石墨烯的研究发展

1、石墨烯的研究发展、二亠 、月IJ台石墨烯1是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳 质材料， 他可看作是构建其他维数碳质材料(如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨) 的基本单元，具有特殊的优异的力学、电学和光学性质，这些优异的性能和独 特的纳米结构，使石墨烯成为近年来广泛尖注的焦点。基于石墨烯的纳米复合 材料在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等 领域展现出许多优良性能，具有广阔的应用前景24。本文将从材料化学的 角度对石墨烯的发展、制备合成、表面修饰、基于石墨烯的纳米复合材料及其 性能等方面进行简要的综述56 o图1石墨烯独特的原子结构和电子结构9)石墨烯翘曲成

2、0D富勒烯，卷成1 D碳纳米管或者堆垛成3D的石墨，是构成其他石墨材料的基本单元7； (b)非支撑单层石墨烯的能带结构8发展简史在1934年，朗道(LD. Landau)和佩尔斯(REPeierls) 9指出准二维晶体材料由于其自身的热力学不稳定性，在常温常压下会 迅速分 解。1947年，菲利普华莱士(Philip WGllace)就幵始研究石墨烯的 电子 结构101956年，麦克鲁仃 W. McClure)推导出了相应的波函数方程11。I960年,林纳斯鲍林(Linus Paul, ing,诺贝尔化学奖、和平 奖双料得 主)曾质疑过石墨烯的导电性12。1966年，大卫莫明(DavidMerm

3、in)和赫伯特瓦格纳(Herbert Wagner) 提出Me rm i n. Wagner理论13，指出表面起伏会破坏二维晶 体的长程有序。 因此，虽然理论物理学家对石墨烯并不陌生，但并未对它寄予太多的期望。1984年，谢米诺夫(G. W. Semenoff)得出与波函数方程类似的狄 拉克 (Dirac)方程141987年,穆拉斯(S. Mouras)才首次使用graphene 这个名称 来指代单 层石墨片(石墨烯)15。在进行理论计算时，石墨烯一直是石墨以及后来出 现的碳纳米管的基本结构单元。但传统理论认为，石墨烯也只能是一个理论上 的结构，不会实际存在。美国德克萨斯大学奥斯汀分校(Uni

4、versity of Texas at Austin)的罗德 尼鲁夫(Rodney Rouff,当时在华盛顿大学)曾尝试着将石墨 在硅片上摩擦 16，并深信采用这个简单的方法可获得单层石墨烯，但很可惜他当时并没 有对产物的厚度做进一步的测量。美国哥仑比亚 大学(Columbia University) 的菲利普金(Phi 1 ip Kim)也利用石墨制作了一个“纳米铅笔”，在一个表面上划写，并得到了石墨薄片，层数最低可达10层17。但是，他们离石墨烯的发现仅一步之遥。直到2004年，英国曼彻斯特大学的物理学教授Andre Geim （安德烈海姆）用一种简单易行的胶带分离法制备出了石墨烯，这一新

5、型材料的问世 引起了全世界的研究热潮.2010年9 Andre Geim教授和他 的学生KostyaNovoselov （康斯坦丁 诺沃肖洛夫）凭借着在石墨烯方面的创新研究而获得了诺贝尔物理学奖.图2是石墨烯的模型图，它是由单层碳原子构成的二维六边形密排点阵结构，致 密得连最小的氨气分子都无法穿过它18制备方法1、微机械分离法于2004年用微机械剥离法成功地从高定向热解石墨上剥离并观 测到单层石墨烯。具体工艺如下：首先利用氧离子等在lmmj享的高定向热解石墨表面进行离了刻蚀，当在表面刻蚀出宽20pm2n）ni、深5pm的微槽后将其用光刻胶粘到玻璃衬底上，再用透明胶带进行反复撕揭，然后将多余的H

6、0PG去除并 将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声一段时间，最后将单晶硅片 放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。但此方法获得的单层的石墨烯，其尺寸不易控制，无法可靠地制备出足 够长度的石墨烯，显然不能满足工业化需求。2、化学还原法氧化石墨还原法制备石墨烯是将石墨片化学氧化为氧化石墨水溶胶再通 过化学还原获得石墨烯。先将鳞片石墨氧化，分散于水中，然后再用水合联氨进行还原，在还原 过程中使用聚合物对氧化石墨层表面进行包裹，避免了团聚，从而制备出了 聚苯乙烯磺酸钠包裹的改性氧化石墨单片。在此基础 上，Stankovich等19首次制备出了改性单层石墨烯/聚苯乙烯复合材料

7、，其具备低的渗滤值 (约0.1%体积分数)和优良的导电性质(0. IS / m) o该方法高效、坏保、成本较低，且能大规模工业化生产。然而石墨烯的 电子结构与晶体的完整性均受到强氧化剂严重的破坏，使其电子性质受到影 响，一定程度上限制了其在精密的微电子领域的应用。图3、石墨的剥离方法3、气相沉积法化学气相沉积方法是制备薄膜材料的一种极好的方法，也用于制备石墨烯。Snvastava等20采用微波增强化学气相沉积法在Ni包裹的 Si衬底上生长出厚约20nm的 1300C条件下，使SiC薄膜中的Si原子蒸发 出来，生成连续的二维石墨烯薄膜，这种膜的厚度为12个碳原子层。 Claire Berger等

8、利用该方法制备出单层和多层胡石墨 烯薄片。该方法能得 到单一的石墨烯结构，这在电子应用方面是极好的结果。cbon precipitalcs onto surface图4、CAD法制备大面积石墨烯小意图21 4、外延生长法22外延生长法是在单晶衬底（基片）上生长一层有一定要求的、与衬 底晶向相同的单晶层的方法。有不少研究人员在S1C等电绝缘衬底上 制备合 成石墨烯。美国宾州州立大学光电研究中心的David Snyder Randy Cavalero通过硅升华方法，在高温炉中热处理SiC晶片，得到广2个原子层 厚度的石墨烯。所采用的S1C直径达100俪,是商业化应用最大的尺寸。目前表征石墨烯的有效

9、手段主要有：原子力显微镜、透射电子显 微镜、 扫描隧道显微镜、光学显微镜、X射线衍射、拉曼光谱等。单层石墨烯由于其厚度只有0.335mm在扫描电子显微镜中很难被观测到， 只有在原子力显微镜中才能清晰地观测到。原子力显微镜是表征石墨烯材料的 图5、利用硫酸分子插入到石墨层间示意图（a）、四丁基氢氧化钱的插入（b）、PEG表面改性后的石墨烯及其分散照片（c）、剥离后的石墨烯单片AFM图（d）、石墨烯TEM图（e）和石墨烯的电子衍射图（f）0U最直接有效的手段。石墨烯和衬底对光线产生一定的干涉，有一定的对比度， 因而在光学显微镜下可以分辨出单层石墨烯。意大利科研人员的一项研究显示, 石墨烯之所以在光

10、学显微镜 下可见，因为其空气石墨层SO2层间的界面影 响。拉曼光谱的形状、宽度和位置与石墨烯层数相尖，拉曼光谱提供了一个高 效率、无破坏的测量石墨烯层数的表征手段。应用前景：石墨烯具有奇异的电子效应（如霍尔效应、二维（2D） Di - rac-femi效 应等），目前已引起了科学界的广泛兴趣，有着广泛的潜在应用领域，如复合 材料23、透明导电薄膜24、锂离子电池、超级电容器、有机光伏电池、 电子场发射器、场效应晶体管和超敏感传感器25等。锂电墨烯纳米板结构是新兴的纳米材料，二维层只有原子厚度并有着 强大的 碳键网络结构。与石墨碳相比，这些材料具有较高的电导率、高比表面积(超 过2600m2 /

11、 g).化学性能好，同时有着超宽的电化学 窗口 5将在能源技术应 用中占据非常有利的地位。同时石墨烯存在无序性和缺陷，在锂离子电池中有 很广阔的可逆容量(7941054mA - h /g)以及良好的循环性能，因此，它在锂 离子电池方面有着很广阔的应用前景。光电透明导电玻璃在太阳能电池、传感器设备和静电电荷散热涂料等 方面应 用广泛。金属氧化物如钢锡氧化物(IT0)和氟锡氧化物(FrO)在聚合物离子扩 散中存在着有限的易感性，在红外(取)光波区面临着透明度下降等问题26， 石墨烯由于具有较大比表面积，且具有最低 化学结构缺陷的石墨烯纳米薄片 在紧凑的单分子膜中存在极好的缺陷结构，可以替代金属氧化

12、物25，是一种很有前途的透明导体新材 料。通过在大面积衬底上液液界面间自组装可以合成高疏水性的单层石墨烯薄片超薄板，在最小限度界面能的驱动下，这些平 面状石墨薄 片形成了一个紧密堆积、单层结构的液液界面，其电导率高达1000S / cm,同时在550nm的光波下具有大于70%的光传输效率。这些界面 自 组装薄片为新材料在光电方面的应用提供了一个极好的发展空间。催彳匕剂金属纳米粒子分散在石墨烯中，可以提供新的催化、磁和光电特性。实验表明，将含有Pt的金属盐与石墨烯粉末混合，在一定试验条件下出现了Pt集群。这种小Pt集群的出现表明，在GNS和Pt之间存在 较强的相互作 用，而这种作用可能会诱导Pt

13、集群在电子结构等方面的改变。Okamo-to等 27以密度泛函计算为基础，在GNS中引入C空位，提高了 GNS和Pt集群之间的相互作用，同时证明了金属集群在含有C空位石墨烯中的稳定性比无 缺陷石墨烯的更好。这种GNS有望成为一种可作为提高燃料电池中钳的催化 性能的催化剂的新型碳材料0图6、石墨烯担载金属催化剂石墨烯/Ru(0001)表面上在121 K条件 下担载Pt纳 米团簇后STM照片,100mnxl00imi 28 ；(b)石墨烯/li(lll)表面上在350K下生长0.02 单层金属H后的表面STM图像28石墨烯在减少噪声方面的运用美国IBM2932宣布，通过重叠2层相当于石墨单原子层的

14、“石 墨烯(Gmphene) ”，试制成功了新型晶体管，同时发现可大幅降低 纳米元件特 有的1/f噪声33。石墨烯作为形成纳米级晶体管和电路的“Post-Si材料”，正在全球进行研究开发。在合成纳米材料方面的应用目前合成纳米粒子的方法多种多样，可以合成纳米线、纳米管、纳米颗粒、纳米环等各种形貌和结构的材料，但在材料合成过程中很难控制材料的排布9制备出来的纳米材料杂乱无章9有时会影响材料性能的发挥。石墨烯 氧化物(Go)是一个在顶都和底部有着丰富的疑基和坏氧基官能团的超薄两维 结构，同时周围还包围着竣基。石墨烯氧 化物薄片通过氢键和离子偶极相互作用，可以破附到纳米线表面，改变其表面属性。图7、3

15、)椅式构象石墨烷，(CH)/；的结构示意图，碳原子为灰色，氢原子为白色(b) 零磁场不同温度下石墨烯(1八氢化石墨烯(门)和退火去氢化石墨烯(III)的电场 效 应,显示可逆的氢化反应导致石墨烯从半金属到半导体的可逆转变34石墨烯在 其他方面的应用目前所有矢于石墨烯复合材料的研究都处于起步阶段。石墨烯及氧化石墨烯的成功制备，可以制备透明的电极用于太阳能电池，航天器的机身、 分离技术、催化剂载体、防静电装置等：可以用来制造平板显示器所必需的 柔性超薄电极。另外，石墨烯还可以制作可折叠的 有机发光二极管显示器、 防静电的衣料、防弹衣、可以自清洁的玻璃 窗。同时，石墨烯还可能应用于 储氢材料、场发射

16、材料以及超灵敏传 感器领域中。石墨烯还可以用在化学领域。将石墨烯进行化学改性、掺杂、表 面官能化以及合成石墨烯的衍生物，发展出石墨烯及其相矢材料，来实现更多的功能 和应用总结综上所述，自从石墨烯被首次制备出来后，石墨烯的研究已经取 得了重要的进展，在化学电源、光电子器件和多相催化等领域都得到了广泛的尖注. 但石墨烯的研究和应用的矢键之一是石墨烯的大规模、低成本、可控的合成和 制备机械剥离法显然不能满足未来工业 化的需求；氧化石墨还原法虽然能够 以相对较低的成本制备出大量的 石墨烯，然而石墨烯的电子结构以及晶体的 完整性均受到强氧化剂严重的破坏，使其电子性质受到影响，一定程度上限制 了其在微电子

17、器件方面的应用化学沉积法虽然可以制得大面积且性能优异的 石墨 烯，但现阶段工艺的不成熟以及较高的成本限制了其大规模的应 用因 此，如何大量、低成本制备出高质量的石墨烯材料仍然是未来 研究的一个重 占O八、对石墨烯表面的官能化更进一步扩展了石墨烯的性能和应用。利用官 能化的石墨烯作为催化剂可能实现无金属催化过程,这为解决多相催化中减 少并替代贵金属催化剂这一难题提供了一条有效途径.总体来看，从2004年被发现至今，无论在理论还是实验研究方面，石墨烯都展示出重大的科学意义和应用价值.参考文献1 Geim A K. Novoselov K S. The Rise of Graphene J . Na

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