薛定谔方程对氢原子的应用

1、薛定谔方程对氢原子的应用（一）氢原子的薛定谔方程前一节讨论一维运动自由粒子的薛定谔方程及其定态解本节要讨论氢原子中电子的运动，这与前一节有两点不同：（1）氢原子电子作三维空间运动，因此，薛定谔方程（16.3.3）中的波函数（x,t）应换成（x,y,z,t）或（r,t）,而应换成2此2称为拉普拉斯算符或拉氏算符 （16.4.1）（2）氢原子的电子不是自由粒子，它受到氢核的库仑力，此力的作用可用它们的电势能Ep表示因此，氢原子电子的薛定谔方程可表示如下 郭敦仁量子力学初步1819，3435页，1978年版. 程守洙、江之永编，王志符、朱讠永春等修订普通物理学第3册177180页，1982年修订本.

2、，见附录16D （16.4.2）*（二）氢原子的定态薛定谔方程定态解是解决氢原子各种问题的基础参照（16.3.4）至（16.3.6）式，可把（16.4.2）式中的波函数（r,t）分离为空间部分u（r）和时间部分f（t），并参照（16.3.10）式写出氢原子的定态薛定谔方程，见附录16E（16.4.4）（16.4.5）（r,t）=u（r）f（t）， f（t）=C （16.4.3） (图16.4a)球极坐标氢核的质量比电子的大得多，可认为氢核不动，电子绕核转动其电势能可表成Ep=e2/40r此势能Ep只与电子至氢核的距离r有关，而与方向无关，即具有球对称性，应用球极坐标较为方便如（图16.4a）,

3、O表氢核，e表电子，r为e至O的距离为r与z轴的夹角，称天顶角或极角为r在xOy平面的投影与x轴的夹角故有x=rsincos； y=rsinsin； z=rcos （16.4.6）拉氏算符改用球坐标（r,）表示如下： 郭敦仁量子力学初步3545页，1978年版. 周世勋编量子力学5972页，1961年版.(16.4.7)将此2算符代入（16.4.4）式，便得到以球坐标表示的氢原子定态薛定谔方程*（三）氢原子薛定谔方程的定态解 郭敦仁编数学物理方法（第二版）237246页，高等教育出版社1991年版. 梁昆淼编数学物理方法（第二版）511515页，人民教育出版社1978年版.上述用球坐标表示的氢

4、原子薛定谔方程（16.4.4）与（16.4.7）中，其空间波函数u（r,）,可按（16.4.3）式所述分离变数法，分离成三个部分如下：u（r,）=R（r）H（）（）=R（r）Y（,）（16.4.8）Y（,）=H（）（） （16.4.9）R（r）是波函数中只含有径向距离r变量的部分，可简称为径向波函数H（）是波函数中只含有天顶角变量的部分，可简称为天顶角波函数（）是波函数中只含有方位角变量的部分，可简称为方位角波函数Y（,）是H（）与（）的乘积，可称为角度波函数将（16.4.8）式的u（r, ）代入（16.4.4）式，便可将一个偏微分方程（16.4.4）分解成三个常微分方程，列举如下： （16.

5、4.10）HH=0 （16.4.11） （16.4.12）前一节分析一维运动自由粒子时，它的空间波函数u（x）只含一个变量x，从它的一个常微分方程（16.3.10）求解u（x）时，在（16.3.17）式中出现一个量子数n.现在分析氢原子电子的三维运动，它的空间波函数u（r,）含有三个变量从上述三个常微分方程（16.4.10）至（16.4.12）求解R（r）、H（）、（）时，出现三个量子数，即主量子数n、角量子数（或称副量子数）l、磁量子数ml，列举如下：主量子数n=1,2,3, （16.4.13）角量子数l=0,1,2,n-1. l=l（l+1） （16.4.14）磁量子数ml=0,1,2,l

6、 （16.4.15）这些量子数的意义，在本节的下文逐步加以说明求解波函数的R（r）、H（）、（）部分相当麻烦，这里只把量子数较小的几个式子列出其中Rnl（r）表示主量子数为n、角量子数为l的径向波函数R（r），而Ylm（,）表示角量数为l、磁量子数为ml的角度波函数Y（,）径向波函数Rnl（r）举例n=1， l=0，（1s态，即基态），R10（r）= （16.4.16）n=2， l=0，（2s态），R20（r）= （16.4.17）n=2， l=1，（2p态），R21（r）= （16.4.18）上式中a=r1=5.291011米，就是（15.5.5）式所说的玻尔第一半径角度波函数Ylm（,）举

7、例l=0（s态）， ml=0，Y00（,）= （16.4.19）l=1（p态）， ml=0，Y10（,）= （16.4.20）l=1（p态）， ml=1或1， （16.4.21）为了形象化地说明原子内电子的状态，1916年柯塞耳提出壳层分布的模型如（表16.4b）所示，主量子数为n=1,2,3，的电子分别分布在不同壳层上，分别用大写符号K、L、M、表示这些壳层角ln0123456spdfghi1K1s2L2s2p3M3s3p3d4N4s4p4d4f5O5s5p5d5f5g6P6s6p6d6f6g6h7Q7s7p7d7f7g7h7i（表16.4b）原子中电子分布的壳层和分层量子数l=0,1,2,

8、的电子分别分布在该壳层的分层上，分别用小写符号s、p、d、表示这些分层（四）氢原子电子的几率分布 周世勋编量子力学7678页，1961年版. 郭敦仁量子力学初步4245页，1978年版.（1）氢原子电子的径向几率分布参照几率密度表式（16.3.9）和空间波函数表式（16.4.8），可得|2=|u(r,)|2=|R(r)|2|Y(,)|2 （16.4.22）这表明氢原子电子的几率密度|2，可区分为与r有关的|R(r)|2以及与角度有关的|Y(,)|2两个部分在与氢核距离为r处，厚度为dr的球壳，其体积为dV=4r2dr电子出现在此体积元dV内的几率，可用径向几率函数(r)表示如下：(r)dr=|

9、R(r)|2dV=|R(r)|24r2dr （16.4.23）对于1s态电子n=1、l=0按（16.4.16）式可得它的径向几率的函数：10(r)=|R10(r)|24r2=（4/a3）4r2=（16/a3）r2（16.4.24）(图16.4c)氢原子电子的径向几率分布10(r)与r的关系曲线如（图16.4c）所示，具体的分析与计算如例题16.4A所示此曲线有一个高峰在r=a处这就是我们已熟知的基态（1s态）电子出现在r=a=r1（玻尔第一半径）处的几率最大对于2s态电子，n=2、l=0按（16.4.17）式可得：20(r)=|R20(r)|24r2=（1/8a3）(2r/a)24r2= （1

10、6.4.25）20(r)与r的关系曲线亦在（图16.4c）中示出，具体计算在附录16F此曲线的最高峰约在r=5a处，此处2s态电子的几率最大对于2p态电子，n=2、l=1.由同学们自己作为习题进行计算（2）氢原子电子的几率分布与角度的关系按（16.4.22）式，几率密度与角度有关的部分为|Y(,)|2，举例如下：|Y00(,)|2=1/4 （16.4.26）|Y10(,)|2=(3/4)cos2 （16.4.27）(3/8)sin2 （16.4.28）|Y00|2=1/4表明l=0（s态）、ml=0的电子的几率密度与角度无关，具有对z轴的旋转对称性|Y00|2与角的关系图是以1/4为半径、以原

11、点O为中心的球面，如（图16.4d）所示(图16.4d)|Ylm|2与的关系|Y10|2=（3/4）cos2表明l=1（p态）、ml=0的电子的几率密度与角无关，也具有对z轴的旋转对称性（图16.4d）以|Y10|2为极径，作出|Y10|2与的关系曲线，其形状像两片对称的树叶具体计算见例题16.4B|Y10|2最大值在=0与=两个位置的图形，由同学们作为习题，自己计算和描绘（五）氢原子电子的能量和角动量（即动量矩）的量子化 郭敦仁量子力学初步4041，7679页，1978年版. 程守洙、江之永编，王志符、朱讠永春等修订普通物理学第3册186189页，1982年版.（1）氢原子的能量量子化与主量

12、子数n在求解氢原子的定态薛定谔方程时，可得到它的能级表式：氢原子的能级En （16.4.29）这个公式与玻尔提出量子化假设得到的（15.5.7）式完全一致，但是这里是从量子力学基本方程求得，不是靠人为的量子化假设（2）氢原子电子绕核运动角动量L与角量子数（即副量子数）l在玻尔氢原子理论中已有电子轨道角动量L的假设，重写如下：玻尔氢原子理论的假设Ln=n， n=1,2,3,（16.4.30）现在从量子力学可得到电子绕核角动量L的确切公式： （16.4.31）例题16.4C列出氢原子电子绕核运动角动量L的数值从（表16.4f）可看出L值的一些特点：()主量子数为n的电子，有n个角量子数l值和n个绕

13、核角动量L值()这些L值都比玻尔假设的电子轨道角动量Ln值小些()l=0（s态）电子的L=0在前一节已指出，玻尔假设氢原子电子，从量子数为n的能级En，跃迁到较低能级时，将辐射电磁波按玻尔理论求得的波长和频率，与实验得到的里德伯公式的计算结果符合得很好玻尔把量子概念应用于原子系统，对于原子结构的探索做出重要贡献但是，用高分辨率摄谱仪观测到的光谱线，不象里德伯和玻尔公式所计算的那样简单，每一条谱线常由靠得很近的若干条谱线组成玻尔只假设一个量子数n，不足以说明这些精细结构上面从量子力学推导结果可知，氢原子内电子运动状态和它发射的谱线，要用主量子数n和角量子数l两个量子数，才能确切地表征（3）氢原子

14、的空间量子化与磁量子数ml1896年荷兰物理学家塞曼与他的老师洛仑兹共同研究外加磁场对原子发光的影响实验表明磁场会使光谱线发生分裂，这称为塞曼效应塞曼做实验，洛仑兹老师从理论上加以解释两人分享1902年的诺贝尔奖金1915至1916年间，索末菲在推广玻尔量子理论时指出，塞曼效应是空间量子化的现象他认为电子绕原子核运动，相当于一个圆形电流有外加磁场时，会使电子运动轨道平面受到作用按照外磁场的方向，这些轨道平面要取得某些特定的方位因而称为空间量子化条件现在从量子力学可推导出，当年索末菲提出的空间量子化假设量子力学不用电子运动轨道的概念（见例题16.4A的说明），但可用角动量L表示电子的绕核运动当氢

15、原子在外加磁场中时，设外磁场方向为z轴方向，则电子绕氢核角动量L在z轴的投影Lz应满足下式：Lz=mlml=0,1,2,l （16.4.32）这是量子力学的结论，ml便是（16.4.10）至（16.4.12）式中的三个待定常量之一ml的具体计算例子可参看例题16.4D例题16.4A（16.4.24）式已指出，基态氢原子的电子，即n=1、l=0的1s态电子，它的径向几率函数10（r）=（16/a3）r2e2r/a（1）试分析（图16.4c）所示10与r的关系曲线（2）求出10的极大值位置解（1）从上述10(r)的表式可知：r=0时10=0，r时10成为/型的未定式按罗必塔法则可求得r时10=0因

16、此，10与r的关系曲线如（图16.4c）所示：两端为零，中间有一高峰（2）10的极大值位置可推算如下：令，可得r=a这便是10的极大值位置将r=a代入10表式，便可求得10的极大值(10)m：(10)m=（16/a3）a2e2=16/a(2.72)2=6.79/a说明如（图16.4c）所示，电子可出现在从r=0至r的广大区间内，但在r=a处出现的几率最大因此，常用电子云来描写电子的分布情况：在r=a处电子云最浓密；在其他位置电子云较稀淡在量子力学中不用电子运动轨道的概念，上述玻尔第一轨道半径r=a是经典理论的概念，这相当于电子出现几率最大的位置例题16.4B（16.4.27）式已指出，l=1（

17、p态）、ml=0的电子的几率密度与角度的关系为|Y10(,)|2=(3/4)cos2（1）试作出（图16.4d）所示|Y10|2与角的关系曲面（2）指出|Y10|2的最大值位置解（1）按上述|Y10|2的表式，可计算|Y10|2与的关系如下表：0153045607590cos10.9660.8660.7070.5000.2590cos210.9330.7500.5000.2500.0670|Y10|20.2390.2230.1790.1200.0600.0160（表16.4e）|Y10|2与的关系按上表所列|Y10|2的数值，作为（图16.4d）的极径的长度，即可作出|Y10|2与的关系曲线，

18、其形状如两片对称于z轴的树叶令此曲线绕z轴旋转一周，便可得到表示|Y10|2与角关系的曲面（2）|Y10|2的最大值为3/4=0.239此最大值出现的位置是=0和=处，也就是在z轴上例题16.4C试分别以主量子数为n=1,2,3,4的电子为例，计算氢原子电子绕核运动角动量L的数值，并与玻尔假设的数值Ln比较L ln0123Lnspdf1K02L023M034N04（表16.4f）氢原子电子的角动量L值举例解氢原子电子的绕核角动量L，可按（16.4.31）式，即按推算，其中l=0,1,2，,n1玻尔假设的轨道角动量可按Ln=n推算计算结果都已填入（表16.4f）中上式的普朗克恒量=h/2=1.051034焦秒例题16.4D氢原子中l=3（f态）电子，