物质结构与性能

1、 结构与性能研究目的结构与性能研究目的: 解释实验事实解释实验事实 预见实验现象预见实验现象 -分子设计分子设计 （6 6）铝酸钠溶液分解结晶助剂的作用机理与设计原则）铝酸钠溶液分解结晶助剂的作用机理与设计原则 活化晶种活化晶种 加添加剂加添加剂 剔除杂质剔除杂质 处理精液处理精液 处理母液处理母液 加强紊流加强紊流 超声波超声波 铝酸钠溶液分解过程的强化方法铝酸钠溶液分解过程的强化方法 （6 6）铝酸钠溶液分解结晶助剂的作用机理与设计原则）铝酸钠溶液分解结晶助剂的作用机理与设计原则 （6 6）铝酸钠溶液分解结晶助剂的作用机理与设计原则）铝酸钠溶液分解结晶助剂的作用机理与设计原则 添加剂作用添

2、加剂作用: : 1 1）吸附于氢氧化铝晶面，改变氢氧化铝晶面状态；）吸附于氢氧化铝晶面，改变氢氧化铝晶面状态； 强化或抑制强化或抑制 2 2）改变铝酸钠溶液结构）改变铝酸钠溶液结构 强化或抑制强化或抑制 添加剂添加剂 探针分子探针分子 强化分解强化分解 抑制分解抑制分解 分解率：分解率： 分解速率分解速率 变化及过程强化变化及过程强化/抑制抑制 作用作用-生产效率生产效率 分解产物氢氧化铝分解产物氢氧化铝 的物理性质（显微结的物理性质（显微结 构及粒度分布构及粒度分布PSD） ： 氢氧化铝氢氧化铝结晶行为结晶行为 （成核、附聚、长大）（成核、附聚、长大） 与结晶习性与结晶习性-产品性产品性 能

3、能 有利于生有利于生 长基元形成长基元形成 的溶液化学的溶液化学 条件条件 结晶助剂结晶助剂 的作用机理的作用机理 结晶助剂结晶助剂 设计规则设计规则 （6 6）铝酸钠溶液分解结晶助剂的作用机理与设计原则）铝酸钠溶液分解结晶助剂的作用机理与设计原则 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 0246810 serial number of addtive H Zeta potential/mv -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 012345678910 serial number of additive H Zeta potential /mv 单号系列添加剂单号系列添

4、加剂H1H9对对Al(OH)3 Zeta电位的影响电位的影响 (添加量添加量100mg/L) 双号系列添加剂双号系列添加剂H2-H8对对Al(OH)3的的 Zeta电位的影响电位的影响 (添加量添加量100mg/L) q 有机添加剂能改变有机添加剂能改变Al(OH)3晶体和铝酸钠溶液间界面结构及其性质，改变界面自晶体和铝酸钠溶液间界面结构及其性质，改变界面自 由能和形成吸附层；由能和形成吸附层； q Zeta电位为负时，对本体溶液中的阴离子有排斥作用，不利于阴离子的吸附电位为负时，对本体溶液中的阴离子有排斥作用，不利于阴离子的吸附 （抑制分解）；当（抑制分解）；当Zeta电位为正时，则有利于阴

5、离子吸附（强化分解）。电位为正时，则有利于阴离子吸附（强化分解）。 添加剂对固液界面层添加剂对固液界面层ZetaZeta电位影响电位影响 6.1 6.1 添加剂作用下溶液物理化学性质的变化添加剂作用下溶液物理化学性质的变化 添加剂对铝酸钠溶液晶种分解过程及固添加剂对铝酸钠溶液晶种分解过程及固- -液界面层结构的影响液界面层结构的影响 0 10 20 30 40 50 60 70 80 01020304050607080 time/h precipitation rate/% 150mg/l 100mg/l 50mg/l 空白样 -30 -20 -10 0 10 20 0501001502002

6、50300350 amount of additive/mg.L-1 Zeta potential /mv q 当添加剂超过一定量时，当添加剂超过一定量时，Zeta电位变化很小，说明吸附达到平衡点；电位变化很小，说明吸附达到平衡点； q 添加剂在固添加剂在固-液界面上的吸附机理符合两阶段吸附模型。第一阶段：个别添加剂分液界面上的吸附机理符合两阶段吸附模型。第一阶段：个别添加剂分 子通过静电吸引或子通过静电吸引或van der waals力与固体表面直接作用而被吸附；第二阶段：添加力与固体表面直接作用而被吸附；第二阶段：添加 剂分子间通过碳氢键的疏水作用形成具有增溶性的表面胶团，使吸附急剧上升。

7、剂分子间通过碳氢键的疏水作用形成具有增溶性的表面胶团，使吸附急剧上升。 加入不同量的添加剂加入不同量的添加剂H7时晶种分解率随分解时间的变化时晶种分解率随分解时间的变化 添加剂添加剂H7的加入量对碱液中的加入量对碱液中Al(OH)3 界面层界面层Zeta电位的影响电位的影响 6.1 6.1 添加剂作用下溶液物理化学性质的变化添加剂作用下溶液物理化学性质的变化 阳离子阳离子PAMPAM添加量对铝酸钠溶液分解率的影响添加量对铝酸钠溶液分解率的影响 0246810 0 5 10 15 20 25 the blank 1.5ppm 2.5ppm 5ppm 10ppm 25ppm 50ppm / % T

8、ime / h 6.2 6.2 结晶助剂的作用机理与设计规则结晶助剂的作用机理与设计规则 CNa2O=147g/ l, k1.475，温度，温度74.8，搅，搅 拌速度拌速度100转转/分分，Ks：0.25 6.2.1 6.2.1 阳离子阳离子PAMPAM（聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺） 聚合物聚合物 05101520253035404550 16 18 20 22 24 26 28 / % Dosage / ppm 添加添加适量的适量的阳离子阳离子 PAMPAM能提高过饱和铝能提高过饱和铝 酸钠溶液的分解率酸钠溶液的分解率, , 在在2.5ppm2.5ppm时使分解时使分解 率提高率提高2.52.5

9、 阳离子阳离子PAMPAM添加量对铝酸钠溶液分解率的影响添加量对铝酸钠溶液分解率的影响( (分解分解1010小时小时) ) 6.2.1 6.2.1 阳离子阳离子PAMPAM（聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺） 聚合物聚合物 02468 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 Ratio of peak value (720/550) Time / h The blank PAM 阳离子阳离子PAM可以促进主体离子可以促进主体离子Al(OH)4- Al2O(OH)62- / Al2O(OH)62 Al(OH)3转化，强化铝酸钠溶液种分过程转化，强化铝酸

10、钠溶液种分过程 Al(OH)4- / Al2O(OH)62-随时间的变化随时间的变化 阳离子阳离子PAMPAM对结晶基元的促进作用对结晶基元的促进作用 6.2.2 6.2.2 1 1，2-2-辛二醇和辛二醇和1 1，8-8-辛二醇辛二醇 不同羟基位置不同羟基位置 探针分子探针分子1 1，2-2-辛二醇辛二醇1 1，8-8-辛二醇辛二醇 羟基位置羟基位置 两羟基间距与氢氧化铝晶体表两羟基间距与氢氧化铝晶体表 面氧原子间距相近面氧原子间距相近 两羟基间距较远，与氢氧化铝两羟基间距较远，与氢氧化铝 晶体表面氧原子间距差别很大晶体表面氧原子间距差别很大 作用效果作用效果抑制抑制强化强化 作用规律作用规

11、律 添加剂临界浓度：添加剂临界浓度： 1.51.5mmolmmol/L/L； 温度越低，苛碱浓度越大，温度越低，苛碱浓度越大， 抑制作用越大，种分产品氢氧抑制作用越大，种分产品氢氧 化铝细化程度越大；化铝细化程度越大； 种分过程出现成核现象，温种分过程出现成核现象，温 度越低，苛碱浓度越大，成核度越低，苛碱浓度越大，成核 过程持续的时间越长。附聚现过程持续的时间越长。附聚现 象出现时间逐渐延后，附聚和象出现时间逐渐延后，附聚和 长大过程出现交替现象长大过程出现交替现象 温度越低，苛碱浓度越大，种温度越低，苛碱浓度越大，种 分分解率及产品氢氧化铝的平分分解率及产品氢氧化铝的平 均粒度提高幅度越大

12、，附聚时均粒度提高幅度越大，附聚时 间越长；间越长； 温度越低，苛碱浓度越大，氢温度越低，苛碱浓度越大，氢 氧化铝表面缝隙处粘附的小粒氧化铝表面缝隙处粘附的小粒 径氢氧化铝粒子越多，产品氢径氢氧化铝粒子越多，产品氢 氧化铝表面形貌明显改善，有氧化铝表面形貌明显改善，有 利于产品强度提高利于产品强度提高 产品晶型产品晶型三水铝石三水铝石三水铝石三水铝石 实验事实实验事实 二元醇类添加剂的作用机理二元醇类添加剂的作用机理 1 1，2-2-辛二醇（辛二醇（ 吸附或改变结晶基元？）吸附或改变结晶基元？） A A：化学吸附方式：化学吸附方式B B：物理吸附方式：物理吸附方式 1 1，8-8-辛二醇（强化

13、）辛二醇（强化） 6.2.2 6.2.2 1 1，2-2-辛二醇和辛二醇和1 1，8-8-辛二醇辛二醇 不同羟基位置不同羟基位置 探针分子探针分子1 1，2-2-辛二醇辛二醇甘露醇甘露醇 羟基位置羟基位置相邻相邻相邻相邻 作用效果作用效果抑制抑制抑制抑制 抑制规律抑制规律 存在浓度临界值，超过临界值存在浓度临界值，超过临界值 即对溶液的分解产生强烈的抑即对溶液的分解产生强烈的抑 制作用；制作用； 相同添加剂浓度，种子比增加，相同添加剂浓度，种子比增加， 抑制作用不会减弱；抑制作用不会减弱； 油酸的加入不能减弱抑制作用油酸的加入不能减弱抑制作用 抑制机制抑制机制 浓度达到临界值，浓度达到临界值，

14、溶液结构发溶液结构发 生突变，生突变，结晶基元发生突变，结晶基元发生突变， 溶液分解受到抑制溶液分解受到抑制 吸附吸附在晶种表面抑制溶液晶种在晶种表面抑制溶液晶种 分解分解 实验事实实验事实 强烈抑制分解，抑制强度随强烈抑制分解，抑制强度随 着浓度增加而加强；着浓度增加而加强； 相同添加剂浓度，种子比增相同添加剂浓度，种子比增 加，抑制作用显著减弱；加，抑制作用显著减弱； 含量适当的油酸可以一定程含量适当的油酸可以一定程 度减弱甘露醇的抑制作用度减弱甘露醇的抑制作用 6.2.3 6.2.3 1 1，2-2-辛二醇和甘露醇辛二醇和甘露醇 不同抑制机制不同抑制机制 6.2.3 6.2.3 1 1，

15、2-2-辛二醇和甘露醇辛二醇和甘露醇 不同抑制机制不同抑制机制 含不同浓度的含不同浓度的1，2-辛二醇铝酸钠溶液的辛二醇铝酸钠溶液的IR图图 40050060070080090010003004005006007008009001000 Wavenumber ( (cm-1) ) 1 2 3 (1: the blank, 2: 0.2 mmol/L 1,2-octanediol, 3: 2.0 mmol/L 1,2-octanediol) 添加较高浓度添加较高浓度1，2-辛二醇的铝酸辛二醇的铝酸 钠溶液钠溶液618cm-1左右谱带和左右谱带和880 cm-1左右谱带的形状发生了较明左右谱带的形

16、状发生了较明 显改变，应该是由于显改变，应该是由于溶液结构的溶液结构的 改变改变所引起的。所引起的。 6.2.4 6.2.4 甘露醇和甘露醇和肌醇肌醇 不同空间结构不同空间结构 探针分子探针分子甘露醇甘露醇肌醇肌醇 作用效果作用效果抑制作用大抑制作用大抑制作用小抑制作用小 空间结构空间结构 多元羟基化合物的抑制能力，不仅与多元羟基化合物的抑制能力，不仅与添加剂和晶种表面原子间距的添加剂和晶种表面原子间距的 匹配性匹配性有关，且与有关，且与羟基氧原子电荷密度羟基氧原子电荷密度相关相关 - - 表面吸附作用表面吸附作用 6.2.4 6.2.4 甘露醇和甘露醇和肌醇肌醇 不同空间结构不同空间结构 探

17、针探针 分子分子 dO1-O2dO2-O3dO3-O4dO4-O5dO5-O6dO1-O6O平均平均 电荷数电荷数 甘露醇甘露醇2.7483.1533.7033.1042.733 -0.669 肌醇肌醇2.4092.4093.3513.4913.4353.491-0.655 表表1 1 相邻羟基之间的距离（相邻羟基之间的距离（）及氧原子的平均电荷数（）及氧原子的平均电荷数（e e） 晶面晶面氧原子间距（氧原子间距（） （001）2.70-2.80 （100）2.45 （110）2.36 （101）3.40 （112）2.45、2.80、3.40 表表2 2 氢氧化铝（氢氧化铝（Gibbsite

18、Gibbsite）各个晶面氧原子间距（取自文献）各个晶面氧原子间距（取自文献） （采用采用Materials Studio软件中的软件中的Dmol3程序对探针分子进行几何优化计算，计算程序对探针分子进行几何优化计算，计算 优化几何构型、总能量、原子净电荷数等，所有计算采用优化几何构型、总能量、原子净电荷数等，所有计算采用GGA-PW91基组）基组） 6.2.4 6.2.4 甘露醇和甘露醇和肌醇肌醇 不同空间结构不同空间结构 表表3 探针分子中相邻羟基之间的距离与氢氧化铝探针分子中相邻羟基之间的距离与氢氧化铝 晶面氧原子间距的匹配性晶面氧原子间距的匹配性 氧氧原 子 间原 子 间 距范围距范围

19、2.400 2.500 2.700 2.800 3.100 3.200 3.300 3.400 3.400 3.500 3.700 3.800 甘露醇甘露醇 dO1-O2 dO5-O6 dO2-O3 dO4-O5 dO3-O4 肌醇肌醇 dO1-O2 dO2-O3 dO3-O4 dO4-O5 dO5-O6 dO1-O6 氢氧化铝氢氧化铝 晶晶 面面 （100） （112） （001） （112） （101） （112） （101） （112） Al(OH)3最顽强显露晶面：（最顽强显露晶面：（001） Al(OH)3晶体生长最快的方向之一：晶体生长最快的方向之一： 0246810 0 5 10

20、 15 20 25 control A 2x10 -4mol/L 8x10 -4mol/L Precipitation ratio (%) Time (h) a 0246810 0 5 10 15 20 25 control B 2x10 -4mol/L 8x10 -4mol/L Precipitation ratio (%) Time (h) b 15-冠冠-5-醚对分解率的影响醚对分解率的影响 ks=0.25 ks=0.33 分解率提高，晶种系数较高时提高幅度更为明显。分解率提高，晶种系数较高时提高幅度更为明显。-改变溶液结构改变溶液结构 6.2.5 6.2.5 冠冠醚醚 笼状结构笼状结构

21、 实验条件：实验条件： 搅拌速度：搅拌速度：150 r/min 实验温度：实验温度：75 溶液的溶液的k ：1.44 种子比：种子比： 0.25或或0.33 苛性浓度：苛性浓度：140 g/L 种分时间：种分时间：10 h 高纯铝箔溶解在热的氢氧化钠溶液中，完全溶解以高纯铝箔溶解在热的氢氧化钠溶液中，完全溶解以 后过滤两次，后过滤两次， 得到澄清的高纯铝酸钠溶液，用这种方法制备的溶液是很稳定得到澄清的高纯铝酸钠溶液，用这种方法制备的溶液是很稳定 的。使用时稀释到的。使用时稀释到 1 mol/L 氢氧化钠，氢氧化钠， k =1.30 纯溶液：纯溶液： 目视澄清数个星期；目视澄清数个星期； 含含0

22、.1mol/L15-冠冠-5-醚醚溶液：溶液： 目视澄清数个星期；目视澄清数个星期； 含含1mol/L 15-冠冠-5-醚醚溶液：溶液： 立即有沉淀生成立即有沉淀生成. 溶液稳定性溶液稳定性 高浓度的高浓度的15-冠冠-5-醚能显著降低铝酸钠溶液的稳定性醚能显著降低铝酸钠溶液的稳定性 6.2.5 6.2.5 冠冠醚醚 笼状结构笼状结构 747678 ppm the blank solution the solution contained 0.1 mol/L 15-crown-5-ether the solution contained 1 mol/L 15-crown-5-ether 铝酸钠

23、溶液的铝酸钠溶液的 27Al NMR 1.铝酸钠溶液中加入低浓度的铝酸钠溶液中加入低浓度的15-冠冠-5-醚以后，峰没有发生明显醚以后，峰没有发生明显 位移，说明位移，说明溶液结构没有发生很大变化溶液结构没有发生很大变化； 2. 随着随着 15-冠冠-5-醚浓度增大，峰宽也随之变宽，说明铝酸根（醚浓度增大，峰宽也随之变宽，说明铝酸根（ 或铝酸根离子对）或铝酸根离子对）缔合度增大。缔合度增大。 6.2.5 6.2.5 冠冠醚醚 笼状结构笼状结构 Na+ 15-冠冠-5-醚在铝酸钠溶液中的行为醚在铝酸钠溶液中的行为 6.2.5 6.2.5 冠冠醚醚 笼状结构笼状结构 途径途径 6.2.5 6.2.

24、5 冠冠醚醚 笼状结构笼状结构 15-冠冠-5-醚通过与溶液中钠离子配合等作用促进种分分解醚通过与溶液中钠离子配合等作用促进种分分解 （1）溶液中主要形成：）溶液中主要形成：Na+ (H2O)4.Al(OH)4- 离子对离子对 （2）加入）加入15-冠冠-5醚，与钠离子形成稳定配合物，使溶液中醚，与钠离子形成稳定配合物，使溶液中 “缺少缺少”钠离子；钠离子； （3）铝酸根离子为形成离子对而争夺钠离子，形成）铝酸根离子为形成离子对而争夺钠离子，形成 Al(OH)4-. Na+. Al(OH)4-； （4）链升长：）链升长：. Al(OH)4-. Na+. Al(OH)4-. Na+. Al(OH

25、)4-. （5）多聚离子脱去钠离子，构型转化，沉淀析出）多聚离子脱去钠离子，构型转化，沉淀析出。 6.2.5 6.2.5 冠冠醚醚 笼状结构笼状结构 过饱和铝酸钠溶液的分解机理过饱和铝酸钠溶液的分解机理 （过渡态理论计算结果）（过渡态理论计算结果） Na+(H2O)4 + Al(OH)4- Na+(H2O)4.Al(OH)4- OH-+Na+(H2O)4.Al(OH)4- Al(OH)4(OH2)- + Na+(H2O)3(OH)- 活化能：活化能：E= 55kJ/mol Al(OH)4(OH2)- + Na+(H2O)4 Na+(H2O)4. Al(OH)4(OH2)- OH-+ Na+(H

26、2O)4. Al(OH)4(OH2)- Al(OH)42(OH2)- + Na+(H2O)3(OH)- 活化能：活化能：E= 106kJ/mol 6 Al(OH)42(OH2)- + 6Na+(H2O)4 Al6(OH)186(OH2) + 6Na+(H2O)3(OH)- nAl6(OH)186(OH2) Gibbsite 活化能：活化能：E 40-60kJ/mol 活化能：活化能：E=E= 158kJ/mol 实验条件：实验条件： 搅拌速度：搅拌速度：150 r/min 实验温度：实验温度：75 溶液的溶液的k ：1.44 种子比：种子比： 0.25或或0.33 苛性浓度：苛性浓度：140

27、g/L 种分时间：种分时间：10 h 6.2.6 6.2.6 正丁醇，二氧六环和四氢呋喃正丁醇，二氧六环和四氢呋喃 不同分子结构特征不同分子结构特征 探针分子探针分子正丁醇正丁醇1 1，4-4-二氧六环二氧六环四氢呋喃四氢呋喃 作用效果作用效果基本没有影响基本没有影响强化作用强化作用强化作用很大强化作用很大 探针分子结构优化及氧原子净电荷数探针分子结构优化及氧原子净电荷数 （采用（采用Materials Studio软件中的软件中的DMol3程序对探针分子进行几何优化计算，得优化程序对探针分子进行几何优化计算，得优化 几何构型、总能量、原子静电荷数等。所有计算采用几何构型、总能量、原子静电荷数

28、等。所有计算采用GGA-PW91基组）基组） 1. 探针分子中氧原子上电荷数的绝对值越大，则对溶液分解的促进作用探针分子中氧原子上电荷数的绝对值越大，则对溶液分解的促进作用 越弱；越弱； 2. 若探针分子（主要是官能团）与晶种有强烈的相互作用，则可能封若探针分子（主要是官能团）与晶种有强烈的相互作用，则可能封 闭晶种表面活性点，抑制溶液的分解；闭晶种表面活性点，抑制溶液的分解； 3. 探针分子中氧原子负电荷数越高，意味着其与晶种表面的羟基形成探针分子中氧原子负电荷数越高，意味着其与晶种表面的羟基形成 氢键的能力越强，结合也越牢固，对溶液的晶种分解不利。氢键的能力越强，结合也越牢固，对溶液的晶种

29、分解不利。 AdditivesFormulaOxygen atom chargePrecipitation ratio THF(CH2)2(CH)2O-0.45420.86% 1,4-dioxane(CH)4O2-0.45518.95% 1-butanol.CH3(CH2)2CH2OH-0.64216.52% No additive 17.26% 6.2.6 6.2.6 正丁醇，二氧六环和四氢呋喃正丁醇，二氧六环和四氢呋喃 不同分子结构特征不同分子结构特征 -表面吸附表面吸附 三种添加剂产品粒度分布影响三种添加剂产品粒度分布影响 添加浓度：添加浓度：1.0 mmol/L 1. 1.加入添加剂以

30、后产品的粒度、附聚均有不同程度的提高；加入添加剂以后产品的粒度、附聚均有不同程度的提高； 2. 2. 附聚的提高程度与分解率提高的幅度成正相关关系。附聚的提高程度与分解率提高的幅度成正相关关系。 ObjectAdditive Particle Size Distribution (%) 010 m 1020 m 2030 m 3045 m +45 m d50 m Seed 4.6713.3628.4233.6119.94 31.26 Product the blank 00.7713.1236.7649.35 44.73 1-butanol 00.6612.1935.6050.58 45.67

31、 1,4-dioxane 00.5511.6435.1252.67 46.17 tetrahydrofurane 00.7111.8231.8855.57 47.70 6.2.6 6.2.6 正丁醇，二氧六环和四氢呋喃正丁醇，二氧六环和四氢呋喃 不同分子结构特征不同分子结构特征 6.2.7 6.2.7 添加剂分子设计原则添加剂分子设计原则 1. 合适的碳链长度（合适的碳链长度（4-12C）。）。 2. 合适的官能团以及官能团空间构型合适的官能团以及官能团空间构型 3. 有效官能团原子（如有效官能团原子（如O原子）有适当的电荷（原子）有适当的电荷（-0.4 -0.65）。）。 强化晶种分解型强化

32、晶种分解型 6.2.7 6.2.7 添加剂分子设计原则添加剂分子设计原则 强化附聚型：强化附聚型： 1. 1. 合适的碳链长度（合适的碳链长度（8-188-18C C）。）。 2. 2. 在尽量不降低分解速率的情况下，官能团能与晶种强烈在尽量不降低分解速率的情况下，官能团能与晶种强烈 相互作用。相互作用。 3. 3. 附聚型和强化型的添加剂以适当的比例混合添加，可望得附聚型和强化型的添加剂以适当的比例混合添加，可望得 到较高分解率和附聚效果良好的氢氧化铝产品。到较高分解率和附聚效果良好的氢氧化铝产品。 第五章第五章 机械活化强化硫化矿浸出过程的机制机械活化强化硫化矿浸出过程的机制 机械力作用下

33、：机械力作用下： 1 1）表面）表面GIBBSGIBBS自由能增加；自由能增加； 2 2）晶格畸变能；）晶格畸变能； 3 3）化学能变化）化学能变化 机械活化强化硫化矿浸出过程的机制机械活化强化硫化矿浸出过程的机制 硫化矿矿粒硫化矿矿粒表面结构表面结构和和性性 质质及其在超细磨过程中的及其在超细磨过程中的 变化规律变化规律 超细磨超细磨强化机制强化机制及与矿物及与矿物 界面结构、性质关系的界面结构、性质关系的普普 适性规律适性规律 硫化矿机械活化硫化矿机械活化浸出动浸出动 力学力学及及强化机制强化机制 硫化矿矿粒硫化矿矿粒/ /溶液溶液界面结界面结 构和性质构和性质的变化规律及其的变化规律及其

34、 对浸出过程的对浸出过程的强化强化 研究思路：研究思路： 5.1 5.1 硫化矿矿粒表面结构和性质及其在超细硫化矿矿粒表面结构和性质及其在超细 磨过程中的变化规律研究磨过程中的变化规律研究 在超细磨过程中硫化矿矿粒表面结构在超细磨过程中硫化矿矿粒表面结构 的变化规律研究的变化规律研究 机械活化硫化矿的性质变化规律研究机械活化硫化矿的性质变化规律研究 机械活化设备：行星式球磨机机械活化设备：行星式球磨机 研究对象：体心立方黄铁矿研究对象：体心立方黄铁矿 面心立方闪锌矿面心立方闪锌矿 面心立方方铅矿面心立方方铅矿 六方辉钼矿六方辉钼矿 表面结构表面结构 研究手段1：X-射线衍射线形分析 研究内容1

35、: 活化过程中硫化矿晶体结构变化规律 研究手段2：X-射线光电子能谱（XPS） 研究内容2: 活化过程中硫化矿与活化气氛反应后的表面化学结 构变化规律 研究手段3：重量分析法 研究内容3: 活化过程中硫化矿本身发生的表面化学反应变化规律 研究手段4：激光衍射粒度分析 研究内容4: 活化过程中硫化矿的粒度变化规律 在超细磨过程中硫化矿矿粒在超细磨过程中硫化矿矿粒 表面结构的变化规律表面结构的变化规律研究研究 研究手段5：扫描电镜分析 研究内容5: 活化过程中硫化矿的形貌变化规律 结构变化规律结构变化规律 1.1. 硫化矿硫化矿晶格畸变率晶格畸变率随活化时间的增加而明显增加的程度由小到大的顺序随活

36、化时间的增加而明显增加的程度由小到大的顺序 为为辉钼矿辉钼矿 黄铁矿黄铁矿 方铅矿方铅矿 方铅矿方铅矿 闪锌闪锌 矿矿辉钼矿，其中：闪锌矿和辉钼矿不被氧化。辉钼矿，其中：闪锌矿和辉钼矿不被氧化。 3. 单质硫磺的含量与球磨气氛基本无关。单质硫磺的含量与球磨气氛基本无关。黄铁矿和方铅矿黄铁矿和方铅矿在球磨过程产生了在球磨过程产生了 单质硫磺，单质硫磺，随着球磨时间的增加单质硫磺量依次增大，前者增加的幅度随着球磨时间的增加单质硫磺量依次增大，前者增加的幅度 比后者大得多，闪锌矿和辉钼矿在球磨过程中不产生单质硫磺。因此，在比后者大得多，闪锌矿和辉钼矿在球磨过程中不产生单质硫磺。因此，在 机械活化过程

37、中，机械活化过程中，黄铁矿比方铅矿黄铁矿比方铅矿更容易发生化学键的断裂，使其表面产更容易发生化学键的断裂，使其表面产 生大量的生大量的悬空化学键悬空化学键。 4. 随随着活化时间的增加，硫化矿的着活化时间的增加，硫化矿的粒度粒度降低，当活化到某一时间后，粒度降低，当活化到某一时间后，粒度 不再降低。但是，辉钼矿随着活化时间的增加，硫化矿的不再降低。但是，辉钼矿随着活化时间的增加，硫化矿的粒度粒度降低。降低。 5. 由由SEM图看出，随着活化时间的增加，硫化矿的图看出，随着活化时间的增加，硫化矿的颗粒颗粒变小，而只有辉钼矿变小，而只有辉钼矿 经球磨经球磨120分钟后，仍然保持较完整的层状结构。分

38、钟后，仍然保持较完整的层状结构。 性质研究表征性质研究表征 机械活化硫化矿的机械活化硫化矿的性质变化规律性质变化规律研究研究 机械活化热重分析 法表征 机械活化电化学法 表征 热化学法表征及储 能本质研究 性质性质-TG-TG表征表征 机械活化热重分析法 1.黄铁矿、闪锌矿、方铅矿和辉钼矿在惰性气 氛下的TG曲线 2.对少量空气中球磨黄铁矿，在惰性气氛下的 TG分析进行热分解动力学处理 3.方铅矿、闪锌矿和辉钼矿在氧气气氛中的TG 曲线及XRD表征 4.退火后黄铁矿在惰性气氛中的TG曲线 性质性质-电化学表征电化学表征 1.以活化黄铁矿为负极，未活化黄铁矿为正极，构成 原电池，考察最大电势差与

39、活化时间的关系 机械活化电化学法表征机械活化电化学法表征 最大电势差与活化时间的关系最大电势差与活化时间的关系 活化时间/min 5 10 20 30 40 50 60 最大电势差/mV 59.7 143.1 148.2 179.1 179.3 181.7 180.6 性质性质-电化学表征电化学表征 最大电势差随搁置时间的变化最大电势差随搁置时间的变化 搁置时间/h 1/6 1/2 1 10/3 6 第一次/mV 171.8 150.8 121.4 99.1 88.7 第二次/mV 173.2 149.1 124.3 97.5 86.9 搁置时间/h 35/2 26 49 72 241 第一次

40、/mV 67.8 56.8 30.7 24.6 3.7 第二次/mV 62.7 59.3 31.4 23.8 4.1 2.活化10min黄铁矿在空气中放置不同时间后的原 电池最大电势差 性质性质 - 热化学表征和储能本质热化学表征和储能本质 热化学表征及储能本质热化学表征及储能本质 1.研究内容: 闪锌矿、黄铁矿机械活化储能前期释放规律 研究手段: 直接量热 2.研究内容: 闪锌矿、黄铁矿机械活化储能规律 研究手段: 氧化溶解量热 未活化矿未活化矿活化矿活化矿 机械能机械能 储能如何释放储能如何释放 ？ 储能多少储能多少 ？ 储能方式储能方式 ？ 闪锌矿、黄铁矿机械活化储能前期释放规律 活化时

41、间与储能前 期释放量的关系 活化气氛与储能前期 释放量的关系 活化设备材质与储能 前期释放量的关系 性质性质 - 热化学表征和储能本质热化学表征和储能本质 性质变化规律性质变化规律 1.1.用用TGTG表征得到以下结果：表征得到以下结果： （a a）高纯氮保护下球磨硫化矿，闪锌矿和辉钼矿在惰性气氛）高纯氮保护下球磨硫化矿，闪锌矿和辉钼矿在惰性气氛 下不发生热分解，而黄铁矿和方铅矿则随着活化时间的增加，下不发生热分解，而黄铁矿和方铅矿则随着活化时间的增加， 起始热分解温度依次降低，但黄铁矿的起始热分解温度低得多；起始热分解温度依次降低，但黄铁矿的起始热分解温度低得多； （b b）对少量空气中球磨

42、黄铁矿在惰性气氛下的）对少量空气中球磨黄铁矿在惰性气氛下的TGTG分析作了热分分析作了热分 解动力学处理，解动力学处理，随着活化时间的增加，表观热分解活化能依次随着活化时间的增加，表观热分解活化能依次 降低；降低； （c c）方铅矿、闪锌矿和辉钼矿在氧气气氛中的）方铅矿、闪锌矿和辉钼矿在氧气气氛中的TGTG分析表明，分析表明， 对方铅矿和闪锌矿，随着活化时间的增加，对方铅矿和闪锌矿，随着活化时间的增加，TGTG曲线上第一阶段曲线上第一阶段 的增重依次增加，而未活化硫化矿则表现为热失重；对辉钼矿，的增重依次增加，而未活化硫化矿则表现为热失重；对辉钼矿， 则均表现为热失重，且失重不大明显；则均表现

43、为热失重，且失重不大明显； (d)(d)黄铁矿在惰性气氛下退火后，起始热分解温度有所增加，黄铁矿在惰性气氛下退火后，起始热分解温度有所增加， 但退火到某一条件后不再增加。但退火到某一条件后不再增加。 性质变化规律性质变化规律 2. 2. 机械活化电化学表征机械活化电化学表征 （a a）随着活化时间的增加，黄铁矿原电池的最大电势差依）随着活化时间的增加，黄铁矿原电池的最大电势差依 次增大；次增大； （b b）随着放置时间的增加，黄铁矿原电池的最大电势差依）随着放置时间的增加，黄铁矿原电池的最大电势差依 次降低。次降低。 3.3.用机械活化热化学对机械活化闪锌矿、黄铁矿和方铅矿的用机械活化热化学对

44、机械活化闪锌矿、黄铁矿和方铅矿的 储能前期释放量、机械活化储能及能量本质进行了研究，得储能前期释放量、机械活化储能及能量本质进行了研究，得 到以下结果：到以下结果： (a)(a)随着球磨时间的增加，硫化矿的储能前期释放量和机械活随着球磨时间的增加，硫化矿的储能前期释放量和机械活 化储能依次增加；化储能依次增加； (b)(b) 铁球介质和刚玉球球磨后，硫化矿的储能前期释放量和机铁球介质和刚玉球球磨后，硫化矿的储能前期释放量和机 械活化储能有明显的区别。械活化储能有明显的区别。 结构变化结构变化-强化机制强化机制 5.2 5.2 硫化矿矿粒硫化矿矿粒/ /溶液界面结构和性质的变化规律及溶液界面结构

45、和性质的变化规律及 其对浸出过程的强化研究其对浸出过程的强化研究 黄铁矿、闪锌矿和方铅矿的浸出率与球磨气黄铁矿、闪锌矿和方铅矿的浸出率与球磨气 氛的关系氛的关系 黄铁矿的浸出率与球磨时间的关系黄铁矿的浸出率与球磨时间的关系 机械活化设备：行星式球磨机机械活化设备：行星式球磨机 研究对象：黄铁矿、闪锌矿和方铅矿研究对象：黄铁矿、闪锌矿和方铅矿 退火处理对硫化矿浸出率及结构的影响退火处理对硫化矿浸出率及结构的影响 结构变化结构变化-强化机制强化机制 退火处理对硫化矿浸出率及结构的影响退火处理对硫化矿浸出率及结构的影响 1.黄铁矿、闪锌矿和方铅矿在惰性气氛下退火 对浸出率的影响 2.黄铁矿、闪锌矿和

46、方铅矿在空气中常温退火 对浸出率的影响 3.退火对黄铁矿、闪锌矿和方铅矿结构的影响 2. 2. 黄铁矿的铁浸出率与机械活化气氛有关；闪锌矿和方铅矿黄铁矿的铁浸出率与机械活化气氛有关；闪锌矿和方铅矿 的浸出率与机械活化气氛无关。的浸出率与机械活化气氛无关。 1. 1. 随着活化时间的增加，黄铁矿的铁浸出率依次增大。随着活化时间的增加，黄铁矿的铁浸出率依次增大。 3.3.黄铁矿、闪锌矿和方铅矿在惰性气氛中常温和高温退火后，黄铁矿、闪锌矿和方铅矿在惰性气氛中常温和高温退火后， 退火时间短时，相应的浸出率略有下降，之后浸出率基本不退火时间短时，相应的浸出率略有下降，之后浸出率基本不 发生变化；机械活化

47、黄铁矿空气中常温放置发生变化；机械活化黄铁矿空气中常温放置6 6个月的浸出率个月的浸出率 反而比反而比3 3个月的高；活化闪锌矿和方铅矿的浸出率与放置气个月的高；活化闪锌矿和方铅矿的浸出率与放置气 氛无关氛无关 。 4.4.黄铁矿、闪锌矿和方铅矿在惰性气氛中常温和高温退火后，黄铁矿、闪锌矿和方铅矿在惰性气氛中常温和高温退火后， 并未改变矿物的晶体结构，只是粒度增加。并未改变矿物的晶体结构，只是粒度增加。 结构变化规律结构变化规律-强化机制强化机制 5. 经室温空气中存放后，机械活化黄铁矿比机械活化方铅矿更经室温空气中存放后，机械活化黄铁矿比机械活化方铅矿更 容易被氧化，机械活化闪锌矿不被氧化。

48、容易被氧化，机械活化闪锌矿不被氧化。 浸出动力学浸出动力学 5.3 5.3 硫化矿机械活化浸出动力学研究硫化矿机械活化浸出动力学研究 硫化矿机械活化浸出动力学研究硫化矿机械活化浸出动力学研究 机械活化设备：行星式球磨机机械活化设备：行星式球磨机 研究对象研究对象: :黄铁矿、砷黄铁矿黄铁矿、砷黄铁矿、辉钼矿、辉钼矿 浸出剂：硝酸浸出剂：硝酸硫酸混合酸硫酸混合酸 浸出动力学浸出动力学 硫化矿机械活化硫化矿机械活化浸出动力学浸出动力学研究研究 机械活化黄铁矿黄铁矿浸 出动力学 机械活化砷黄铁矿砷黄铁矿 浸出动力学 机械活化辉钼矿辉钼矿浸 出动力学 反应途径示意图反应途径示意图 浸出动力学浸出动力学

49、- -活化能比较活化能比较 E = E E 其中 其中E、 E 分别为未活化矿和活化矿的浸出分别为未活化矿和活化矿的浸出 反应表观反应活化能反应表观反应活化能 建立机械活化硫化矿的表面结构变化、能带结构变化与硫 化矿反应活性的关系。 根据前面的机械活化硫化矿的结构表征结果，构建适当的计算根据前面的机械活化硫化矿的结构表征结果，构建适当的计算 模型，以黄铁矿、方铅矿和闪锌矿为研究对象，模型，以黄铁矿、方铅矿和闪锌矿为研究对象，CRYSTAL 98CRYSTAL 98程程 序，从头算密度泛函法。序，从头算密度泛函法。 （1） 有、无外力作用下硫化矿的周期性密度泛函理论计算 （2 ） 硫化矿分别沿着

50、解理面形成无、有硫空位新表面(分别简 记为：slab和defect slab)的周期性密度泛函理论计算 （3） 沿着解理面形成的硫化矿slab和defect slab与氧气相互作 用的周期性密度泛函理论计算 5.45.4超细磨强化机制及与矿物界面结构、性质关系超细磨强化机制及与矿物界面结构、性质关系 1）有、无外力作用下黄铁矿的能带结构变化）有、无外力作用下黄铁矿的能带结构变化 (a) (b) (c) X=0.05 (d) 有、无外力作用下黄铁矿的前沿能带结构、总态密度与投影态密度图 (a)、 (b)无外力作用黄铁矿的前沿能带结构、总态密度与投影态密度图 (c)、(d) 有外力作用黄铁矿的前沿

51、能带结构、总态密度与投影态密度图 (a) X=0.08 (b) 外力作用下黄铁矿的前沿能带结构、总态密度与投影态密度图 (a)、 (b)有外力作用黄铁矿的前沿能带结构、总态密度与投影态密度图 量子化学理论计算量子化学理论计算- -有、无外力作用有、无外力作用 Eg / eV EFermi/eV Etotal/Hartree Etotal/ Hartree Pyrite without external force 0.84 -3.21 -8.24014099103 Pyrite at x=0.05 0.64 -2.65 -8.24007125103 0.06975 备注：体系总能量的差值Eto

52、tal为受外力时硫化矿晶体的体系总能量减去未受外 力时硫化矿晶体的体系总能量；无外力作用的黄铁矿能隙实验值为 0.95eV。 有、无外力作用下黄铁矿能隙Eg、费米能级EFermi和体系总能量Etotal 随着外力的增加,黄铁矿的能隙降低、费米能级升高、体系总能 量升高，最高已占能带能量升高，相应的态密度增大，说明外力 作用下黄铁矿具有更强的失去电子能力，反应活性增大。 量子化学理论计算量子化学理论计算- -有、无外力作用有、无外力作用 2）有、无外力作用下方铅矿的能带结构变化）有、无外力作用下方铅矿的能带结构变化 (a) (b) 无外力作用下方铅矿的前沿能带结构、总态密度与投影态密度图 分别为

53、(a)、 (b) Eg /eV EFermi/ eV Etotal/ Hartree 0.39 -3.21 -1.607437480103 Experimental value of bandgap for galena is 0.360.41eV。 无外力作用方铅矿的能隙、费米能级和体系总能量无外力作用方铅矿的能隙、费米能级和体系总能量 量子化学理论计算量子化学理论计算- -有、无外力作用有、无外力作用 (a) X=0.05 (b)(c) X=0.08 (d) 外力作用下方铅矿的前沿能带结构、总态密度与投影态密度图 (a)、 (b)X=0.05方铅矿的前沿能带结构、总态密度与投影态密度图 (

54、c)、 (d)X=0.08方铅矿的前沿能带结构、总态密度与投影态密度图 量子化学理论计算量子化学理论计算- -有、无外力作用有、无外力作用 x=0.05x=0.08 Eg / eV EFermi / eV Etotal / Hartree Etotal / Hartree Eg / eV EFermi / eV Etotal / Hartree Etotal / Hartree -0.17 -3.54 -1.60741413 103 0.02335 -0.40-3.79-1.60737526 103 0.06222 x=0.05和x=0.08时方铅矿晶体的能隙Eg、费米能级EFermi、体系总

55、能 量Etotal和体系总能量的差值Etotal 备注：体系总能量的差值Etotal为受外力时硫化矿晶体的体系总能量减去未受外力时硫化矿晶 体的体系总能量 随着外力的增加，方铅矿的能隙降低，并变成了导体、体系总 能量升高，费米能级附近的态密度增大，说明外力作用下方铅矿 具有更强的失去电子能力，反应活性增大。 量子化学理论计算量子化学理论计算- -有、无外力作用有、无外力作用 无外力作用闪锌矿前沿能带结构(a) 、总态密度与投影态密度图(b) (a) (b) Eg /eV EFermi / eV Etotal / Hartree 3.24 -5.17 -8.71064648103 闪锌矿的能隙E

56、g、费米能级EFermi和体系总能量Etotal 3）有、无外力作用下闪锌矿的能带结构变化）有、无外力作用下闪锌矿的能带结构变化 量子化学理论计算量子化学理论计算- -有、无外力作用有、无外力作用 (a) X=0.05 (b) (c) X=0.08 (d) 外力作用下闪锌矿的前沿能带结构、总态密度与投影态密度图 (a)、 (b)X=0.05闪锌矿的前沿能带结构、总态密度与投影态密度图 (c)、 (d)X=0.08闪锌矿的前沿能带结构、总态密度与投影态密度图 量子化学理论计算量子化学理论计算- -有、无外力作用有、无外力作用 x=0.05x=0.08 Eg / eVEFermi / eV Eto

57、tal / Hartree Etotal / Hartree Eg / eVEFermi / eV Etotal / Hartree Etotal / Hartree 2.74-4.86- 8.71059154 103 0.054942.05-4.50-8.71053925 103 0.10723 备注：体系总能量的差值Etotal为受外力时硫化矿晶体的体系总能量减 去未受外力时硫化矿晶体的体系总能量 计算所得x=0.05和x=0.08时闪锌矿晶体的能隙Eg、费米能级EFermi、体系总能量 Etotal和体系总能量的差值Etotal 随着外力的增加，闪锌矿的能隙降低，费米能级升高、最高已最高

58、已 占能带的态密度变化不大占能带的态密度变化不大，而体系总能量升高，说明外力作用下说明外力作用下 闪锌矿的反应活性增大，但失去电子能力基本未变化闪锌矿的反应活性增大，但失去电子能力基本未变化。 这也可能正是机械活化闪锌矿难于在室温空气中或氧化性 球磨气氛中被氧化成硫酸盐的主要原因。 量子化学理论计算量子化学理论计算- -有、无外力作用有、无外力作用 1）黄铁矿（）黄铁矿（100）slab和defect slab的能带结构变化的能带结构变化 (a) (b) (c) (d) 黄铁矿（100）slab和defect slab的前沿能带结构、总态密度与投影态密度图 (a)、 (b) 黄铁矿（100）s

59、lab的前沿能带结构、总态密度与投影态密度图 (c)、 (d) 黄铁矿defect slab的前沿能带结构、总态密度与投影态密度图 对黄铁矿（对黄铁矿（100）slab前沿能带贡献由大到小的顺序是：硫的前沿能带贡献由大到小的顺序是：硫的3s轨道铁的轨道铁的4s轨轨 道铁的道铁的3d轨道硫的轨道硫的3d轨道，而硫的轨道，而硫的3p轨道对前沿能带的贡献很小，铁的轨道对前沿能带的贡献很小，铁的p轨道轨道 无贡献；对黄铁矿无贡献；对黄铁矿defect slab前沿能带贡献由大到小的顺序是：硫的前沿能带贡献由大到小的顺序是：硫的3s轨道铁的轨道铁的 4p轨道铁的轨道铁的4s轨道。轨道。黄铁矿（黄铁矿（1

60、00）slab和黄铁矿和黄铁矿defect slab受氧化剂作用时，硫受氧化剂作用时，硫 原子首先被氧化，其次才是铁原子被氧化原子首先被氧化，其次才是铁原子被氧化。 量子化学理论计算量子化学理论计算- -有、无外力作用有、无外力作用 (100) slab defect slab Eg/eV 0.05 0.04 EFermi/eV -1.72 Etotal/Hartree -8.23936474103 0.82 -7.84107449103 黄铁矿黄铁矿(100)slab和和defect slab的能隙的能隙(Eg)、费米能级、费米能级(EFermi)和和 体系总能量体系总能量(Etotal)