上海师范大学无机合成化学第10章_微波与等离子体下的无际合成10

1、第六章极端条件下的合成化学（微波与等离子体下的无机合成）内容梗概:一、微波辐射法在无机合成中的应用:二、微波等离子体化学2一、微波辐射在无际合成中的应用:1、微波加热和加速反应机理:2、沸石分子筛的合成:3、沸石分子筛的离子交换 :5、在多孔晶体材料上无机盐的高度分散微波辐射法在无机固相反应中的应用:6、稀土磷酸盐发光材料的微波合成引子微波在整个电磁波谱中的位置如图1所示，通常 指波长知m到01mm范由卤的电磁波，箕相血葩 频率范围是300 MHz3000 GHz。kss125cm波长范围用于雷达，其它的波长范围 用于无线电通讯，为了不干扰上述这些用途.国际 无线电通讯协会（CCIP）规定家用

2、或工业用微波加热 设备的微波频率是2450 MHz（波长122cm）和 915MHz（波长32. 8cm） o家用微波炉使用的频率都是2450 Hzo 915MHz 的频率主要用于工业加热。6900 MHz用于工业加热的主褻频率100 m3X106奄米波00 m 10 km3X1O4llm 10 m3X1083X107雷达泼段（一K 从波长频 */Hz波长 频率/皿| ；X射线I UVTRSHF VHF MF VLF EHFIUHF | HF | LF |1111 I1 J111 I 1 II 00 A 1 um 100 um I介电加热频率2.45 GH无图10-1 微波在电磁波谱中的位置8

3、1、微波加热和加速反应机理实验表明极性分子溶剂吸收微波能而被快速加热，而非极性分子溶剂几乎不吸收微波能，升温很 小，如表所示。水、醇类、按酸类等极性溶 剂都在微波作用下被迅速加热，有些已达到沸腾.而非极性溶剂几乎不升温。有些固体物质能强 烈吸收微波能而迅速被加热升温，而有些物质几乎 不吸收微波能，升温幅度很小，实验结果如表I0-2 所示。微波加热大体上可认为是介电加热效应。表10-1 50mL在5侧鮒功羸2450MHz解下作用hnin的升温情况（般鱷在麴下进行）bp/V.繃升温/tbp/T水81100乙蘆110119656573777878編i49619797raS5656F7S1091!7D

4、MF1311531EO126137乙if323592i5i1E己烷*2568l-KT7678正勰269895101cq287710-2微菠加热固体物质产生的温度变化情况(所有实验都是在室温下进行的)物 质A 升温/V微诙作用时间 min物质升温e微彼作用时间mtnAI57768330C12831CeOj9930C02O312903CuO7010.5CM：】61913甩。38830F，b414Fg5102MnCb531.755010730NaCi37MnO2321的Ni3841PbQ1827NiO130525PbA122 30SbCl32241,75SnO10230SnCb4762TiO2122

5、30S11CI4498V心7019ZtiCL6097wo5320.5注；A列是在1 kW徽披炉(2450 MHz)中.用25 g样品,并放人1000汕水以吸收过剩微波凯B列是在500 炉中，用56耳样品。在微波介电加热效应中，主要起作用的是偶极极化和界 面极化。描述材料介电性质的两个重要参数是介电性质是和介 电损耗F。用来描述分子被电场极化的能力，也可以认 为是样品阻止微波能通过能力的量度。是电磁辐射转变 为热量的效率的量度。介电损耗和介电常数的比值定义 为介电损耗正切（也称介电耗散因子），即它表示在给定频率和温度下，一种物质把电磁能转变 成热能的能力。因此微波加热机制部分地取决于样品的介电

6、耗散因子tan&大小。当微波能进人样品时，样品的耗散因子 决定了样品吸收能量的速率。:可透射微波的材料（如玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯等） 或是非极性介质由于微波可完全透过，故材料不吸 收微波能而发热很少或不发热.这是由于这些材料 的分子较大，在交变微波场中不能旋转所致。金属 材料可反射微波，其吸收的微波能为零。吸收微波 能的物质，其耗散因子是一个确定值。因为微波能 通过样品时很快被样品吸收和耗散，样品的耗散因 子誠尢给定频秦的微波能穿透談小。穿透深度定 乂为从样品表面到内部功率衰减到一半的截面的距 离，这个参数在设计微波实验时是很重要的。超过 此深度，透人的微波能量就很小，此时的加热主要 靠热传导

7、。10.1.2沸石分子的合成 具有特定孔道结构的微孔材料，由于它 们结构与性能上的特点，己被广泛地应用在 催化、吸附及离子交换等领域。一般的合成 方法是水热晶化法。此法耗能多，条件要求 苛刻，周期相对比较长，釜垢浪费严重，而 微波辐射晶化法是1988年才发展起来的新的 合成技术。此法具有条件温和、能耗低、反 应速率快、粒度均一且小的特点。1NaA沸石的合成A(AI)型沸石是目前应用很广泛的吸附剂,用于脱水、脱氨等，而且可代替洗衣粉中的三聚磷钠得到无磷洗衣物而解决环境污染问题。基于微波辐射晶化法其独特的优点，微 波辐射法合成NaA沸石的结果总结如下： 15窟幽QBX学觸腳那6孤卑瞩冒黠噌申曲珊継

8、狀to酚妙0溥 辭乌冒护N爭馳5 L梆昭WP軸觸飆常州簞難卯紂q 21 叫翔 w爭-牖曲餓剽線斟II聊呷呻JW触註訓渊 比呷列删“辭離絶*删 觸訓油删剜#驰smtas* 即N髓（0油）綜炉昨护N斓曾瓣馳勰T勰曾护卩03 mt nwt。淞7和函鼬黜ar呼綻傑蘇r晦幡屮ny 审呎0彻孤包斛BW币虧和闾0彻0W常邯N 丫頤m綁側 W/OZH。卜冲瞩軸黠翱鰐轉申韬卿那NgW|OzH 化17忙钺S卜0：1VIH：0咖（TEST图聖朋側凱LU傅：的華轨舌呷 说霍肌解删滋%01丑加09许御;%00邮0和强磚鶴2NaX沸石的微波合成NaX（卤素）是低硅铝比的八面沸石，一般在低 温水热条件下合成。因反应混合物配

9、比不同，以及 釆用的反应温度不同.晶化时间为数小时至数十小 时不等。用微波辐射法合成出NaX沸石，是以工业水玻 璃作硅源，以铝酸钠作铝源，以氢氧化钠调节反应 混合物的碱度，具体配比（物质的量的比）为SiQ/A12O3 =2.3, Na20/SiO2 = 1.4, H2O/S）O217用同样配比的反应混合物，釆用传统的 电烘箱加热方法，在100C下晶化17h。比较 反应的时间，可清楚地看出微波辐射方法的 优越性。不仅节省了时间，更重要的是大幅 度地降低了能耗。总之，用微波辐射法合成沸石分子筛具 了、31!有许多优点，如粒度小且均匀，合成的反应 混合物配比范围宽，重现性好.时间很短等, 预计这种新

10、的合成方法能在快速、节能和连 续生产分子筛、超微粒分子筛，以及在用传 统方法合成不出的一些分子筛等方面会取得突破。2010.1.3沸石分子筛的禺子交换，子流较力在都加筛 钛子分回备动品作波子 熠离石装制、样工微分 快的沸加于学的较，石 長置型并用力备比看沸 冰位换炉可热制面果起 対不量室系换常性目, 翳方小加出于及理仅课 霏规备大一关以和，的 e吊制较專率境究义O 刊换室造加当换环研意趣 谪，于若和样度、一有研 効高用。置的换位进番 液度适品装量交占于是界 换其样凝批和子待法学 交尤筛冷大学离有热化I置型并用力备比看沸法批热料交与化就题2210.1.4微波辐射法在无机固相反应中的应用无机固体物

11、质制备中，目前使用的方法有制陶法，高压法.水热法， 溶胶一凝胶法，电弧法，熔渣法和化学气相沉积法等。这些方法中，有的需要高温或高压；有的难以得到均匀的产物；有 的制备装置过于复杂.昂贵，反应条件苛刻，反应周期太长。微波辐射法不同于传统的借助热量辐射、传导加热方法。由于微波 能可直接穿透样品，里外同时加热，不需传热过程，瞬时可达一定温度。 微波加热的热能利用率很高（能达50% 70%）,可大大节约能量，而且 调节微波的输出功率，可使样品的加热情况方即无情件地改变，便于进 行自动控制和连续操作。由于微波加热在很短时间内就能将能量转移给 样品，使样品本身发热，而微波设备本身不辐射能量，因此可避免环境

12、 高温，改善工作环境。此外微波除了热效应外，还有非热效应，可以有 选择地进行加热。23窶点arwsssxfisWBsgIaow3圭亞 S 邑一疆 P 專糜蹇sgsol ofissl0-讐竟siSS室還臺sgs亠=5聲葺迪=瞪呂oGd10.1.5在多孔晶体材料上无机盐的高度分散担载的催化剂，通常是将活性组分分散到具有高比表面的担体上而制成的，因而活 性组分的分散度对于提高催化反应的活性和 选择性部具有十分重要的意义。通常是将样品在某一温度下加热数小时或数十小时完成的。10.1.6稀土磷酸盐发光材料的微波合成IH发光材料的研制和开发是林料科学的一项重要任务，它在充分利用能源方面起着促进科学 进步的

13、作用。我国的稀土 m居世界首位，稀土元素是良好的发光林料激活剂,已广泛地用于 彩色电视、照明或印刷光源、三基色节能用灯、荧光屏和航天仪表显示、x射线增感屏等方面。通 常制备发光材料的方法都是用髙温固相反应方法，本节中，利用微波辐射这个新颖技术,合成以 0+丄产稀土离子的磷酸盐为基质，以某些稀土元素(Gd,Ei?+,D+,Sm3+,7V+)和锐为 激活剂，在20%70%微液功率下作用7-10 min,从溶液(或褪胶)一步法合成晶杰、微晶态和 玻璃态稀土磷酸盐发光体，并探索它们的合成、组成、结构和发光特性及其规律。实验表明，选择 不同RE2()3/P2O5配比，可得到不同的晶态、玻璃态或微晶披璃材

14、斜，反应体系加热迅速，产物均 匀由X射线分析可知，当REAg 为1：1时产物为结晶度较高的稲土正磷酸盐粉末：1：2 至I ：3时得到微晶玻璃;1 ：5时得到玻璃态产物。2 微波等离子体化学in20世纪70年代以来，通过大量实验研究，人们发现用微波激发产生 的等离子体较之常规的直流和高频等离子体有许多独特的优点；电离度 高，电子浓度大；电子和气体分子的温度比Tc/Tg很高，即电子动能很 大而气体分子却保持较低的温度，这为实现低温条件下化学气相沉积提 供了良好的条件；适应气体压强很宽；无极放电避免了电极污染；微波 的产生、传输、控制技术已十分成熟.为等离子体的控制提供了很有利 的条件等。由于上述诸

15、多特点，目前微波等离子体光谱分析已成为原子 光谱分析的一个重要领域，并发展起来微波等离子体质谱、色谱用微波 等离子体离子化检测器等一系列新型分析技术。2910.2.1微波等禺子体及其特点描述等离子体特性的一个重要参数是拜德常数，它由式下式决T-DA2e72子曙不性b 电尺一亂由特卬 为间藉 TC空子周 罷%渎If 子r斛等 Mfe ne条鮮的會 n性幵霍專 教电励第于了体 黠体4霄定子 恥离长是仍齧 啓等间上而比是色 义命能子大要-3 俎拜子盂畫 冲警華应个仆 式。等气为反一式 度有离其和另由 温只电成番它3132CJ当ne在109-1015范围内，相应的等离子体振 荡频率就落在微波频段内，振

16、荡周期是等离于体电 中性条件成立的最小时间尺度，只有等离子体其存 在时间TTP（或T3P1）才能成为具备自己特有性 质和行为的等离子体，否则仍属于气体。所以所谓 等离子体是满足（L入p, T3P1）这些条件，在宏 观上呈电中性的电离气体。若把微波加到气态物质 中，在一定条件下，形成的电离气体（例如电离度 0.1 %）称为微波等离子体。等离子体一般可分为两种类型：热等离子体（或称高温等离子体）和冷等离子体（或称低温 等离子体）。高温等离子体（如焊弧、电弧炉、等离子体炬等）一般接近于局部热力学平衡状态，组成 等离子体的各种粒子（电子、离子、中性粒子）的速度或动能均服从Mawell分布。粒子的激 发

17、或电离主要通过碰撞实现，所以激发态的数目服从Boltzman分布，而电子密度n c则可用Eggert-saha公式加以描述。另外，等离子体性质的空间变化（梯度）也很小，所以各组 分的t扩散t驰豫（t扩散为粒子在等离子体中给定两点间的扩散时间；t驰豫为相应激发 态粒子的弛豫时间）。体系的动力学温度、激发温度和电离温度都相等。低温等离子体（如辉光放电和等离子体刻蚀以及等离子体辅助化学气相沉积中所遇到的 情况）中，离子和电子间的碰撞频率要小得多，所以电子的能量（即温度Te）比重粒子（包括 离子和气体分子）Th高很多（TeTh）o微波等离子体属于低温等离子体，具有如前所述许 多独特的优点。10.2.2

18、等离子体中主要基元反应过程脱 程离 过秋 离发*着 电激复附12 3 4V:1 电离III由于微波等离子体属于低温等离子体，其重粒 子温度相当低，而电子温度很高。高能电子与分子 碰撞的结果将产生一系列活化组分.其中电离是形 成等离子体时必不可少的基元过程。主要的电离过 程有：(1)(2)(3)电子碰撞电离亚稳态粒子的作用及Penning电离 离子碰撞电离光电离(4)(1) 电子碰撞电离A+L（高速）A A+十厂十J (低速)37#IJUJ式中，A代表气态原子或气态分子。作 为入射粒子的自由电子经碰撞传能后速度降 低。为简化起见，以下不再注明碰撞前后入 射粒子的速度变化。电子碰撞电离是等离子 体

19、中产生带电粒子的主要源泉。由于电离机制的不同，又可将电子碰撞分为如下几种 直接电离：实际上，前式所表示的是电子碰撞直接电离。 直接电离乃是一种最普遍的电离方式，因而具有代表性。 离解电离：多原子分子还可能发生离解电离。 累积礙曲仔窠二楸埠宪劇励成潮发态，再经电子 碰撞而电离则称为电子碰撞累积电离。A + 己- A* + eA廿 + e 1” A* + e- +- e式中.A*为激发态分子。但这种电离过程除非A*是寿命长 的亚稳态粒子外，并不怎么重要。(2)亚稳态粒子的作用及Penning电离1=亚稳态原子和亚稳态分子对原子、分子的激发或电离都起着相当 重要的作用。特别是高能态的亚稳态粒子显得更

20、为重要。亚稳态粒子的 生成机制主要有以下几种：X +巳一一+X*一 X叫肛X* 十电一Xm + e式中，X, Xm, X分别为某粒子的基态、亚稳态和激发态。在 第二种情况下，激发能级显然比亚稳能级高，属于辐射跃迁。第三种情 况也可认为激发态粒子处于更高能量状态，但能级间的差值转变成了电 子的动能，属于无辐射跃迁。x? + x此外，分子还可借下列过程形成亚稳态。X十 2X有亚稳态粒子参与的电离过程也可依不同特点分为以下几种:有亚稳态粒子的累积电离：亚稳态粒子自身已具有相当大的内能，与电子碰撞又会进一步获得能量，若累积的能量超过电离能时便发生累积电离。X十电- X4十它这种累积作用在气体放电中起着

21、很重要的作用。 因为对于辉光放电这样的弱电离等离子体来说，电 子温度只有数个电子伏特，能够满足累积电离的电 子数要比能引起直接电离的电子数多得多，以至于 有时累积电离甚至可超过直接竜南OPenning电离:如果亚稳态粒子Xm与中性原子或 分子Y相碰撞，且前者的激发能Em大于后者的电离 能Ei即Em Ei时，便可以使中性粒子Y电离。可记为X顼 + Y 一X+Y4-其中Xm的亚稳激发能与Y的电离能之差转换成 电子的动能。Penning电离在气体放电中起着很重要的作用。 亚稳态粒子间的碰撞电离：实际上，上之间也可发生如下所示的电离。式（1010）中的Y粒子在碰撞前可以是基态的，也 可以是激发态的，甚

22、至在同类的两个亚稳态粒子Xm += X 1 +X + e这也可视为一种Penning过程，只不过能量条件是2EmEio但在一般的辉光放电中亚稳态粒鹦翩瞬昭之能量条件的限44(3)离子碰撞电离B+ + A g* B4 + A1 + 亡一:在辉光放电等离子体中这个过程所起作用也 很重要。(4)光电离:设某种粒子的电离能为Ei,那么只要光子能 量满足hvEi光电离便可以发生。等离子体中的光电离不仅可由外界的入射光作用产生，也可藉等离子体辐射产生。2 激发撞引起的。基态原子通过与自由电子的非弹性碰撞得到能量 而跃迁的过程又可分为两种：一种是光学允许跃迁，另一种是光学禁阻跃迁。后者是由入射电子与原子外层

23、电子的交换相互作用而引 起的，其激发态能级为亚稳能级，也叫做亚稳跃迁。电子碰撞使分子激发的问题比原子激发复杂得多，这是 因为分子激发不仅可产生分子的电子激发态，还可产生分子 振动激发和转动激发，其中电子激发和振动激发更为重要， 因为分子的电子态和振动态的改变对分子化学活性有很大的 影响。3 复合过程复合是电离的逆过程。即由电离产生的正负荷电粒子重新结合成中性原子或分子的 过程。主要的复合过程有如下几种：49(1)三体碰撞复合A斗 + c + e A* + e-i=i=.A * * A + 加复合过程总会释放能量的，而且必须遵守能量守恒定律。 在三体碰撞复合中，多余的能量传递给第三个离子。上式表

24、 示的三体复合过程是这样进行的，首先两个电子在某个离子 附近相互作用.其中一个电子把能量交给另一个电子后落人 离子的静电场中形成束缚电子，刚被束缚的电子一般总是处 在高能级上，即原子处于高激发态A*。然后/V再通过自发 辐射（光学允许跃迁）或碰撞去激发（光学禁阻跃迁）返回基态。 即A * 十 eA + e 4 人丿(2) 辐射复合e _ + A +* A + hv复合过程中多余的能量以光辐射形式释放。(3) 正负离子碰撞复合这是有负离子存在的等离子体中最重要的复 合过程，其主要机制有以下几种： 辐射复合 电荷交换复合 三体复合x+ + Y- XY+ 加X+ 4-Y- X* Y*X十 + Y +

25、M一 XY+M+ KE在离子复合过程中，放出的能量等于一 个粒子的电离能和另一粒子的电子亲和势之 差。放出能量的方式可以是光辐射，也可使 粒子激发，或者转变粒子的动能，式3）中的 KE即表示动能项。由于负离子半径大，运动 速率又比较缓慢，因而正负离子的复合概率 比电子复合大得多。相应的复合速率也比电 子附着产生负离子的速率大得多。4 附着和离脱放电等离子体中的荷电粒子，除了电子和正离于外，还会有负离子。原子或分子捕 获电子生成负离子的过程称为附着。附着的 逆过程则称为离脱。附着的机制包括电子附 着、辐射附着、三体附着和离解附着等.NF1=以上简要地介绍了 一些主要的基元反应 过程。当然等离子体

26、中的基元反应远不止这 些，但这些无疑是最重要的。尚需说明的是, 依等离子体的发生条件不同，可能会有许多 基元反应同时进行。究竟存在哪些基元反应, 生成了什么活性物种，哪个是主要的，则要 靠“等离子体诊断”来确定，以便控制适宜 条件来获得所需的等离子体状态。57从目前等离子体化学发展水平看，比较有用的 等离子体反应主要有以下四类 A(s) + B(g)-C(g)A(g) + B(g)*弘)+血) A(s)+B(g)*Cs) A(g) + B(g) + M(s) AB(g) + M(s)58就上述第类反应而言，在工艺技术上若选择合适的气 体经辉光放电后与固体材料A反应.使其全部或表面的一部 分形成

27、挥发性生成物除去，则为半导体集成电路工艺中的等 离子体刻蚀(PE)同样是这类反应，尚可利用氧气放电， 让有机物质中的碳氢成分变成C02和H20等挥发掉，这在半 导体干法工艺中用于除去光刻胶，称为等离子体灰化(Plasma Ashing),而在务析化李歳現则臬用庇法对有 机物样品进行“低温”灰化，以便对剩下的无机物成分进行 所需分析。再者，如果能使反应中生成的气态物质C(g)在反 应器的另一端发生逆反应，让A(s)重新析出，则为等离子体 化学气相输运(PCVT)o第类反应表示两种以上气体在等离子 体状态下相互反应，新生成的固体物质通常 是以薄膜形式沉淀在基片上，这是作为制膜 技术广泛应用的等离子体化学气相沉积 (PVCD)o如果其中的反应物种之一是先供借 助荷能粒子从靶子上溅射下来的，然后再经 反应生成薄膜，则属于溅射制膜技术。在此 类反应中，反应物也可以是有机单体发生的 等离子体，即等离子体聚合。第类反应表示气体放电等离子体与固 体表面反应并在表面上生成新的化