南京工业大学 材料表面与界面 第三章 超微颗粒粉体表面与界面-1

1、第三章第三章 超微颗粒的表面与界面超微颗粒的表面与界面 概述概述 纳米（纳米（nanometer），是一个长度单位，单位符号为），是一个长度单位，单位符号为nm。1nm=10-3m=10-6mm=10-9m. 人们发现，在人们发现，在l l一一100100纳米的空间尺度内，纳米的空间尺度内，物质存在许多奇异的物质存在许多奇异的性质。由于这一层次性质。由于这一层次介于微观和宏观之间，介于微观和宏观之间，科学家就把这一尺度科学家就把这一尺度范围称为范围称为“介观介观”。 介观介观世界世界。copper nanocrystalsA7 phageZnS nanocrystals 1)粒子直径减少到纳米

2、级，粒子直径减少到纳米级，表面原子数表面原子数和和比表面积、比表面积、表面能表面能都会迅速增加；都会迅速增加； 2) 处于表面的原子数增多，使大部分原子的周围处于表面的原子数增多，使大部分原子的周围（晶场）环境和结合能与大块固体内部原子有很（晶场）环境和结合能与大块固体内部原子有很大的不同大的不同;3)表面原子周围缺少相邻的原子，有许多表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具，具有不饱和性质，易与其它原子相结合，故具有很有不饱和性质，易与其它原子相结合，故具有很大的化学活性。大的化学活性。表面原子数占全部原子数的比例和粒径间的关系 1)当粒子尺寸下降到当粒子尺寸下降到一定值一定值时时, 颗

3、粒的周期性边界条件消失，颗粒的周期性边界条件消失，在声、光、电磁、热力学等奇异效应在声、光、电磁、热力学等奇异效应. 2)金属金属费米能级附近的电子能级费米能级附近的电子能级由由准连续变为离散能级准连续变为离散能级的现的现象象.3)纳米半导体微粒存在纳米半导体微粒存在不连续的最高能级占据分子轨道不连续的最高能级占据分子轨道和和最最低未被占据的分子轨道能级低未被占据的分子轨道能级的的能隙变宽能隙变宽现象均称为量子尺寸现象均称为量子尺寸效应效应微粒尺寸微粒尺寸 量子尺寸效应量子尺寸效应 导致微粒的磁、光、电、导致微粒的磁、光、电、热及超导性等与宏热及超导性等与宏 观特性显著不同观特性显著不同.例如

4、：例如： 对银微粒而言，如取温度对银微粒而言，如取温度T=1K，d20nm，Ag纳米颗纳米颗粒由导体变为非金属绝缘体。粒由导体变为非金属绝缘体。纳米纳米CdS的熔点与颗粒尺寸的关系的熔点与颗粒尺寸的关系图表明，几个纳米的图表明，几个纳米的CdS熔点已降熔点已降低至低至1000K,1.5nm的的CdS熔点不到熔点不到600K 1)当超细微粒的尺寸与当超细微粒的尺寸与光波波长光波波长、德布罗意波长德布罗意波长以及以及超超导态的相干长度导态的相干长度或透射深度透射深度等物理尺寸相当或更小等物理尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，导致声、光、磁、时，晶体周期性的边界条件被破坏，导致声、光、磁

5、、热、力等特性呈现新的效应。热、力等特性呈现新的效应。 纳米铜晶体的自扩散是传统晶体的纳米铜晶体的自扩散是传统晶体的1016-1019倍倍铁磁性物质（铁磁性物质（5nm） 出现极强的顺磁效应出现极强的顺磁效应 惰性的惰性的 Pt纳米微粒化后纳米微粒化后 Pt黑是活性极好的催化剂黑是活性极好的催化剂Optical properties of nanodisks Ag differing by their sizes over the range 20 nm to 100 nm. 4 近来年，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁近来年，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量

6、以及电荷等亦化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化产生变化微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。 限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限 确立了现在微电子器件进一步微型化的极限确立了现在微电子器件进一步微型化的极限 界面相关效应：纳米铜材的超塑性（中科院卢柯）界面相关效应：纳米铜材的超塑性（中科院卢柯）,纳米粒子界面中原纳米粒子界面中原子的超快扩散能力导致了纳米铜具有超塑变形的能力。子的超快扩散能力导致了纳米铜具有超塑变

7、形的能力。纳米铜晶体的自扩散是传统晶体的纳米铜晶体的自扩散是传统晶体的1016-1019倍倍6. 库伦堵塞效应库伦堵塞效应7. 介电限域效应介电限域效应查阅！纳米材料的特殊性质s光学性质1)纳米材料的荧光发射峰发生蓝移或者红移蓝移或者红移 ;纳米Y2O3:EU3的发射荧光谱存在明显的蓝移，从618nm蓝移到610nm;2) 纳米Al2O3粉体对250 nm以下的紫外光有很强的吸收能力3) 纳米TiO2对400 nm以下的紫外光具有较强的吸收能力4) Fe2O3纳米粉体对600 nm以下的光有良好的吸收能力。 s磁性质s催化性质s增强、增韧性质s润滑性质等3.1.2 3.1.2 纳米材料制备综述

8、纳米材料制备综述固相法高能球磨法搅拌磨法震动磨法s化学方法化学方法液相法液相法化学沉淀法(均匀沉淀法, 共沉淀法)；水解法(醇盐,卤化物)；溶胶-凝胶法；水热法化学法气相法化学法气相法气溶胶法；激光法；等离子法；裂解法；氧化法物理法物理法气相法气相法某纳米颗粒的制备3.2 粉体表面处理技术粉体表面处理技术超微粒材料的表面积大表面能大活性高颗粒之间作用强容易聚集容易失活等特点容易失活等特点 因此，往往利用上述特点 对超微粒材料开展的研究和应 用。Polyaniline/TioPolyaniline/Tio2 2 ComPosiTe ComPosiTe nanoTubesnanoTubes容易聚集

9、特性作为容易聚集特性作为copper nanocrystalsA7 phageZnS nanocrystals影响粉体性能的基本因素 l粉末材料的化学成分l 表面官能团l 表面酸碱性l粉末材料的晶体结构：晶态、非晶态、准晶态l粉末材料的形貌特征 l粒径、 粒径分布 、 形状l粉末材料的表面性质 l表面能 表面张力 表面化学位3.2.1 纳米粉体表面改性s纳米材料实用化的关键改变表面组成改变表面空间位阻改变表面极性微观分子角度表面电荷空间角度表面能量表面改性粉体的表面及界面性质的参数s比表面积 比表面积=形状因子/（密度X平均粒径）s表面能 表面能=表面张力比表面积s表面官能团 种类、数量与比例

10、s表面润湿性（接触角）s表面电性能a. 吸附、涂敷、包覆的特征是通过范德华力将异质材吸附、涂敷、包覆的特征是通过范德华力将异质材料吸附在纳米微粒的表面，防止超微粒子的团聚，料吸附在纳米微粒的表面，防止超微粒子的团聚，或者改善超微粒子的表面特性。或者改善超微粒子的表面特性。粉体表面改性方法分类超微粒子的表面修饰的方法超微粒子的表面修饰的方法:表面物理修饰表面物理修饰化学修饰化学修饰（1）表面物理修饰：通过吸附、涂敷、包覆）表面物理修饰：通过吸附、涂敷、包覆或者是紫外线、等离子射线对粒子进行表面改或者是紫外线、等离子射线对粒子进行表面改性性表面吸附改性 TiO2Al 3+TiO2+TiO2+TiO

11、2表面改性示意图表面包覆 吸附包覆吸附包覆肽肽Figure TEM images of (A) the as-prepared Fe3O4 nanoparticles; the Fe3O4-Ag heterodimers after (B) 10 min reaction and (C) after reaction stopped at 30 min. HRTEM of (D) 1, (E) 2, and (F) 3. Fluorescent spectra of (A) and (B) binding to streptavidin-FITC. (Inset: the correspond

12、ing fluorescent images were obtained using a UV lamp with the wavelength centered at 365 nm.)b. 表面沉积方法表面沉积方法 将需要的物质沉积到超微粒子表面的方法将需要的物质沉积到超微粒子表面的方法如真空蒸镀、磁控溅射、液相沉积等如真空蒸镀、磁控溅射、液相沉积等TiO2Ag+ /Au 3+TiO2AgAgAgAgAgAghv光还原反应Ag抗菌材料广泛应用于电冰抗菌材料广泛应用于电冰箱、空调、医疗器械等方箱、空调、医疗器械等方面面脉冲高能量密度等离子体脉冲高能量密度等离子体1) 将高能量密度等离子体，瞬间

13、地作用在材料表面，可以导致材料表面出现局部急剧熔化局部急剧熔化，紧接着急剧冷却凝固，加热或冷却速率可达108 1010 K/s。因此可在基材表面形成一层微晶或非晶薄膜，从而达到改善材料表面性能的目的。2)通过改变同轴枪内、外电极材料，工作气体种类及工艺参数气体种类及工艺参数，可以获得不同种类和比例的等离子体束不同种类和比例的等离子体束，从而可以在室温下制备各种稳态和亚稳态相的薄膜 +_+_样品等离子气团抽真空外电极绝缘体内电极开关充放电路RC脉冲高能量密度等离子体同轴枪原理图250 kW直流电弧等离子体发生器脉冲激光沉积镀膜脉冲激光沉积镀膜准分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦作用于靶材

14、料表面，使靶材料表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体高温高压等离子体（T104K），这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜。准分子激光器激光束聚光透镜真空室靶材等离子羽辉基片脉冲激光沉积示意图脉冲激光沉积镀膜示意图优点：易于保证镀膜后化学计量比的稳定易于保证镀膜后化学计量比的稳定反应迅速，生长快。反应迅速，生长快。定向性强、薄膜分辩率高，能实现微区沉积定向性强、薄膜分辩率高，能实现微区沉积 生长过程中可原位引入多种气体生长过程中可原位引入多种气体 易制多层膜和异质膜易制多层膜和异质膜 易于在较低温度下原位生长取向一致的结构和外延易于在较低温度下原位生长取向一致的结构和

15、外延单晶膜单晶膜真空溅射镀膜（真空溅射镀膜（vacuum sputtering coating）镀件加热电源真空室镀件支架镀件（三用阀）蒸发制膜材料（锡青铜）加热电源排气口真空密封挡板蒸汽流蒸发器 真空蒸发镀膜示意图表面处理前表面处理后 b. 偶联剂法偶联剂法 超微粒子表面与偶联剂反应，常用的偶联剂：超微粒子表面与偶联剂反应，常用的偶联剂：硅烷类；钛酸脂、铝酸脂、锆酸脂类200 CSiOH+SiClSiOSi亲水疏水（2）表面化学修饰 通过化学反应进行的表面改性a. 酯化反应法COOH + HO COO -FeO(OH) + R-OH -FeO-OR 亲水 疏水聚合与表面接肢改性方法聚合与表面

16、接肢改性方法c. 表面接肢改性方法表面接肢改性方法偶联剂偶联剂接肢改性方法接肢改性方法肢改性肢改性 直接填充纳米SiO2存在问题： (1) 有机相无机相之间相溶性差 (2) 难分散，易团聚 (3) 稳定性差 解决方法：对纳米SiO2进行表面有机化改性 纳米SiO2表面改性得依据： 图 纳米SiO2的表面状态HOHOOHOOHOOHOHOHHOH 偶联剂(KH-570)改性法： pH2CCCOO(CH2)3Si(CH3)2OCH3H2CCCOO(CH2)3Si(CH3)3CH3OHp-TsOHP-TSOH : p-toluene sulphonic acid salt 共聚接枝改性法： nH2C

17、CHCO(CH2)3CH3(NH4)2S2O8OnH2CCCOO(CH2)3Si(CH3)2OCH3+SiO2SiO2H2CCCOO(CH2)3Si(CH3)2OCH3H2CH2CCOOH3C(H2C)3n(n=23)n SiSiSiOOHSiOSiRRSiSiSiOOHSiOSiOHOHSiO32-Lower pHHigher pH Si OH NH2R S iS iS iOS iO HS iO HOS iSiSiSiOSiSiOOSiOOHOHPOLYMER改变表面极性d 原位聚合表面改性s微乳化纳米碳酸钙原位聚合改性PVC技术 s提高PVC树脂的白度；拉伸强度、断裂伸长率；s低温落锤冲击

18、显著提高。 采用微乳化技术制备稳定的纳米碳酸钙分散体系，可以解决原位聚合过程中纳米粉料的团聚问题。粉体其它表面改性剂s表面活性剂（离子型、非离子型）表面活性剂（离子型、非离子型）s阴离子型表面活性既是具有阴离子亲水性基团的表面活性剂；s阳离子表面活性剂正好与阴离子表面活性剂结构相反，其亲水基一端是阳离子 ，如：s三甲基铵三甲基铵 氯化十六烷基氯化十六烷基 s非离子型表面活性剂在水溶液中不电离，其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团成。 s不饱和有机酸油酸不饱和有机酸油酸 oleic acid 油酸油酸 CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOHs氢氧化物及其盐s超分散剂3.3 超细粉末的分

19、散性超细粉末的分散性l粉末分散的难易程度 决定加工能耗与时耗 分散粉体的稳定性 决定储存稳定性及最终实用性能 抗絮凝，抗沉降，抗浮色等 流动性，流平性，遮盖力, 光泽，亮度，着色强度(Fn)：纳米粒子间氢键、静电作用产生的吸附；纳米粒子间的 量子隧道效应、电荷转移和界面原子的局部耦合产生的吸附；纳米粒子巨大的比表面产生的吸附，纳米作用能是纳米粒子易团聚的内在因素。当采取适当方法对纳米粒子进行分散处理分散处理时: 纳米粒子表面产生溶剂化膜作用能（Fs） 双电层静电作用能(Fr) 聚合物吸附层的空间保护作用能(Fp)在一定体系里，纳米粒子应是处于这几种作用能(力)的平衡状态：当FnFs+Fr+Fp

20、时，纳米粒子易团聚时，纳米粒子易团聚； 当FnFs+Fr+Fp时，纳米粒子易分散时，纳米粒子易分散。纳米粒子间存在着有别于常规粒子(或颗粒)间的作用能，称为纳米作用能(Fn)1. 分散原理与技术 1) 粒子的分散原理粒子的浸湿实际上是一个固-气界面消失，固-液界面形成的过程 在恒温恒压下，此过程引起的体系自由能变化为：sgslG 在恒温恒压下，此过程引起的体系自由能变化为在恒温恒压下，此过程引起的体系自由能变化为 上图 设有一各向同性半径为R的光滑球形粒子，当其由位置(a)变化到位置(b)时，体系的能量变化为：22lg2hRRRhGsgsl根据Youg-Dupre方程：coslgslsg2lg

21、cos12hRhG得到：只要其不为零，粒子就不可能完全自发进入液体中，要使之完全进入粒子必须具有足够的能量或由外力作功，以克服由界面能引起的能界面能引起的能垒垒。该能垒的大小可由下式确定： 22lgmin2cos1*RGGGRh因此，球形粒子自发进入液体的热力球形粒子自发进入液体的热力学条件是润湿角为零学条件是润湿角为零。 2. 影响粉末分散性的基本因素l不可更改因素 粉体材料的化学成分 粉体形貌粒径与粒径分布l可更改因素（提高分散性的手段) 1)干燥工艺 2)表面处理剂(改变表面能， 表面酸碱性 表面张力,表面化学位，表面官能团) 3)润湿分散剂(改变粉末/介质界面张力，降低界面自由能，提高分散稳定性) 3.分散的基本过程s1）润湿过程 液固界面取代气固界面；润湿角s2）破碎过程 外力作用；粒子团聚与破碎平衡s3）稳定过程 影响分散稳定性的基本因素 分散稳定的基本特征4.润湿分散剂的作用机理 s1）降低液 / 固界面张力s2）电荷稳定机理 双电层理论s3）空间稳定机理