热力学第一定律

1、12热力学第一定律功：SW = SWe+ S Wf(1) 膨胀功S We= p外dV膨胀功为正，压缩功为负。(2) 非膨胀功SWf=xdy非膨胀功为广义力乘以广义位移。如 S W (机械功)=fdL, SW (电功) =EdQ , SW (表面功)=rdA。热Q:体系吸热为正，放热为负。热力学第一定律： U = Q W焓 H = U + pV理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。热容 C= S Q/dT(1) 等压热容：Cp= S Qp/dT = (?H/?T) p(2) 等容热容：Cv =S Qv/dT = (?U/?T) v 常温下单原子分子：Cv, m = Cv, m3R/2 常温下双原

2、子分子：Cv, m = Cv, mt+ Cv, mr = 5R/2 等压热容与等容热容之差：(1) 任意体系Cp Cv = p +( ?U/?V) T (?V/?T) p(2) 理想气体Cp CvnR 理想气体绝热可逆过程方程：pV 丫 =常数 TV，-1常数p1 =常数丫= Cp/ Cv1理想气体绝热功：W = Cv (T1 T2)=(P1V1P2V2)；1理想气体多方可逆过程：W =出(T1 T2)61热机效率:T2T2冷冻系数： Q1/W可逆制冷机冷冻系数:T2 T1焦汤系数:盯 1H!cp卩 J T=一锂丿HCp实际气体的日和厶U :刘、(cH cH U=I dT + I dV H =

3、i dT + ! dpl可丿V1抄丿Tl盯丿pWp人化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Qp= Qv + nRT当反应进度1mol时， rHm rUm + b RTB化学反应热效应与温度的关系：ArHm(T2心rHm(T1 +YBCp, jB)dT*1热力学第二定律Clausius不等式:2。T熵函数的定义：dSQr/THelmbolz自由能定义：F= U TS热力学基本公式：Boltzman 熵定理：S = kln Q Gibbs自由能定义：G = H TS(1) 组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程:dU = TdS pdV dF = SdT pdV(2) Maxwell关

4、系：dH = TdS + Vdp dG = SdT + Vdp(3) 热容与T、S、p、V的关系:Cv_ T4T丿VCp _ tGibbs自由能与温度的关系：Gibbs Helmholtz公式QG/T)| _辿 一汀 p_产单组分体系的两相平衡:(2) Clausius Clapeyron方程式(两相平衡中一相为气相)dlnp二 vapH mdT _ RT2(1) Clapeyron 方程式：虫 _ X H m 式中 x代表 vap , fus, sub dTTxVm(3) 外压对蒸汽压的影响：ln內_ Vm l pe pgpg是在惰性气体存在总Pg RT压为Pe时的饱和蒸汽压。吉不斯杜亥姆公

5、式：SdT Vdp + nb1b _ 0BdU _ TdS pdV + n b1bBdH _TdS + Vdp + nbbBdF_ SdT pdV + nBdBBdG _ SdT + Vdp + nBdlBB在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其 Helmbolz自由能的减少。 等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其 Gibbs自由能的减少。统计热力学波兹曼公式：S _ kin Q一种分布的微观状态数：定位体系:gNi N U 用giNi非定位体系：ti=|i Ni!gie- ikT波兹曼分布：:；、kTi在A、B两个能级上粒子数之比：瓷-g/kTgAe A-吕/ kT g

6、Be B波色爱因斯坦统计：N费米-狄拉克统计:Ni =gie-_i +1分子配分函数定义：q =、i- / kTgie i- i为能级能量分子配分函数的分离:能级能量公式：平动:W i/kT e ii为量子态能量转动:n e t r vq = q q qq q2+8m a2 bh2 t=2nY22、nz-2C丿h2 r= J J + 122|振动： v =分子配分函数表达式：平动：当所有的平动能级几乎都可被分子到达时一维：qt =h2二维:t_ 2兀mkTh2 A3 2V三维：qt=转动：线性28- IkT匚h2ar0为转动特征温度8囂2(2兀kT 32|12I1 X 1 Y 1 Z /-h3

7、-h ?/ 2 kT- 0 / 2T振动：双原子分子= 士汴为振动特征温度k3n - 5- f/2kT多原子线性：qV= |丨i=1 1- eh i / kT多原子非线性:3n-6-h i /2kT电子运动：qe=( 2j + 1) 热力学函数表达式：e- e/kT原子核运动：qn=(2S + 1) e 0/kTF = - kTlnqN (定位)NF kT吒(非定位)黑N （非定位）S = kl nqN+ NkT畔V, N （定位）G = kTl nqN+ NkTV2U= NkTVnq刃丿V, NP NkT 罗 T,IT, NNG = kTl nJ + NkTV N!（非定位）+ NkTV_d

8、2(6lnqCv =NkT.-!N61 cT 丿V, NV T V, N基本过程 S G F理想气体等温可 逆过程nRln V2Vin Rl n Pi Ft = Wr 一 nRh%任意物质等压过 程TTi T H (TS)T2STdT1 i U (TS)任意物质等容过 程T2 CV-dTTi T H (TS) U (TS)T2T ST dTTi理想气体绝热可 逆过程0 H S T U S T理想气体从 piViTi 到 P2V2T2 的过程1) nRIn v + CV ln 2) n Rl n + Cpl np2T13) CV l n+ Cpl nPip V1 H (ST) U (ST)等温等

9、压可逆相 变心相变HT0Wr些基本过程的 S、 G、 F的运算公式（Wf= 0）等温等压化学反 应s探铀) rSm(T2尸也) Z Cp, m(B)T2+ 1 dT气T rGm = rH m 一T rSm rGm 一RTIn Kf +RTI nQp U T S一些基本过程的 W、Q、 U、 H的运算公式（Wf = 0）过程WQ U H理想气体自 由膨胀0000理想气体等 温可逆V2 n RTl n 二V2 n RTl n 二V100等容可逆 任意物质 理想气体00J5dTJ6dTQvJ5dT U + V pJCpdT等压可逆 任意物质 理想气体p外厶v p外 VJCpdTJCpdTQp p V

10、J5dTQpdT理想气体绝 热过程Cv (T1 T2)p1 V1 p2 V2V10J5dTJCpdT理想气体多 方可逆过程 pVY常数nR (T2 T1)16 U + WJ5dTJCpdT可逆相变（等 温等压）p外 VQpQp WQp （相变热）化学反应（等 温等压）p外 VQpQp W rUm rHm 送 7bRTBQp rHm S J MfH?(B)B溶液一多组分体系体系热力学在溶液中的应用溶液组成的表示法:（1）物质的量分数：Xb=止（2）质量摩尔浓度:nmB=nBWa(3) 物质的量浓度：Cb= :(4)质量浓度-B拉乌尔定律pA= Pa xa亨利定律： p= kxx = kmmB=

11、kccB化学势的各种表示式和某些符号的物理意义：气体：(1) 纯理想气体的化学势 T,p = T + RTIn p p标准态：任意温度，p =p 101325Pa。 / (T)为标准态时的化学势(2) 纯实际气体的化学势 T,p T + RTInf /p 标准态：任意温度，f 二p且复合理想气体行为的假想态(即p二p, 丫二1),卩(T)为标准 态时的化学势。(3) 混合理想气体中组分B的化学势iB T,p lB T,p + RTIn xb 因为叮T,p T + RTIn p.p 所以iB T,p不是标准态时的化学势，是纯B气体在指定T、p时的化学势。溶液：(1) 理想溶液组分的化学势Ab(T

12、,p 尸曲(T,p )+ RTI nxB町(萨卩歎 T+ 鸟 V,mdp所以叮T,p不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时，纯液体 B的化学势。(2) 稀溶液中各组分的化学势溶剂： I T,p A T,p + RTIn xa% T,p不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时，纯溶剂A的化学势。溶质： T,p 1b T,p + RT In Xb4 T,p=B T+ RTI n* 0 pjb T,p 二叮 T,p + RTI nm心 T , B T+ RTI nmk：p%T,p=，B p+ RT IBnC c 叮 T,p=，：B T+ RTInc k；： C p叮T,p，

13、%T,p，叮T,p均不是标准态时的化学势，均是T，p的函数，它们 分别为：当xb= 1，mB = Imolkg 1, cb = Imoldm 3时且服从亨利定律的那个假想 态的化学势。(4) 非理想溶液中各组分的化学势溶剂：#a(T,p )=曲仃,P)+ RTI na a,xA(T,P)不是标准态的化学势，而是 弭=1即xa = 1，丫 a = 1的纯组分A的化学势。溶质：% T,p 1b T,p + RTIna b,x&b ,君 bXxJB T,P =T,p + RTIna B,maB,示mm . b mJT , p= .LE R, + R T I bi, a 肓c / b c人p ,叮p

14、,叮P均不是标准态时的化学势，均是T, p的函数，它们分别为：当a3,x二1, aB,m= 1, aB,尸1时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。（4）活度a的求算公式：*蒸汽压法：溶剂 aA =丫 aXa= Pa /Pa溶质：aB =y bXb = Pa /kc凝固点下降法：溶剂In aA=dusHm(A)l 1Gibbs Duhem公式从 溶质（剂）的活度求溶剂（质）的活度。d ln aA =Xbd ln aBd ln A=Xbd ln Bfa、 fa ln pA _ J oln pBclnxA 打 clnxB 叮稀溶液依数性：(1) 凝固点降低:-Tf = Kb(2) 沸点升咼：= Kb

15、 mB(3) 渗透压：二V = g RTKf =Kb=fusHm AvapHm AXaXa(5) 理想溶液与非理想溶液性质：理想溶液：mixV =0mixH = 0mixS= i nplnXBB :miG = RT nplnxB非理想溶液：mixV=0：miH 0：mixGrei RTInxB +、nBRTln bBB超额函数：ZE=.mixZre AmixZid溶液热力学中的重要公式：(1) Gibbs Duhem 公式对二组分体系：(2) Duhem Margule 公式： xBdln pB=0化平衡学24化学反应亲和势：A = LrGm=7 BB化学反应等温式：.-：rGm-：rGmRT

16、InQ ag h平衡常数的表达式：Kf；丄Kp丄臼pDpE内亏炉Kp旳K,丄KpK p ：；BKx= KKc= K ：RTp Pp=K pRT温度，压力及惰性气体对化学平衡的影响:也 rUfRT2xdln K _ ArHmdT RT2dln KcdTKp KcfcRT p丿电解质溶液dEdlQ = nzFm =Q M zFr= U dEdl法拉第定律:近似:n O0-tm,/m, II-UmUm, （浓度不太大的强电解质溶液）r+ = U+ =瞌 + =U 护r+ r U + U人律（U蔚 U吒 Fr+为离子移动速率,U+（U -）为正（负）离子的电迁移率（亦称淌度）U + F离子迁移数：tB

17、= Ib | = QbqtB +t = 1电导：G = 1/R = I/U = kA/I电导率：k = 1/ p单位：Sm-1莫尔电导率：Am = kVm = k/c单位S -m2 mol1I1R = ? KcellKeenR= kRAP科尔劳乌施经验式：A m =上m 1_ C奥斯特瓦儿德稀释定律:离子独立移动定律： 瞌=瞌4+瞌=（u+ U ）F1 - v平均质量摩尔浓度：m = (m Amv- 1平均活度系数：尸:-1v平均活度：a.二a： a vv 1 v二.巴，-m (m 丫电解质B的活度：aB = a；=巾i I_m空丿V+ v_ vv . v vaB = a+a_ = am+ =

18、 v+mBm_ = v_mBmv+v_ ) mB、 1离子强度：l=7 m iz22 i德拜休克尔公式：lg A|z+z-_| I可逆电池的电动势及其应用( rG ) T,p =- Wf,max( rGm) T,p = zEFNernst Equation :若电池反应为 cC + dD = gG + hHE = E“_RTlnzFg haGaHc d ac a标准电动势E与平衡常数K翎关系：E一学*还原电极电势的计算公式:=%还原态zF a氧化态计算电池反应的有关热力学函数变化值:zFTrHzEF + zFTzFE1T = rHmT1/ 、J1_T1T2 QR Sm 5 .丿p电极书面表示所

19、采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应(是阳极)，正极写 在右方，进行还原反应(是阴极)电动势测定的应用：(1)求热力学函数变量 rGm、 rGm、厶m、厶rSm及电池的可逆热效应Qr等。(2)求氧化还原反应的热力学平衡常数K值：=exp壬上 E右_左 RT丿RTRT | a生成物E = InK InzFzF a反应物（3）求难溶盐的溶度积Ksp、水的离子积Kw及弱酸弱碱的电离常数等。 求电解质溶液的平均活度系数和电极的沙值。 从液接电势求离子的迁移数。Pt,H2（p）|HCI（m）|HCI（m H2（p）,Pt1 1 价型：时 t t RTInm = 2t 1 巴Ie 二 Ec+空竺 I F

20、 mF mF m高价型：Mz+Az （m1）|Mz Az （m2）Ej= 巴1门_z+ z 丿 F m2（6）利用醌氢醌电极或玻璃电极测定溶液的pH电解与极化作用E分解=E可逆+ E不可逆 + IR E不可逆=n阴+n阳 n阴=（可逆不可逆）阴阳，析出=阳，可逆+ n阳n阳=（不可逆可逆）阳阴，析出=阴，可逆一n阴n = a + blnjE （实际分解）=E （理论分解）+ n （阴）+ n （阳）+ IR对电解池，由于超电势的存在，总是使外加电压增加而多消耗电能；对原电池, 由于超电势的存在，使电池电动势变小而降低了对外作功的能力。在阴极上，（还原）电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出；同理，

21、在阳机上, 则（还原）电势愈负者其还原态愈先氧化而析出。（需外加电压小化学反应动力学91厂i半衰期法计算反应级数：n_1+:lg邑, a丿kT 10 二 24kTInk =k = Aexp dlnk _ Ea 2 dT RTEa_ RT2dinkdT4k1Ea1丄=4t2T2kp= kc(RT) 1 nEa Ea _ Q空exp泊l R丿 0。液滴愈小，所受附加压力愈大；液滴 R呈凹形，R为负值，ps为负值，即凹形面下液体所受压力比平面下要小。毛细管：ps = = A p ghA p gh = 2 cos （ r为毛细管半径）RR开尔文公式：p0和p分别为平面与小液滴时所受的压力RT吠=步=乜5 人 RPR对于液滴（凸面R 0），半径愈小，蒸汽压愈大。 对于蒸汽泡（凹面R 0，正吸附；d da 0，20,负吸附表面活性物质的横截面积:Am =粘附功：Wa= - G gs+ g l I SWa值愈大，液体愈容易润湿固体，液固界面愈牢。内聚功：WC : G2 g |浸湿功：W l G gs |s铺展系数：、一 ：G g s gl |s_