,纯度为99.99 %以上。除气机理 惰性气体进入铝合金液体的最初阶段，其气泡中的氢分压为零，惰性气体气泡和铝合金熔体的界面上有氢的压力差,使金属中的氢不断地扩散到惰性气体的气泡中去，直到压差为零，达到平衡为止。这时氢就会随着惰性气体气泡一同浮出铝合金液面,从而达到除氢的目的。32活性气体净化法对于铝来说,活性气体主要是指氯气。氯气本身不溶于铝及铝合金液体中，但氯气可与铝及其中的氢发生化学反应,生成的HCl和AlCl3 (沸点183 )都是气态，不溶于铝液，这时HCl和 AlCl3 气泡在上浮过程中，氢气向气泡中扩散，浮渣被气泡吸附，所以,同

12、时具有除渣除气作用。氯气净化效果虽然好，但它对人体有害，污染环境，并腐蚀设备及加热元件。因此，在实际生产中静置炉大多采用氮2氯混合气体或氮2氯2一氧化碳混合气体进行净化处理，以提高净化效果，减少其危害作用。33固体熔剂净化法主要是通过氯化盐、氟化盐、碳酸盐的吸附、溶解和化学反应及反应所产生的可以挥发的物质气泡的吸附作用,达到除渣除气的目的。熔剂精炼通常采用的熔剂有:氯化锌、氯化镁、氯化锰、氯化钛、六氯乙烷、四氯化碳、氯化钠 +氯化钾 +冰晶石的混合熔剂、氯盐+碳酸盐 +氟化盐混合熔剂，还有在混合盐中加入硝酸盐(清渣剂) 、硫酸盐、石墨等添加剂。各种混合盐的使用，都是为了提高在铝及铝合金熔炼中除

13、渣除气效果，以减少渣和氢含量对产品质量的影响。这些熔剂与铝反应所产生的氯气又与氢和铝及氧化铝发生的反应，从而达到了除渣除气的目的。氟化物具有吸附、 溶解氧化铝和精炼铝合金熔体的作用,因氟化盐熔点较高，一般控制含量在20 %以下，可适当地控制混合盐的熔点,以增大除渣除气的效果。4、炉外在线精炼法41旋转喷吹净化法为了达到比较好的净化效果,根据化学动力学原理，要求反应气体与铝合金液体的接触时间越长越好、接触面积越大越好，即气泡尽可能的小一些,以达到接触面积最大化。近年发展起来的喷吹在线精炼法应用比较广泛的有MINT 法、 SNIF法、 ALPUR 法、 FILD法等。这些净化法大都把气体喷吹净化和

14、过滤净化紧密地结合在一起, SNIF 法和 AL PUR 法采用旋转的转子喷吹气体， 使小气泡均匀的分散在熔体中，停留时间平均达3min左右。国内近年开发的旋转喷吹净化装置，机械化自动化程度在不断提高，净化效果可与进口设备相比美，价格低廉,完全可替代国外进口设备。在此仅简要介绍一下 ALPUR在线精炼法。ALPUR精炼法是法国 Pechiney 公司研制并于1981 年投入使用的铝合金液精炼装置， 其结构理如图1。其原理与 SNIF法基本相同,主要是混合器的结构比较特别，喷嘴能同时搅动合金熔体，使合金液进入喷嘴内。显著地增加了铝合金液与精炼气的接触和作用机会，使精炼净化效果明显提高。净化处理能

15、力可达535t/h ，气体用量0.60.8L/Kg ，去除氧化物及其它非金属杂质的效率可达80%以上,除气效率根据合金品种的不同，一般为 60%65 % ，除渣及去除碱金属效果也很好。近几年经过不断改进 ，密封性、 机械化、 自动化水平、 消耗性零件的使用寿命得到了提高,加热器鞘使用寿命由3 个月延长到7 年之久。 图1 AL PUR法装置示意图42过滤净化法过滤净化法可分为过滤床和陶瓷过滤板以及过滤网三种,均属于在线净化法。过滤网比较简单 ，这里不做进一步讨论。熔体通过过滤介质碰撞阻挡氧化铝夹杂， 同时还清除了氢气泡。陶瓷过滤片能除去 3050 的夹杂物,更小的夹杂物需要用过滤床来过滤去除，

16、但费用比较高。特别注意的是，过滤片与过滤箱的结合处应堵塞严实,以免铝液旁漏降低过滤效果。下面简要介绍一下三级泡沫陶瓷过滤复合净化法,这种复合净化方法可以代替旋转喷吹净化装置和过滤装置，既可缩短工艺又可节约投资和使用维护费用。三级泡沫陶瓷过滤复合净化法是南通大学与东北轻合金厂最新研发的一种具有自主知识产权的复合净化装置。可显著降低铝合金熔体中的非金属夹杂物和氢的含量,使以下的微小非金属夹渣含量小于0.02% ，氢含量小于0.08 mL /100g 。图2为系统结构示意图。1、耐火层 2、前流槽 3、一级滤器 4、熔剂过滤层 5 、前净化室 6、隔热层 7 、通道 8、吹气塞 9、10、脉冲气入口

17、 11、壳体 12、吹气塞 13、二级过滤器 14、后净化室 15、熔剂过滤层 16、三级过滤器 17 、后流槽 18 、隔板图2 三级泡沫陶瓷过滤复合净化装置示意图43 铝合金熔体净化新方法的研究铝熔体净化的研究是一个比较长期的课题,国内外的学者专家都在不断探索新的方法,国内不断有新的研究成果报导。上海交大已研发出电磁净化装置可去除1030m 的夹杂物，已通过工业化试验,并取得了国家专利；甘肃理工大学与兰州铝厂研发的电熔剂法净化法，使铝合金中的夹杂物去除率可达84. 4 %，中南大学聂朝辉、 毛大恒等人研究的超声波处理铝合金熔体，具有细化晶粒和除气作用。通过以上论述可以看出,铝熔体的净化方法

18、较多，电解铝企业应根据生产的产品种类选择适当的工艺流程和净化方法。对治金质量要求较低的产品工艺流程可适当简化，采用费用较低净化装置。对冶金质量要求较高的产品，在满足质量要求的前提下，要尽可能的压缩工艺过程和现场作业生产线长度，减少工艺过程多余的作业点,点多面广有可能引起熔体反复氧化和吸气。但是，希望不要取消炉前的熔体净化工艺，入炉原料质量的好坏对产品的质量至关重要。三、熔炼过程的控制熔体中的夹渣和气体除了采用上述不同的净化方法去除外，在熔炼过程的预防也不容忽视。首先是选用含渣少且干燥的原材料，包括精炼剂和工器具，各种炉料和工器具在入炉前,应清除氧化斑痕、泥土、水分、油污等,入炉前应进行预热、

19、烘干处理。其次是尽可能降低熔炼温度和缩短熔体的保温时间。熔炼或浇注温度过高时,易产生金属氧化， 也增大了金属熔体内气体的含量，可能造成铸锭夹渣和气孔缺陷的机会增大。铸造温度过低时，由于金属液体内的熔渣和析出的气体来不及浮出液面而引起铸轧板夹渣和气孔。氢气在铝及铝合金中的溶解度随着温度的升高而增大。因此，在满足精炼效果及铸造温度的前提下，尽可能的采用低温操作，防止熔体过热和长时间保温。熔体在炉内精炼后，保温停留时间超4 h(不包括正常生产的停留时间)后而不能进入下道工序继续生产时应进行再次精炼，对于静置炉来讲每班必须精炼一次，保持炉膛的清洁,及时清理炉膛内的结渣。通过炉前、 炉内的各项净化处理和熔炼过程的控制，可去除大量的夹杂物和气体，铝液中的渣含量明显降低,同时可把 Na、 Mg、 Li