Ybco涂层导体化学溶液制备

1、指导老师：王成伟 教授学 生：张宏涛1.1.涂层导体的组成及应用前景涂层导体的组成及应用前景2.化学溶液沉积法制备过化学溶液沉积法制备过程程3.3.处处理工艺对超导材料的影理工艺对超导材料的影响响4.4.小结小结 高温超导涂层导体（coated conductors）是基于双轴织构缓冲层模板生长的类单晶氧化物涂层，是高温超导材料在液氮温区实现高场应用的关键材料。 从涂层导体的组成结构看，涂层导体是由金属基带/缓冲层/超导层/保护层构成的多层结构型实用高温超导带材 目前YBCO 涂层导体在液氮温区高场下具有优异的载流能力，是实现高温超导规模化应用的关键材料之一。涂层导体已经在超导电缆、超导限流器

2、、超导电机、超导储能系统等项目中具有示范性的验证应用。从织构化衬底、超导层的制备技术来区分非真空技术组合：轧制辅助双轴织构(RABiTS)， 化学溶液沉积（CSD） 真空技术组合: 离子束辅助沉积(IBAD)， 脉冲激光沉积(PLD)一、YBCO涂层的应用及涂层材料的区分 YBa YBa2 2CuCu3 3O O7-x7-x简称简称YBCOYBCO，是一种缺氧钙钛矿结构的复杂金属氧化物，是一种缺氧钙钛矿结构的复杂金属氧化物2-42-4。x0.5时,YBCO为正交相(即abc)且具有超导性质x=1时,YBCO(即YBa2Cu3O6)为四方相,不具有超导性质。大量研究表明，在x=0.1时，YBCO

3、(即YBa2Cu3O6.9)具有最佳超导性质。即ab c/3二、二、YBCOYBCO的基本性质的基本性质涂层导体中需要尽量减少随机取向晶粒的产生，增加双轴取向的晶粒。 晶粒的 c 轴平行于带材法向，晶粒的 a 轴平行于带材的轴向（图 1-3c）。 超导层是涂层导体的核心，它的结构具有各向异性。超导层是涂层导体的核心，它的结构具有各向异性。二、二、YBCOYBCO的基本性质的基本性质生长过程中会出现晶界，晶界类型与角度都会影响YBCO薄膜的临界电流密度降低晶界角度可以最大限度的使导电层氧化亚铜面相互连通，提高YBCO层的临界电流密度二、二、YBCOYBCO的基本性质的基本性质化学溶液沉积（CSD

4、）技术，它是目前各个单位所开发的化学方法的总称.化学溶液沉积包括:金属有机沉积（MOD），三氟乙酸金属有机沉积（TFA-MOD），先进型三氟乙酸金属有机沉积（AdvancedTFA-MOD）、高分子辅助化学溶液沉积（PA-CSD）等。按照前驱液的发展顺序来分化学溶液沉积包含三类：传统全氟前驱液（即 TFA-MOD）、低氟前驱液无氟前驱液 通通常情况下无氟前驱液制备的薄膜性能较常情况下无氟前驱液制备的薄膜性能较差差。一、化学溶液制备方法的分类一、化学溶液制备方法的分类二、化学溶液制备过程：二、化学溶液制备过程：一、采用加热搅拌方法将前驱体按一步大混合或分步混合的方法溶于溶剂中，结合减压蒸馏的方法

5、制备出稳定高纯前驱液。二、用旋涂或浸涂的方式将前驱液涂敷于单晶衬底和带有缓冲层的金属基带上，得到涂层湿膜；三，在低温热解过程中，湿膜发生溶剂挥发与金属有机物分解等过程转变为前驱膜；四、前驱膜进行高温热处理转变为晶化膜，这一过程包括晶核形成与晶粒优势取向生长等过程；五、对晶化膜进行渗氧热处理，获得具有正交相的超导层。涂涂 敷敷前前 驱驱 液液 的的 制制 备备热热 解解晶晶 化化渗渗 氧氧形形成超导层成超导层通常异质外延薄膜生长可以分为三类：层状生长模式（Frank-Van der Merwe mode）、岛状生长模式（Volmer-Weber mode）和层岛复合模式（Stranski-Kra

6、stanow mode）。化学溶液沉积制备超导层过程中，一般情况下是层岛复合模式，很难实现单一的岛状生长模式。三、化学溶液沉积技术引入钉扎的方法三、化学溶液沉积技术引入钉扎的方法：（1）改变阳离子化学计量比以引入纳米点缺陷（2）引入第二相作为钉扎中心（3）缓冲层表面结构诱导的钉扎中心 例如：利用化学溶液沉积技术在钛酸锶单晶衬底和具有缓冲层的金属衬底上进行表面改性，制备少量纳米化的氧化镁和锆酸钡，当YBCO形核生长时，这些纳米结构将在超导层中诱导生长出缺陷结构，从而改善YBCO超导层的Jc(B,)特性而且Jc(B,)特性更趋向于各向同性（4）强本征钉扎涂层导体 寻找其他REBCO超导材料用来取代

7、YBCO，发展强本征钉REBCO 涂层导体四四、传统前驱液的制备方法、传统前驱液的制备方法五五、低氟前驱液的制备方法、低氟前驱液的制备方法前驱液常用四种方式：旋涂、喷涂、浸涂和网格涂敷六六、前驱液的涂敷方法、前驱液的涂敷方法具体过程为：29,85从室温升温到 200 时间约为 1小时，涉及到溶剂挥发、干湿转变等；从 200升温到 250之间一般需要 8-10 小时，升温速率非常缓慢，在这一阶段分解前驱体，尤其是三氟乙酸铜从 250升温到 300时间约为 1 小时 40 分钟，升温速率控制相对缓慢，进一步分解三氟乙酸盐；从 300 升温到 400 时间为 20 分钟，排除残留的碳氟化合物。整个过

8、程气氛控制为流动的氧气氛，当温度高于 100 时引入潮湿氧气，水汽含量 3.1%（水浴温度为 25 ），当温度升温 400时，停止通气，热解膜随炉冷却七七、传、传统的热解工艺路线统的热解工艺路线具体过程为从室温迅速升温到 800，时间约为30 分钟；在 800恒温间通入潮湿的氩氧混合气进行反应；恒温时间 1 小时 10 分钟，前1 小时为潮湿气氛，最后 10 分钟气氛转化为干燥的氩氧混合气。这一过程是主要的 YBCO成相过程，湿气参与氟化钡的反应，干气是为了避免水分对超导膜的破坏。晶化结束后，开始降温到 450，时间约为 2 小时；降温过程中当温度降至 525时，气氛转化为氧气开始渗氧。在 4

9、50恒温 2 小时至 4 小时，确保渗氧后 YBCO 晶粒由四方相转化为正交相；最后在氧气氛下炉冷降温。八八、YBCOYBCO晶化膜的热处理工艺晶化膜的热处理工艺1.热重-差热分析（Thermogravimetry-differential scanning calorimetry，TG-DSC）2.红外紫外光谱（Infrared Spectroscopy，IR）3.金相显微镜 （Optical Microscope，OM）4.原子力显微镜 （Atomic Force Microscopy，AFM）5.扫描电镜（Scanning Electron Microscope，SEM）6.透射电镜（T

10、ransmission Electron Microscope, TEM）7.X射线衍射 （X-Ray Diffraction，XRD） 超导性能的分析包括：临界转变温度；临界磁场；临界电流密度超导层的表征方法一、涂敷环境相对湿度的影响相对湿度在 40%-60%之间热解膜表面出现了裂纹，相对湿度在 10%-30%显示较为平整，当相对湿度大于 40%时，热解膜表面容易产生裂纹宏观缺陷。从图中可以看出随着升温速率的进一步升高，热解膜中的褶皱起伏加大，沟槽深度和宽度逐渐增大，二二、升温速率对升温速率对热解膜热解膜表面形貌的影响表面形貌的影响YBCO/LAO 样品（a）在温度 835晶化 2 小时；样

11、品（b）在相同的温度下热处理 5 小时。样品 YBCO/YSZ 热处理时间为 2 小时，控制不同的热处理温度，样品（c）晶化温度为 830，样品（d）的晶化温度为 850。在两种衬底上制备的样品都具有锐利 YBCO（00l）取向峰，而且基本没有杂相峰.三、晶化过程中温度的影响三、晶化过程中温度的影响三、晶三、晶化过化过程中温度的影响程中温度的影响当晶化时间为 2 小时，薄膜表面连续;当退火时间为 5 小时，薄膜表面出现退润湿现象，表面出现岛状颗粒。这充分说明，化学溶液沉积法制备的具有 c 轴织构的YBCO膜在晶面族100面具有较低的表面自由能，在长时间的退火热处理过程中，原子扩散迁移破坏薄膜表

12、面完整的形貌，出现退润湿现象。三、晶化过程中温度的影响三、晶化过程中温度的影响图3-13给出了不同温度下YBCO/YSZ膜的微观形貌。当晶化温度为830时，YBCO膜表面开始出现退润湿现象，部分表面不完整，形成细小颗粒状的 YBCO 晶粒。当热处理温度升温到 850时，YBCO 退润湿现象变得严重，晶粒长大间距变宽。发现在低氧分压下（T = 765，PO2= 200ppm）制备的 YBCO 膜具有 c轴晶粒，表面比较平整，晶粒圆润均一；在高氧分压下（T = 765，PO2= 1000 ppm）制备的 YBCO 膜具有典型的 a 轴晶粒，晶粒沿 a、b 轴生长且晶粒夹角呈直角。三、氧分压的影响三

13、、氧分压的影响采用化学溶液的方法制备YBCO薄膜，在较低的成相温度下氧分压一旦偏高晶粒的生长模式将由c轴生长转变为ac轴混合生长，改变了晶粒的双轴织构，降低了超导层的连通性能。为了获得高性能的超导层，一般制备工艺都会抑制氧分压（200 ppm 400 ppm），获得纯c轴织构。三、氧分压的影响三、氧分压的影响 热解过程中升温速度热解过程中升温速度0.1 0.1 K/min -1 K/minK/min -1 K/min综上：涂敷环境湿度涂敷环境湿度1010%-30%-30%成相温度：成相温度：740-820740-820；氧分压氧分压：200 ppm - 400 ppm200 ppm - 400

14、 ppm；气体流速：气体流速：16 mm/s 25 mm/s16 mm/s 25 mm/s四、四、YBCO YBCO 超超导层与缓冲层的相互导层与缓冲层的相互影响影响一般要求衬底与超导层的晶格匹配，缓冲层应该具有尽可能小的表面粗糙度，这将有利于超导层的形核与生长。四、四、YBCO YBCO 超导层与缓冲层的相互超导层与缓冲层的相互影响影响晶格匹配晶格匹配LAO 、STO和 YSZ、衬底与 YBCO 之间的晶格错配度分别为，-0.86% 2.14%和 -4.71% 。通过XRD曲线以LAO缓冲层的膜YBCO衍射峰较高，三种样品的 XRD曲线显示样品具有 YBCO（00l）取向峰，基本没有杂相峰，

15、说明在三种单晶衬底上，YBCO膜都能够形成 c 轴择优取向结果显示错配度最小的 LAO 单晶衬底上制备的 YBCO（005）衍射峰的相对强度最大，半高宽值最小四、四、YBCO YBCO 超导层与缓冲层的相互超导层与缓冲层的相互影响影响晶格匹配晶格匹配图 4-3 给出了 LZO/YSZ 衬底的表面的原子力显微镜图片，在平坦表面上制备的 YBCO超导层具有强的 YBCO（00l）取向峰，基本没有杂相；在粗糙表面制备 YBCO 薄膜的（00l）取向峰较弱，且存在少量残留杂相（BaCuOx）；然而在具有孔洞表面制备的 YBCO薄膜同时较强的（00l）取向峰，同时也存在（200）峰，说明具有 c 轴取向的 YBCO 薄膜中存在一定的 a 轴晶。四、四、YBCO YBCO 超导层与缓冲层的相互超导层与缓冲层的相互影响影响缓冲层表面粗糙度缓冲层表面粗糙度这一结果表明在表面平坦缓冲层上制备的 YBCO 样品具有良好的超导性能，明显优于其它两种缓冲层表面不平整制备的超导层样品。四、四、YBCO YBCO 超导层与缓冲层的相互超导层与缓冲层的相互影响影响表面粗糙度表面粗糙度除此以外，化学溶液制备过程对缓冲层也会有影响。在制备 YBCO 过程中衬底上均会产生界面反应和金属衬底氧化，同时衬底的改变