物理化学第八章 电解质溶液课件

1、上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27物理化学电子教案第八章电电 化化 学学上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27 具体研究电子导体和离子导体两相间界面现象具体研究电子导体和离子导体两相间界面现象及各种效应及各种效应.电化学定义电化学定义: : 是研究是研究电能和化学能电能和化学能转换关系的一门学科转换关系的一门学科. . 上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27应用电化学应用电化学理论电化学理论电化学电化学研究内容电化学研究内容:电化学研究内容电化学研究内容理论电化学理论电化学电解质溶液理论电解质溶液理论电化学热力学电化学热力学电化学动力学电化学动力学量子电化学等

2、量子电化学等上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27应用电化学：应用电化学：电化学研究内容电化学研究内容电化学工业电化学工业化学电源化学电源电催化电催化金属的腐蚀与防护金属的腐蚀与防护电化学传感器电化学传感器电化学分析电化学分析生物电化学生物电化学上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27电化学主要任务电化学主要任务 在阐述电解质溶液导电特征的基础上在阐述电解质溶液导电特征的基础上,扼要介绍扼要介绍电解质溶液理论电解质溶液理论. 重点说明电化学系统的平衡性质重点说明电化学系统的平衡性质,包括可逆电池、包括可逆电池、电动势及与热力学函数的关系电动势及与热力学函数的关系. 在有限电流

3、通过电极时在有限电流通过电极时,电极反应偏离平衡所引起电极反应偏离平衡所引起的极化现象和有关的动力学规律的极化现象和有关的动力学规律.电化学主要任务是电化学主要任务是:(1) 电解质溶液理论电解质溶液理论-第八章第八章 (2)电化学热力学电化学热力学-第九章第九章 (3)电化学动力力学电化学动力力学-第十章第十章上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27电化学电化学第八章第八章 电解质溶液电解质溶液第九章第九章 可逆电池的电动势及其应用可逆电池的电动势及其应用第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-278.2 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁

4、移率和迁移数8.3 电解质溶液的电导电解质溶液的电导8.4 电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子8.5 强电解溶液理论简介强电解溶液理论简介8.1 电化学中的基本概念和电解定律电化学中的基本概念和电解定律第八章第八章 电解质溶液电解质溶液上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。1、原电池和电解池、原电池和电解池一、电化学中的基本概念一、电化学中的基本概念上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27原电池：原电池： 由化学能转变为电能由化学能转变为电能的装置叫的装置叫原电池原电池。上一内容

5、下一内容回主目录O返回2021-7-27电解池：电解池： 由电能转变为化学能由电能转变为化学能的装置叫的装置叫电解池电解池。上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27A. A. 自由自由电子电子作定向移动而导电作定向移动而导电B. B. 导电过程中导体本身不发生变化导电过程中导体本身不发生变化C. C. 温度升高，电阻也升高温度升高，电阻也升高D. D. 导电总量全部由导电总量全部由电子电子承担承担第一类导体第一类导体: :2、导体：、导体：能导电的物质称为导电体。能导电的物质称为导电体。特点：特点：如金属、石墨如金属、石墨等等是靠自由电子的迁移导电导体叫第一类导体。是靠自由电子的迁移导

6、电导体叫第一类导体。( (又称电子导体又称电子导体) )上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27第二类导体第二类导体：是靠自由电子的迁移导电导体叫第二类导体是靠自由电子的迁移导电导体叫第二类导体 （又称离子导体（又称离子导体) )特点：特点：A. A. 正、负离子作反向移动而导电正、负离子作反向移动而导电B. B. 导电过程中有化学反应发生导电过程中有化学反应发生C. C. 温度升高，电阻下降温度升高，电阻下降D. D. 导电总量分别由正、负离子分担导电总量分别由正、负离子分担如电解质溶液、熔融电解质等如电解质溶液、熔融电解质等上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27 *固体电

7、解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，2AgBrPbI、本章以讨论电解质水溶液为主。上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27 离子导体不能单独完成导电任务离子导体不能单独完成导电任务, 必须与金必须与金属导体接触而形成属导体接触而形成 “金属金属 -电解质溶液电解质溶液-金属金属” 串联系统串联系统, 得以完成导电任务得以完成导电任务. 离子导体的导电机理离子导体的导电机理 可见可见, 要使电流连续不断地通过溶液要使电流连续不断地通过溶液, 是通过是通过 “溶液中离子向电极溶液中离子向电极定向迁移定向迁移和离子在两类导体界面和离子在两类导体界面上发生电上发

8、生电化学反应化学反应”来实现的来实现的.上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。负极：负极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。正极：正极：3、正极、负极：、正极、负极：上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27发生还原作用的极称为阴极。发生还原作用的极称为阴极。阴极：阴极：发生氧化作用的极称为阳极。发生氧化作用的极称为阳极。阳极：阳极：原电池中原电池中: (: (正极正极) )阴极阴极；电解池中电解池中: (: (负极负极) )阴极。阴极。原电池中，原电池

9、中， （负极）阳极（负极）阳极；电解池中，电解池中， （正极）阳极。（正极）阳极。4、阴极、阳极：、阴极、阳极：上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27阳离子迁向阴极阳离子迁向阴极阴离子迁向阳极阴离子迁向阳极在原电池中负载电阻正极负极ZnZnSO4溶液阳阳极极CuCuSO4溶液阴阴极极Danill电池-e-e-e2+Zn2+Cu2-4SO2-4SO在阴极上发生还原的是在阴极上发生还原的是 2Zn sZn(aq)2e2Cuaq2eCu(s)在阳极上发生氧化的是在阳极上发生氧化的是上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27阳极上发生氧化作用阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用阴极上发

10、生还原作用在电解池中-+电源电解池+阳阳极极-e-e-阴阴极极2CuCl22ClaqCl (g)2e2Cuaq2eCu(s)上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27阳极上发生氧化作用阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用阴极上发生还原作用在电解池中，用惰性电极-+电源电解池+Pt-e-e-Pt24Na SO 222H O lO (g) 4H4e22Haq2eH (g)电极上的反应次序由离子电极上的反应次序由离子的活泼性决定的活泼性决定上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27阳极上发生氧化作用阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用阴极上发生还原作用在电解池中，都用铜作电极-+电源电源

11、电解池电解池+Cu-e-e-Cu4CuSO2Cuaq2eCu(s)电极有时也可发生反应电极有时也可发生反应2Cu(s,)Cuaq2e电极上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27 Faraday 归纳了多次实验结果，于归纳了多次实验结果，于1833年总结年总结出了电解定律出了电解定律 在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电荷量成正比。的电荷量成正比。 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量

12、相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。比。1、法拉第、法拉第 Faraday电解定律电解定律二、电解定律二、电解定律上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27法拉第法拉第 Faraday常数常数已知元电荷电量已知元电荷电量 e 为为191.6022 10CFL e23196.022 10 mol 1.602 2 10C196 484.6 C mol196 500 C mol人们把在数值上等于人们把在数值上等于1 mol元电荷的电量称为元电荷的电量称为1 1法拉第法拉第 (F)上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27M e M(s)z

13、z(1)+Qz eLz F( )+Qz F如果在电解池中发生如下反应：如果在电解池中发生如下反应：若反应进度为 时需通入的电量为 上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-270dtQI td/dIQt根据电学上的计量关系这就是Faraday电解定律的数学表达式若电流强度是稳定的的，则QI tB+Qnz FBB+QmMz F上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27荷电粒子基本单元的选取荷电粒子基本单元的选取 根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基

14、本粒子的荷电绝对值必须相同基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：。例如：阴极 阳极2111H , Cu, Au2232211O , Cl42阴极 阳极23H , Au22233O , Cl42阴极 阳极22H , Cu, Au3221O , Cl2上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27例题：通电于 溶液，电流强度 33Au(NO )0.025 AI 求： 通入电量 通电时间 阳极上放出氧气的质量QtAu(s)=1.20 g阴极上析出1(Au)=197.0 g mol ,M已知 12(O )32.0 g molM上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27若电极反应表示为3+11Au

15、eAu(s)331(1)1 96500 C mol0.0183 mol=1 766 C QzF 阴极+2211H O(l)O (g) He24阳极析出析出1.20g Au(s)时的反应进度为时的反应进度为-11.20 g1.20 g11(Au)197.0 g mol0.0183 mol33M上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-2741176 6 C(2) 7.06 10 s0.025 C sQtI221(O )0.0183 mo(3)l(O )4 mM110.0183 mol32.0 g mol. 40 146 g上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27若电极反应表示为3+Au

16、 (aq) 3eAu(s)13(1)3965 00 C1 7mol6.0963 C10 mol QzF阴极+2233H O(l)O (g) 3H3e24阳极析出1.20g Au(s)时的反应进度为131.20 g197.0 g mo6.09 10mlol上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-2741176 3 C(2) 7.05 10 s0.025 C s QtI3223 (O )6.09 10 mol(3)(O )4mM3136.09 10 mol32.0 g mol0.1446 g上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出

17、物质之间的定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 该定律的使用没有什么限制条件。意义意义上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27或2、电流效率Faraday100%按定律计算所需理论电荷量 电流效率实际所消耗的电荷量100%电极上产物的实际质量 电流效率按Faraday定律计算应获得的产物质量上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27B+Qnz FBB+QmMz FFaraday100%按定律计算所需理论电荷量 电流效率实际所消耗的电荷量上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27离子的电迁移现象离子的电迁移现象离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数离子迁

18、移数的测定离子迁移数的测定上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27AABB阳极部中部阴极部阳极阳极阴极始态+4 molrr离子的电迁移现象离子的电迁移现象上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27AABB阳极部中部阴极部阳极阳极阴极始态+4 molrr终态离子的电迁移现象离子的电迁移现象上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27离子的电迁移现象离子的电迁移现象上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-271.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。好等于通入溶液的总电量。()2.()QQrr ( =(极部

19、物质的量的正离子所传导的电量极部物质的量的正离子所传导的电量极部物质的量的负离子所传导的电量极部物质的量的负离子所传导的电量正离子的迁移速率正离子的迁移速率负离子的迁移速负离子的迁移速减少减少率率阳阳阴减少阴减少 如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。生反应，情况就要复杂一些。离子电迁移的规律：离子电迁移的规律：上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27离子在电场中运动的速率用公式表示为：离子在电场中运动的速率用公式表示为：d()dd()dErulErul为电位梯度为电位梯度d()dEl 称为正、负离子的称为正、负离

20、子的电迁移率电迁移率, ,单位单位 。 , uu211msV上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。 离子的离子的电迁移率电迁移率又称为又称为离子淌度离子淌度( (ionic mobility)，相当于单位电位梯度时离子迁移的速率相当于单位电位梯度时离子迁移的速率 离子淌度：离子淌度：上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference numb

21、er）用符号 表示。Bt是量纲一的量，单位为是量纲一的量，单位为1 1，数值上总小于，数值上总小于1。Bt 由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。BBdef ItI其定义式为：离子迁移离子迁移数数上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27UUU迁移数在数值上还可表示为：1tt 负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：+1ittt如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则： ItIQQrrr上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27原电

22、池和电解池原电池和电解池电解质溶液的导电特征电解质溶液的导电特征离子导体的导电机理离子导体的导电机理上节课复习法拉第法拉第 Faraday电解定律电解定律8.2 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数8.1 电化学中的基本概念和电解定律电化学中的基本概念和电解定律离子的电迁移现象离子的电迁移现象离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数离子迁移数的测定离子迁移数的测定上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27UUUItIQQrrr上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27 设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极间充以电解质

23、 的溶液，它的浓度为c( ), 解离度为 。M Nxy-3mol m离子的电迁移上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27离子的电迁移上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27 设正离子迁移速率为 ，单位时间向阴极方向通过任意截面 的物质的量为 ，所迁移的电量为 ，因为是单位时间t，所以：rss()molcx Ar()cx Ar z F()QIcx Ar z Ft()QIcy Ar z Ft同理(1) ccxcy上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27因为溶液是电中性的，所以xzyz ()IIIcx z A rr FIrutIrruu（，电场梯度相同）ddruEl()cy

24、z A rr FIrutIrruu_trutru上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27 第一次课结束：第一次课结束：2011.10.17上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27原电池和电解池原电池和电解池电解质溶液的导电特征电解质溶液的导电特征离子导体的导电机理离子导体的导电机理上节课复习法拉第法拉第 Faraday电解定律电解定律8.2 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数8.1 电化学中的基本概念和电解定律电化学中的基本概念和电解定律离子的电迁移现象离子的电迁移现象离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数离子迁移数的测定离子迁移数的测定上一内容下一内容回主目录

25、O返回2021-7-27离子迁移数的测定离子迁移数的测定离子迁移数的测定方法：离子迁移数的测定方法：1Hittorf 法法2界面移动法界面移动法上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27离子迁移数的测定离子迁移数的测定上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-271Hittorf 法 在在HittorfHittorf迁移管中装入已知浓度的迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移阴、阳两极迁移 小心放出阴极部小心放出阴极部（或阳极部）溶液，（或阳极部）溶液，

26、称重并进行化学分析，称重并进行化学分析，根据输入的电量根据输入的电量和和极区浓度的变化，就可计算离子的极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数迁移数。 通电一段时间后，电极附近溶液浓通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变度发生变化，中部基本不变离子迁移数的测定离子迁移数的测定上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27Hittorf 法中必须采集的数据：法中必须采集的数据：1. 通入的电量，由库仑计库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，14()0.0405 g /107.88 g mol3.754 10 mol n电2. 电解前含某

27、离子的物质的量电解前含某离子的物质的量n( (起始）起始）3.3.电解后含某离子的物质的量电解后含某离子的物质的量n(n(终了）终了）4.4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化了还是没有发生变化5.5.判断离子迁移的方向判断离子迁移的方向离子迁移数的测定离子迁移数的测定上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27离子迁移数的测定离子迁移数的测定上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27试求 和 的离子迁移数。2+Cu24SO例题：称重阴极部溶液质量为36.434 g 在Hittorf 迁移管中，用Cu

28、电极电解已知浓度的 溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。4CuSO0.0405 g Ag(s)4CuSO 1.1276 g据分析知，在通电前含4CuSO 1.1090 g在通电后含离子迁移数的测定离子迁移数的测定上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知：2+Cu2+12Cu阴极上 还原，使 浓度下降2+Cu2+Cu2+1122CueCu(s) 迁往阴极，迁移使阴极部 增加，2+Cu2+Cu ()()()()nnnn终始迁电1142( CuSO )79.75 g molM解法1：1(Ag)107.88 g molM离子迁移数的测

29、定离子迁移数的测定上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27 ()()()()nnnn终始迁电4()1.424 10 moln求得 迁2+()(Cu)0.38()ntn迁电24(SO)10.62tt 14()0.0405 g/107.88 g mol3.754 10 moln电12()=1.1276 g/79.75 g mol1.4139 10 moln始12()1.1090 g/79.75 g mol1.3906 10 moln终离子迁移数的测定离子迁移数的测定上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27解法2：先求 的迁移数，以 为基本粒子241SO224SO 阴极上 不发生反应

30、，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少。24SO24SO24SO24SO(nnn终） （始）迁）2-4(SO )0.62()ntn迁)电 (moln-4迁)=2.33 1010.38tt 求得离子迁移数的测定离子迁移数的测定上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27解法3： 先求 的迁移数，以 为基本粒子2+Cu2+Cu14()0.0405 g/(107.88 g mol )1.8771 1o20 m ln电14(CuSO )159.62 g molM已知 13()1.109 g/159.62 g mol6.9476 10 moln终13()1.1276

31、 g/159.62 g mol7.0643 10 moln始()()()()nnnn终始迁电5()7.10 10 moln迁2+()(Cu)0.38()ntn迁电24(SO)10.62tt 离子迁移数的测定离子迁移数的测定上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27解法4：()()()()nnnn终始电迁(2) 阳极部先计算 迁移数，阳极部 不发生反应， 迁入。24SO24SO24SO()()()nnn终始迁（1）阳极部先计算 的迁移数，阳极部Cu氧化成 ，另外 是迁出的，2+Cu2+Cu2+Cu 如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。 ()()()()n

32、nnn终始迁电离子迁移数的测定离子迁移数的测定上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27离子迁移数的测定离子迁移数的测定2界面移动法界面移动法毫安培计毫安培计开关开关电源电源可变电阻可变电阻电量计电量计PtbbaaHCl2CdClCd上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27 在界移法的左侧管中先放入在界移法的左侧管中先放入 溶液至溶液至 面，然后小心加面，然后小心加入入HCl溶液，使溶液，使 面清晰可见。面清晰可见。2CdClaaaa 通电后通电后 向上面负极移动，向上面负极移动， 淌度比淌度比 小小, ,随其后，使随其后，使 界面向上移动界面向上移动, ,通电一段时间移通电一段

33、时间移动到动到 位置。位置。bbaa+H2+Cd+H界移法比较精确，也可用来界移法比较精确，也可用来测离子的淌度测离子的淌度。 根据毛细管内径、液面移根据毛细管内径、液面移动的距离、溶液浓度及通入的动的距离、溶液浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。电量，可以计算离子迁移数。毫安培计毫安培计开关开关电源电源可变电阻可变电阻电量计电量计PtbbaaHCl2CdClCd上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27界面移动法测定迁移数的装置界面移动法测定迁移数的装置毫安培计毫安培计开关开关电源电源可变电阻可变电阻电量计电量计PtbbaaHCl2CdClCd上一内容下一内容回主目录O返回2021-

34、7-27设毛细管半径为设毛细管半径为 ，截面积，截面积r2Ar 与与 之间距离为之间距离为 ，溶液体积，溶液体积 。 aabblVl A 迁移的电量为迁移的电量为 ，+HcVLz ez cVF+H的迁移数为：的迁移数为：H Hz cVFItt所迁移的电量 通过的总电量 在这个体积范围内，在这个体积范围内， 迁移的数量为迁移的数量为， HcVL上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27 在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可计算离子的迁移数。可计算离子的迁移数。 以溶液界面两边都是相同的以溶液界面两边都是相同的1-11-1价电解质为例，价电解

35、质为例，222H122HPt |H ()|HCl() HCl()|H ()|Pt|pmmp由于由于HCl浓度不同所产生液接电势浓度不同所产生液接电势 的计算式为的计算式为jE1j212()ln (21)lnRTmEttFmRTmtFm已知已知 和和 ，测定，测定 ，就可得，就可得 和和 的值（见下章）的值（见下章）1m2mjEtt上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-278.2 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数8.3 电解质溶液的电导电解质溶液的电导8.4 电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子8.5 强电解溶液理论简介强电解溶液理论简介8.1 电化学中

36、的基本概念和电解定律电化学中的基本概念和电解定律第八章第八章 电解质溶液电解质溶液8.1 电化学中的基本概念和电解定律电化学中的基本概念和电解定律8.2 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数8.3 电解质溶液的电导电解质溶液的电导上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-278.3 电解质溶液的电导电解质溶液的电导上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率* *电导的测定电导的测定电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律和离子独立移动定律和离子离子的摩尔电导率的摩尔电导率电导测定的一些应用电导测

37、定的一些应用8.3 电解质溶液的电导电解质溶液的电导上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-271、电导 1 GR电导是电阻的倒数 1SGlkA上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-272、电导率比例系数 称为电导率。k 电导率相当于单位长度、单电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导位截面积导体的电导 电导的单位是 或 1S m11m电导率也就是电阻率的倒数：GlkAAGl电电导导l长长度度电电导导率率单单位位长长方方体体A=面面积积( )a电导率的定义电导率的定义上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27电导率的定义示意图电导率的定义示意图AGl电电导导l长长度度电电导导

38、率率立单单位位方方体体A=面面积积( )a电导率的定义电导率的定义上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-273 3、摩尔电导率、摩尔电导率 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率电导称为摩尔电导率 m mmdef kkVc 是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。mV31mmolc3mol mmc m1Vc单位间距单位立方体电导率单位面积21S mmol摩尔电导率的单位为 上一内容下一内容回主目录O返回20

39、21-7-27摩尔电导率示意图mc m1Vc单位间距单位立方体 电导率单位面积上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27基本质点的选取基本质点的选取 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。 例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即：4CuSO4CuSO412( CuSO )4CuSO412( CuSO ) m4 m412(CuSO )2( CuSO ) 为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本质点。 m上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27 1 GR

40、电导：电导：电导率：电导率：摩尔电导率：摩尔电导率：电导池常数：电导池常数：上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27几种类型的电导池： 电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27电导测定的装置电导测定的装置 电导测定实际上测定的是电阻，常用的Wheatstone电桥如图所示 AB为均匀的滑线电阻， 为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池， 电阻待测1RFxR I 是频率1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。上一内容下一

41、内容回主目录O返回2021-7-27上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27 接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。314xRRRR314111xRACGRR RBC R上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27电导池常数：电导池常数：电导池常数 单位是 celllKA1m 因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。AlcellKcelllRKAcell1KR

42、kR上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。4、电导率与浓度的关系、电导率与浓度的关系上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。 不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。5、摩

43、尔电导率与浓度的关系、摩尔电导率与浓度的关系上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27 m m(1)c 是与电解质性质有关的常数将直线外推至0c 随着浓度下降， 升高，通常当浓度降至 以下时， 与 之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为： m mc30.001mol dm强电解质的强电解质的 与与 c 的关系的关系 m m得到无限稀释摩尔电导率强电解质的强电解质的 与与 c 的关系的关系 m上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27强电解质的强电解质的 与与 c 的关系的关系 m上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27 m 等稀到一定程度， 迅速升高

44、m 随着浓度下降， 也缓慢升高，但变化不大。 m 当溶液很稀时， 与 不呈线性关系c m见 的 与 的关系曲线c3CH COOH m弱电解质的 不能用外推法得到。 m弱弱 电解质的电解质的 与与 c 的关系的关系 m上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-276 6、离子独立移动定律、离子独立移动定律 下面给出下面给出25时某些电解质的极限摩尔电导率时某些电解质的极限摩尔电导率数据：数据： 电解质 m 差 值电解质 m 差 值 KCl149.934.9 HCl426.24.9 LiCl115.0 HNO3421.3 KNO3145.034.9 KCl149.94.9 LiNO3110.1

45、KNO3145.0可见可见)LiNO()KNO()LiCl()KCl(3m3mmm 9 .34 上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27 说明在极稀溶液中说明在极稀溶液中,阳离子的摩尔电导率不阳离子的摩尔电导率不受共存阴离子的影响受共存阴离子的影响, 即即K+、Li+的极限摩尔电的极限摩尔电导率具有确定的值导率具有确定的值; 同理同理, 阴离子有相同的结论阴离子有相同的结论. 在无限稀释溶液中在无限稀释溶液中, 所有电解质全部电离所有电解质全部电离, 且离子间的相互作用均可忽略且离子间的相互作用均可忽略. 一切电解质离一切电解质离子在外电场作用下子在外电场作用下, 其迁移速率由离子本性

46、决其迁移速率由离子本性决定定, 与共存的其他离子性质无关与共存的其他离子性质无关. 因此得出下因此得出下面两点重要推论面两点重要推论: 柯尔劳许据这一事实柯尔劳许据这一事实,提出离子独立移动定提出离子独立移动定律律:上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27 在无限稀释溶液中在无限稀释溶液中, 每一种离子对电解质每一种离子对电解质溶液的电导都有各自独立的贡献溶液的电导都有各自独立的贡献. m,m,m 在无限稀释溶液中在无限稀释溶液中,离子的运动是独立的离子的运动是独立的, 其导电能力取决于离子本性其导电能力取决于离子本性, 不受共存离子的影不受共存离子的影响响, 即指定温度下任一种离子的

47、即指定温度下任一种离子的 为一定值为一定值. m )Ac()H()HAc(mmm )NaCl()NaAc()HCl(mmm 上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和离子独立移动定律离子独立移动定律上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27上次课复习（几个有用的关系式）上次课复习（几个有用的关系式）一、几个定义式：一、几个定义式：上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27上次课复习（几个有用

48、的关系式）上次课复习（几个有用的关系式）二、摩尔电导关系式：二、摩尔电导关系式：上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27利用这些关系式，从实验可测量求不可测量。利用这些关系式，从实验可测量求不可测量。对强电解质近似有对强电解质近似有上次课复习（几个有用的关系式）上次课复习（几个有用的关系式）上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27（1） 检验水的纯度纯水本身有微弱的解离 +H OH 7310 mol dm221 m2 (H O)=5.5 10 S mmol615.5 10 S m这样，纯水的电导率应为 事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值

49、，那肯定含有某种杂质。411 10 S m311 10 S m普通蒸馏水的电导率约为上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有： (1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。 普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。2CO (2)用石英器皿，加入 和 ，去除及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。4KMnO2COKOH上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27(2)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：2 m m m m2 m mm m1cccKcc m m = 2 1cccK

50、上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27将上式改写成 m2 m m m11cccK 以 作图，从截距和斜率求得 和 值。 m m1 c m cK 这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27P26/例题上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27（3）测定难溶盐的溶解度难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 m m 2 m ()()(H O)()cc难溶盐溶液难溶盐 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度c2()()(H O)难溶盐溶液 难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以： m

51、 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27例题： 已知25时AgBr饱和水溶液的电导率扣除纯水的电导率为1.17410-5 S.m2.mol-1。求AgBr的溶解度。已知25时m（Br）=7.83 10-3S.m2.mol-1。m（Ag+）可查表。例题：上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27例题：上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27例题：例题例题： 在25时，测得氯化银饱和溶液的电导率为3.4110-4 Sm-1，而同温度下所用水的电导率为1.6010-4 Sm-1。应用离子摩尔电导率的数值计算氯化银的溶度积。 解：解：

52、-44324235325 2261026溶 液()(H O)3.41 101.60 10mol m(61.976.4) 101.31 10 mol m1.31 10 mol m(1.31 10 ) molm1.72 10molmspAgClcKccc 上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27（4）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。 电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-271.用NaOH标准溶液滴定HCl3(NaOH)/cmV1S m。

53、终点HClNaOH电导率仪B上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27(2) 用NaOH标准溶液滴定HAc3(NaOH)/cmV1S m终点HAc电导率仪NaOHB上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27电解质的平均活度和平均活度因子离子强度-I上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-271. 电解质活度与离子活度的关系强电解质溶液中正负离子间的静电作用力，使溶液即使在极稀时也表现为非理想溶液。溶液中电解质的化学势表达式中只能用活度，即BB0+RTlnaB 当用质量摩尔浓度mB表示时，式中aBBmB/m0对于强电解质M+A，由于其在溶液中完全解离M+A+M+A上一内容下一内容

54、回主目录O返回2021-7-27可见B和aB只不过是假想的 并不是以M+A的形式存在，而是以M+和A的离子的形式存在， B可设想是把M和A作为整体电解质时的化学势，而a则是把两种离子作为一个整体时的活度。对于溶液中的正离子和负离子，它们的化学势可分别表示为+0+RTlna+ 0+RTlna上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27对任意价型电解质+M AMAzzB+ BBB( )lnTRTa+( )ln( )lnTRTaTRTaBaa a()ln()RTaa Bln()RTaa电解质化学势的表达式电解质化学势的表达式上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27定义：1+ def =

55、() aa a 离子平均活度1def ()离子平均活度因子1 def ()mm m离子平均质量摩尔浓度mam()mmBaa aa电解质化学势的表达式电解质化学势的表达式上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27从电解质的 求Bmm1()mm mBmm对1-1价电解质1BB () () mmBB mmmm_1B() m24Na SO (B)对1-2价电解质3B4mm123 3B4mam333BB4maam电解质化学势的表达式电解质化学势的表达式上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27例题：例题： 计算298K时，CaCl2在浓度为0.01mol.1的水溶液中的活度。解：解： 对于C

56、aCl2 +1，2，+3，m0.01mol -1由表查得 0.724 根据式得a=+ (mm0)3 = 22(0.7240.1)3 1.518103 例题例题上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-272BBB1I=m z2上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-272BBB12Im z式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。 的单位与 的单位相同。IBmm 从大量实验事实看出，影响离子平均活度因子的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。 1921年，Lewis提出了

57、离子强度的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：I上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27例题：例题：计算同时含有0.01mol -1 KCl和0.01mol 1BaCl2的水溶液的离子强度。解：解：溶液中有三种离子上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27lgI 常数 Lewis根据实验进一步指出，活度因子与离子强度的关系在稀溶液的范围内，符合如下经验式 这个结果后来被 理论所证实 DebyeHuckel 上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27上次课复习上次课复习一、电导测定的一些应用一、电导测定的一些应用（1 1）检验水的纯度）检验水的纯度(2)(2)计

58、算弱电解质的解离度和解离常数计算弱电解质的解离度和解离常数(3)(3)测定难溶盐的溶解度测定难溶盐的溶解度(4)(4)电导滴定电导滴定二、电解质的平均活度和平均活度因子二、电解质的平均活度和平均活度因子上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27上次课复习上次课复习三、离子强度三、离子强度LewisLewis经验公式：经验公式：科尔劳乌施经验公式：科尔劳乌施经验公式：DebyeDebyeHckelHckel极限公式极限公式上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27四、强电解质溶液理论四、强电解质溶液理论电导理论DebyeHuckelOnsager 离子互吸理论DebyeHuckelDebyeDebyeHckelHckel极限公式极限公式上次课复习上次课复习上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27例题：例题：计算同时含有0.01mol -1 KCl和0.01mol 1BaCl2的水溶液的离子强度。解：解：溶液中有三种离子上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27电导理论DebyeHuckelOnsager 离子互吸理论DebyeHuckel上一内容下一内容回主目录O返回2021-7-27 vant Hoff 因子 实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多，vant Hoff 用一个因子表示两者的偏差，这因子