毕业设计（论文）甲醇汽油的应用及特性分析

1、范文 甲醇汽油的应用及特性分析甲醇汽油的应用及特性分析 摘摘 要要：随着机动车数量不断增加，机动车排气对环境的污染越来越严重。另一方面 从上个世纪七十年代起，出现世界性的能源紧缺，明显地预感到石油燃料供应危机， 石油终将枯竭。内燃机替代燃料研究的主要目的在于:应付石油危机，提高燃料供应的 安全性，为石油资源枯竭后燃料品种的平稳过渡做准备，提高现有能源的应用效率， 开拓能源应用新领域，减少污染，保护生态环境等，人们在研究中发现，醇类是除石 油、天然气以外，内燃机最可代用的燃料。 论文对甲醇汽油的理化性能,动力性能,环境影响等方面作了详细的论述,得出了甲 醇汽油作为替代燃料的优势和技术方面存在的不

2、足,其中技术方面问题主要有:甲醇汽 油的相溶性,气阻与挥发损失,启动问题,腐蚀性,甲醇对橡胶部件的溶胀性等,并进一步 对这些问题提出了改进和完善的措施,使甲醇汽油能更好地服务人类,此论述对甲醇汽 油的开发和应用具有重大现实意义。 关键词关键词：甲醇汽油 性能分析 技术改进 人体和环境影响 目 录 i 目 录 1 前言 .1 1.1 能源结构 .1 1.2 甲醇作为燃料的发展过程 .1 1.3 甲醇汽油的国内外研究现状及发展前景 .2 1.3.1 国外研究现状及发展前景 .3 1.3.2 国内研究现状及发展前景 .4 2 甲醇汽油的生产与使用技术 .7 2.1 生产工艺 .8 2.1.1 合成气

3、的制造 .8 2.1.2 甲醇的合成方法 .8 2.1.3 天然气法合成甲醇生产工艺举例 .8 2.2 甲醇与汽油的掺烧方法 .11 2.2.1 化学混合法 .11 2.2.2 量孔掺配法 .11 2.2.3 雾化混合法 .12 2.3 发动机燃用甲醇的方式 .12 2.3.1 掺烧 .13 2.3.2 纯烧 .13 3 甲醇、汽油及甲醇汽油之间性能比较 .1414 3.1 甲醇及汽油的燃料性质比较.14 3.2 汽油与甲醇汽油的比较 .17 4 甲醇汽油主要技术问题的改进 .2020 4.1 甲醇汽油的稳定性 .20 4.2 改进甲醇汽油的动力性 .20 4.3 改善甲醇汽油的腐蚀性 .21

4、 4.4 抑制甲醇汽油的溶胀性 .21 4.5 改进甲醇汽油的气阻性 .21 4.6 改善甲醇汽油的冷启动性 .21 5 5 甲醇汽油汽车对人体和环境影响 .2222 目 录 ii 5.1 甲醇毒性和安全性 .22 5.2 甲醇汽车常规排放物 .22 5.3 甲醇汽车非常规排放物 .23 5.4 co2排放 .24 6 6 结 论 .2525 参考文献 .26 致 谢 .2727 1 1 前言 1.1 能源结构 提起甲醇燃料,必然会提到世界将来的能源发展结构。据美国能源部和世界能源理 事会的一项预测表明,全球的石油生产将于 2010-2050 年间达到顶峰。他预测全球化石 类燃料资源的可开采期

5、分别为:石油 39 年,天然气 60 年,煤 211 年。随着石油能源的大 量开采和石油资源的日益短缺,世界的化石能源必将会向以煤和天然气为主的能源结构 发展。 我国是一个富煤少油的国家。1998 年国家统计明,国内煤炭的保有储量为 1007.07gt,可开采储量为 765.0gt；石油预测资源量为 94.0gt，可开采储量为 5.26gt；天然气的预测资源量为 40 万亿立方米,可开采储量为 2 万亿立方米。在世界 已探明的储量中,中国的石油占 2.7%,天然气 0.9%，而煤炭却占 15%左右。因此煤炭资 源是我国主要的化石能源。正由于这种特殊的化石能源结构,形成了我国特有的以煤炭 为主的

6、能源消费结构。 前几年,在我国的能源消费中,煤炭持续占到总能源消费的 75%。近年来随着石油进 口的大量增加,煤炭消费仍保持在 67%的绝对地位。据国家有关部门的统计预测,2010 年,中国能源消费结构中煤炭、石油、天然气、水电、核电将分别占到 62.6%、29.6%、7.1%、2.6%、0.8%。可见我国以煤为主的能源消费结构在近、中期内 不会改变。 交通运输业是石油消费的最大行业,并且是国民经济发展的命脉。目前内燃发动机 所使用的燃料基本是石油产品,如汽油、柴油和煤油等。但随着世界石油资源的日益减 少,以石油为基础的交通运输业的不稳定性正在逐年增加,社会经济的不安全性也正在 增加。为此,各

7、国政府不断鼓励和支持寻找内燃发动机的替代燃料,以解决过分依赖石 油的状况。 1.2 甲醇作为燃料的发展过程1 甲醇是最简单的可以大规模工业合成的液体有机化合物。因其特性和汽油相似,可 以方便地储存、运输和添加等,备受人们的关注。在内燃机动车的洁净替代燃料中,甲 醇具有无可比拟的优点。天然气是甲醇燃料的最大竞争对手,但天然气难以液化,储存、 2 运输和添加带来的严重安全隐患使人们望而生畏。乙醇除由石油路线合成外,可以采用 粮食发酵方法生产,但乙醇合成成本远大于甲醇,不利于大规模作为内燃机燃料使用,只 可以部分替代。 醇类燃料的使用可以追溯到第一次世界大战。当时由于汽油的短缺和战争的需要, 欧洲军

8、队使用乙醇掺合汽油作为燃料。后来由于乙醇带来的不稳定性和甲醇合成工业 的迅猛发展,甲醇合成成本大幅下降,使甲醇取代乙醇作为汽油的替代品。后来由于石 油工业的迅猛发展而使甲醇燃料的进一步应用受到限制。 20 世纪 70 年代,由于两次严重的石油危机,汽油价格直线上升,促使人们寻求不依 赖于石油的替代品。当时甲醇生产能力过剩,可由煤和天然气等原料生产,成为替代汽 油作为内燃机燃料的首选。80 年代以来,虽然国际石油价格下降,趋于稳定,但由于对石 油危机的担心和汽车尾气对大气环境的污染,不依赖于石油的环保型汽车受到重视,而 甲醇燃料正符合这一需求,从而得到了快速发展。90 年代后期,曾一时高昂的石油

9、价格, 使世界各国政府再次认识到石油燃料的危机性,从而又一次促进了甲醇燃料车的发展。 甲醇由碳、氢、氧三种化学元素组成,含氧量达 50%,且有燃烧速度快、放热快、热 效率高的特点,加入到汽油中,可提高汽油的辛烷值,减少大气污染物的排放。早在 20 世纪 70 年代,西欧国家就有加入 4%的甲醇掺合汽油出售。汽油中掺烧 35%的甲醇,发 动机无需作任何改动,运转正常,也未发现难启动的问题,效果良好。汽油中掺入 1525%甲 醇时,需加入助溶剂,汽车发动机应作相应调整。甲醇含量达 85%的掺合汽油或纯甲醇内 燃机机动车也在研究和开发中。 我国从 20 世纪 80 年代开始甲醇燃料的试用和研究工作。

10、 “六五”期间,经国家科 委组织,交通部负责将 m15 甲醇掺烧汽油研究列入国家重点科技攻关项目。在山西省组 建 480 辆汽车、四个加油站的营运规模。 “七五”期间,国家科委、中科院负责将 492 发动机改烧高浓度甲醇燃料(甲醇含量在 85%以上)技术列入攻关项目。 “八五”期间进 行了中、德甲醇燃料的科技合作项目,共有 8 辆桑塔纳轿车在北京行使,并建有一个加 油站。同期,继续将低比例甲醇燃料(3%、5%)应用列入攻关计划,分别在四川、重庆等 地数百辆汽车投入营运试验。 除国家重点支持的有关科研开发项目外,各部门和科研院所也进行了大量的应用开 发研究。四川西南化工研究院对掺烧 15%甲醇汽

11、油的汽车运行研究表明,只要对汽车结 构作微小的改动,甲醇燃料在汽车的动力性能和尾气排放污染物上与纯汽油相近。四川 鄂西化工厂用解放牌汽车和东风牌汽车各一辆,进行了 5%甲醇汽油和 70 号汽油的道路 行车对比实验。结果表明,在公路、山路和坡路上行使,以甲醇汽油为燃料的汽车行车 3 速度快,而且无论空车还是负载车,甲醇汽油比纯汽油用量省,节约了燃料,同时也减少 了尾气污染物的排放,有利于保护环境。在山西省政府和国家经贸委的支持下,由山西 晋南机械厂和山西大同汽车厂制造的 50 部甲醇中巴车已投入商业示范运营,采用的是 85%甲醇汽油混合燃料。经过 19981999 年间的运营,在经济性和汽车尾气

12、排放方面均 显示出甲醇汽车的优越性。 1.3 甲醇汽油的国内外研究现状及发展前景 20 世纪 60 年代，为了净化内燃机的排气，一些国家对低污染的醇燃料发生兴趣， 开始进行研究。70 年代初，出于政治原因的“石油危机” ，使许多国家为了能源安全和 外汇平衡，积极寻找石油的代用能源。在这种力量推动下，由于醇类燃料是液体燃料， 其储运、分配、携带、使用都和传统的汽油、柴油相差无几，而且其原料资源丰富， 因而受到国际重视。1976 年许多国家派代表在瑞典召开了第一次国际醇类燃料会议 (isaf)，推动醇类燃料(主要是甲醇和乙醇)发展。随着对大气质量要求的提高，人们 发现醇类燃料不仅可替代石油，而且其

13、汽车尾气排放比汽油和柴油的都低，对环境更 有利。因此到了 80 年代，虽然石油价格回落，但发展醇类燃料的推动力己转为改善大 气环境质量。美、日、加、德、瑞典、法、巴西、新西兰等国家政府和一些汽车公司， 都大力推动醇类燃料汽车的研究、试验和示范推广。 1.3.11.3.1 国外研究现状及发展前景国外研究现状及发展前景 美国是推广甲醇燃料最有力的国家，政府确立以能源部(doe)为中心，环保署(epa )、 运输部(mot)等机构密切配合，并与国际能源机构广泛合作，对甲醇燃料的推广应用发 挥积极的指导作用。加州能源委员会(cec)从 1978 年开始燃用 m85 甲醇燃料的试验。 1983 年组织了

14、 500 多辆汽车进行了车队试验。mot 将多种 m100 甲醇发动机装在公交汽 车上进行了营运试验，其中有火花塞助燃式甲醇发动机，如通用公司的二冲程压燃式 甲醇发动机等。此外，doe 计划将甲醇汽车作为联邦政府用车，并有 10 多辆作为政府 用车的甲醇汽车在加利福尼亚和伊利诺斯两州的寒冷地区投入使用。截至 1995 年，已 有 12700 辆甲醇汽车在加州投入营运，其中 400 多辆公交车上装置了 ddc 公司生产的 6v92 压燃式甲醇发动机2。 1973 年，日本通产省责成日本汽车研究所(jari)和新能源综合开发机构(nedo)进 行甲醇燃料的基础研究。在通产省的资助下，jari 于

15、1980 年开始甲醇燃料的实用性研 究;1983 年又着手研究重型车用甲醇发动机。截至 1994 年 3 月，jari 对不同型号的 32 4 辆甲醇汽车进行了道路试验，车辆行驶里程最短为 4,300km，最长为 7,100km 。1984 年 5 月，日本汽车运输技术协会(jata ), jari 和 nedo 作为制定团体参加国际能源机 构组织签订的“关于汽车甲醇燃料及混合甲醇研究开发计划的实施协定” 。1984 年 6 月， 运输省成立了“汽车用甲醇燃料特别委员会” ，以降低汽车排放和燃料多样化为目标， 将甲醇燃料引入重型载重车和公交汽车使用领域，公布了甲醇车辆的试验计划，加快 了甲醇燃

16、料的可行性研究。1985 年 3 月，在运输省的倡议下，54 家私营公司合资组建 了“日本甲醇汽车有限公司” ，从事 m100 甲醇汽车研究开发、m100 加油站的建设和相 关车辆的改装。到 1993 年 3 月，该公司共向汽车运输公司推销了 m100 甲醇汽车 572 辆;此后，该公司重组并改名为“低公害车辆普及机构(levo)” 。 丰田公司从 1980 年起就开始了甲醇汽车的开发，进行了燃用任意浓度甲醇的可行 性研究。五十铃公司从 1986 年开始对 elf 型 m100 甲醇汽车进行车队试验，历时 6 年， 1992 年年底 elf 通过鉴定，正式注册营运，当时投放市场 188 辆甲醇

17、汽车。三菱公司 开发 m85 甲醇客车动力装置及 ffv，并成功地研制了 4d32 甲醇发动机。 加拿大政府为了减少对石油进口的依赖，发挥甲醇生产大国的优势，同时满足不 断严格的排放法规，积极推广甲醇燃料的应用。加拿大能源委员会(neb)认为，发展甲 醇燃料有利于环境保护，具有战略意义，必须普及甲醇燃料，政府主导企业和私营汽 车企业都要开展甲醇发动机的研究。19851989 年期间，加拿大政府共投资 800 万美 元用于大型甲醇发动机的研制开发，承担了开发经费的 50;政府还计划资助甲醇轿车 的开发;通过与美国福特公司的技术合作，开发甲醇与汽油混合比例可变的 ffv。 此外，加拿大还与美国、瑞

18、典和前联邦德国一道在 iea 或 aft 等国际会议的组织 中发挥领导作用。 前联邦德国早在 1974 年就开始了甲醇燃料在汽车发动机上的应用研究，政府在政 策和资金等方面给予了重点扶持。初期进行车队试验的甲醇汽车有 56 辆，行驶距离多 半超过了 100000km，有的达到了 260000km;试验中车辆排放性能良好，验证了甲醇汽 车投入使用的可行性。从 1984 年起，对 200 辆燃用 m85 甲醇燃料的轿车进行了车队试 验，之后又对燃用 m100 甲醇燃料的汽车进行了试验。大众公司甲醇车队试验的行驶里 程达到了数 10 万千米，其动力分别装用了曼公司、奔驰公司和道依次公司研制的甲醇 发

19、动机。1986 年，大众公司向洛山矶奥运会捐赠了 400 辆甲醇灵活燃料轿车2。 瑞典是一个能源缺乏的国家，多年来一直致力于代用燃料的研究开发工作，并把 甲醇放在至关重要的位置。在政府资助下，以瑞典燃料公司为中心，对 1000 辆燃用 m15 甲醇燃料的汽车进行车队试验，同时对来自沃尔沃、萨伯、福特、丰田、三菱和马 5 自达等厂家的燃用 m85m100 甲醇燃料车进行了车队试验2。 沃尔沃公司开发了二次喷射甲醇发动机，装置甲醇发动机的公交车和载重车也进 行了车队试验。 英国和法国是以 1986 年的巴黎 aft 国际会议为契机，开展甲醇燃料发动机的研究 的，起步较晚。意大利、丹麦、芬兰、西班牙

20、和南斯拉夫等国也是在 1986 年的 aft 会 议后对甲醇燃料做出反应的。 南美的巴西已将甲烷燃料汽车商品化，之后对甲醇汽车进行了车队试验;乌拉圭也 对甲醇燃料产生了极大的兴趣。 亚洲的印度研究甲醇燃料较早，以印度技术学院和印度石油学院为主，马德拉斯 大学和 ana 大学等积极参与，开展了广泛的研究，在 1982 年奥克兰 aft 国际会议上发 表多篇关于甲醇燃料的研究论文，在 1986 年巴黎 aft 国际会议上发表了关于四冲程甲 醇发动机的论文，还发表了二冲程甲醇发动机方面的论文。 大洋洲的新西兰是 1982 年 aft 国际会议的举办国，已进行了纯甲醇汽车的车队试 验。澳大利亚已有甲醇

21、汽车正式投入市场营运。 1.3.21.3.2 国内研究现状及发展前景国内研究现状及发展前景2,3 2,3 我国在甲醇燃料方面的研究开发工作起步较早，上世纪 70 年代初期有少数大专院 校、科研部门和个别汽车制造企业开始了甲醇燃料汽车的研究工作，并取得了一定进 展。在“六五”期间，国家科委与交通部和山西省共同组织，在山西省进行 m1525 甲醇燃料的研究试验，共有 480 辆货车参与了试验及示范工作。在此期间还建设了 4 个甲醇燃料加注站，并且通过加入适量杂醇等助剂，在解决甲醇燃料在使用过程中与 汽油的相溶性方面积累了许多经验。在“七五”期间，由国家科委组织，中国科学院 牵头并由大专院校、汽车、

22、环境、卫生等 6 方面参加组成的攻关组，重点针对 492 发 动机进行了扭矩、热效率和尾气排放等方面的系统研究，并且有 3 辆汽车参与了路试， 各项试验指标均取得了较满意的效果。 1989 年 1 月至 1990 年 7 月，中国科学院生态环境研究中心对甲醇发动机和装用甲 醇发动机的桑塔纳轿车进行了燃用 m15 和 m100 甲醇燃料的台架试验和模拟道路试验。 1995 年，国家科学技术委员会组织山西省、中国科学院、清华大学、化工部与美 国福特汽车公司、麻省理工学院联合开展“中国山西省及其他富煤地区把煤转化成汽 车燃料的经济、环境和能源利用的生命周期评估”科学研究，取得了重要成果。 1996

23、年，山西大同云冈汽车集团有限公司和中科院工程物理研究所与福特汽车公 6 司合作研制成功甲醇灵活燃料汽车，该车装用福特 3.0lv6ffv 发动机，可使用无铅汽 油或甲醇含量低于 85%的甲醇汽油混合燃料，能适应不同的行驶环境。2000 年，云冈 汽车集团将自行研制的全甲醇发动机装在中巴车上，又将 30 辆出租车改造成甲醇汽车。 1997 年，国家经贸委批准在山西省实施国家甲醇燃料汽车示范工程，山西省先后 投入 50 辆甲醇中巴车进行示范运营，累计行程达 200 万千米;山西省晋中市起动了甲 醇汽车产业化工程，用 23 年的时间在全市推广使用 300 辆甲醇中型客车和 150 辆甲 醇城市出租车

24、，建设标准甲醇加注站 2 个,改造部分加油站，初步形成“煤制甲醇-甲 醇发动机-输配系统-技术服务”的区域性产业化示范基地。 2002 年 3 月，山西省提出争取用 510 年的时间把山西省建设成国家燃料生产基 地和清洁汽车产业化示范地区，并公布了“山西省燃料生产基地和清洁汽车产业化示 范暂行管理条例” ，同时确定改造 2000 辆 m100 甲醇中型客车和 700 辆 m85 甲醇出租车 的 2000 年在用车改造目标。 到目前为止，山西省共有正规的、较大规模的燃料调配企业 6 家，并且还有一些 企业即将加入。在山西省及周边省市累计销售甲醇汽油 60000 余吨，变性甲醇 12000 余吨，

25、添加剂 1200 余吨。大同云冈汽车制造公司为国内一些省市改装燃用甲醇的车辆 己超过 1000 辆。 陕西省委、省政府高度重视甲醇汽油燃料与甲醇汽油燃料汽车产业化的发展。 2004 年 7 月，陕西省质量技术监督局颁布实施了 db61/t352-2004车用 m15 甲醇汽油 、db61/t353-2004车用 m25 甲醇汽油 、db61/t351-2004车用燃料甲醇等地方标 准;2005 年 7 月，陕西省政府第十七次常务会议将甲醇汽油产业的发展正式提到了议事 日程，并成立了“陕西省甲醇汽、柴油试点工作办公室” ，全面协调陕西省甲醇汽油燃 料的推广应用。目前，延安市、宝鸡市的甲醇汽油燃料

26、汽车已经运行，西安市的甲醇 汽油燃料公交车辆也将开通。 河南省、四川省、甘肃省、宁夏回族自治区等地区的甲醇汽油燃料都有不同程度 的研究、应用和推广。在不远的几年，全国可能全部供应甲醇汽油。 理论技术的不断创新和实践范围的不断扩大，足以说明甲醇汽油技术已经成熟， 适合大面积推广。 2 甲醇汽油的生产与使用技术 甲醇又名木醇,木精。甲醇纯品无色透明,是易燃、易挥发性的液体,沸点 65,蒸 7 汽压 1218kpa(20), 2113kpa(30),能与水、乙醇、乙醚、苯、酮类等有机溶剂混 溶。甲醇闪点 11(易燃),有毒,蒸汽与空气形成爆炸性混合物,遇明火有燃烧爆炸危险, 7 具有腐蚀性4。 合成

27、甲醇可采用石脑油、减压渣油、煤和天然气为原料，在天然气丰富的地区， 前几种原料的生产成本均无法与天然气竞争。现提供国外有关资料介绍的几种原料合 成甲醇的经济指标情况（见表 2.1） 。 表 2.1 各种原料合成甲醇的经济指标比较比较（60 万 t/a） 指标天然气石脑油/减压渣油煤 合成工艺催化蒸汽转化高温转化气化 原料转化率/%61.359.638.0 装置占地/%100200300 操作人员/%100140200 投资总额/百万美元61.0178.0169.0 精甲醇成本/%100140150 从表中可见，天然气合成甲醇的各项经济指标要优于其他原料，适于加压转化， 是合成甲醇最理想的原料。

28、20 世纪 80 年代以来，国外甲醇装置向大型化方向发展。甲 醇的经济规模对投资与产品成本影响较大，一般来讲装置规模越大，产品成本越低 （见表 2.2） 。 表 2.2 甲醇装置规模与投资和产品成本的关系 项目装置生产规模/万 t/a 102030405060100 单位产品投资/%100766963595249 产品成本/%100676057545150 近 10 多年来，世界合成甲醇技术有了很大的发展，其趋势为原料路线多样化、生 产规模大型化、合成催化剂高效化、气体净化精细化、过程控制自动化以及联合生产 普遍化。从而使合成技术更加优化5。 甲醇的总生产成本美国为 145146 美元/t，中

29、东为 6971 美元/t，美国的甲醇 生产成本高出中东一倍;中东地区甲醇产品 10%的单位投资回报所占单位生产成本的比 例也比美国高得多。因此，中东地区生产的甲醇具有很强的竞争力。建议用天然气制 甲醇的工艺路线采用 ici 或 lurgi 生产技术。专家认为，天然气价格在 0.450.80 元 /m3，我国天然气制甲醇项目才有经济效益5。 8 2.1 生产工艺5 甲醇的生产工艺过程分为合成气(氢和一氧化碳)的制造、甲醇的合成和精制 3 部 分。 2.1.12.1.1 合成气的制造合成气的制造 根据原料的不同，有以下几种方法: (1)天然气蒸汽转化法 以天然气为原料制合成气生产甲醇，这是国内外发

30、展的趋 势。此法优点是:投资少，成本低，运输方便，操作简单。因此，充分利用天然气合成 甲醇，是国内外主要的发展方向。 (2)煤气化法 由煤制合成气。 (3)重油部分氧化法 油品(石脑油、重油、渣油等)部分氧化制合成气的工艺，主 要有德士古和壳牌两个著名的方法。德士古系采用高压气化技术;壳牌系采用中压气化 技术。 2.1.22.1.2 甲醇的合成方法甲醇的合成方法 目前世界上合成甲醇的工业生产方法有美国卜内门(ici)公司的低压和中压法，德 国鲁奇(lur-gi)公司的低压和中压法，日本三菱瓦斯化学公司 mgc 低压法，丹麦托普 索公司节能型低压法以及德国巴斯夫(basf)公司的高压法等。我国小

31、规模装置主要采 用高压法，引进装置则采用低压法。其中川维引进 ici 法，齐鲁引进鲁奇法。与高压 法比较低压法的优点是:能量消耗少，操作费用低，产品纯度高，设备费用低，故新建 厂大多采用低压法。国内低压法已经投入生产，并对催化剂进行了研究，已取得了好 的进展。 德国巴斯夫公司的高压法 这是最先实现工业化的甲醇生产工艺，由于操作条 件苛刻，能耗大，成本高，所以已逐步被中、低压法工艺所取代。 ici 低压法 这是目前工业上广泛采用的合成甲醇的方法。其工艺过程为脱硫、 转化、压缩、合成、精馏。特点:在采用不同原料时开车简单，操作可靠，并且不同生 产能力的工厂均能使用离心式压缩机，产品纯度高，能充分利

32、用反应热。 鲁奇渣油联醇法 我国山东齐鲁石化公司引进此方法。特点:热利用率高，在能 量利用方面经济效果大。目前低压法合成甲醇工艺中，鲁奇法和 ici 法在技术上比较 成熟。 9 中压法 (ici)公司、丹麦托普索公司、日本三菱瓦斯化学公司都有成功的方法， 中压法与低压法相比，工艺过程相同，但在投资和综合指标上都要略高一点。 2.1.32.1.3 天然气法合成甲醇生产工艺举例天然气法合成甲醇生产工艺举例 工艺流程说明 转化工艺 工艺流程见图 2.1。 图 2.1 工艺流程简图 由管网来的天然气压力为 1.15mpa，温度为常温，其硫含量为 0.lppm。经原料气 压缩机升压至 2.5mpa，进入

33、蒸汽转化炉预热到 250，然后天然气与汽提塔顶出口汽 提蒸汽相混合，混合后的水碳比由汽提塔的蒸汽加入量调节，使混合原料气的水碳比 为 3 左右。然后再经对流段的原料蒸汽混合气加热盘管加热至 510，进入一段转化炉 管内，发生转化反应。在此，天然气与蒸汽反应生成 h2、co、co2，反应后出炉管的气 体温度为 800左右，出口 ch4约为 3.0%。工艺气首先经过废热锅炉，产生 3.9mpa 的 蒸汽。然后经过锅炉给水加热器，将脱盐水加热至 225，这时，转化气去预精馏塔塔 底再沸器，回收工艺气中的大部分低位能气，工艺气出预精馏塔塔底再沸器后经水冷 分水后，即得到新鲜合成气。 合成工段 合成气经

34、合成气压缩机压缩，与循环气混合升压至 5.5mpa 后，首先经过合成塔进 出气换热器加热，进入合成塔，合成气进塔温度为 225左右，在此，合成气进行甲醇 10 合成反应，放出的热量用于产生蒸汽。反应后的气体出塔温度为 255，甲醇出口浓度 为 55%左右。出合成塔的高温气体热量用于加热入塔合成气，然后经水冷却至 40左 右，冷凝分离出粗甲醇。不凝的气体经驰放少量惰性气体后，大部分循环回合成气压 缩机循环段，与新鲜气混合再进合成塔。弛放气大部分返回至一段炉作燃料使用。 ici 反应器属等温型列管反应器，反应热靠管外沸腾的水很快移走，产生 3.9mpa 的饱和蒸汽。该蒸汽降压后和转化工段产生的 3

35、.9mpa 的饱和蒸汽一起过热到 360， 作为合成压缩机驱动透平的动力，以及汽提塔的汽提蒸汽。 精馏工段 预塔操作压力 o.103mpa，粗甲醇送入预塔前须加热到沸点 70，然后在塔内分离 成塔顶气和塔底液，塔顶气主要是含甲醇的轻馏分，塔底再沸器用合成气加热保持塔 底液在沸腾状态。 由于预塔顶引出的轻馏分量甚少，可考虑将其直接送一段转化炉作燃料。预塔后 甲醇的蒸馏采用节能型蒸馏流程，即用两个串联的蒸馏塔实现甲醇的精馏，一塔在 o.61mpa 运行，塔项可获得 120的甲醇馏出物，且作为二塔再沸器热源。塔顶气冷凝 后即成为高质量的甲醇产品，其产量约占总产量的 55%。 塔底液在 142左右通过

36、上述料釜液换热器降温到约 91入二塔，二塔操作压力 为 0.103mpa。 常压精馏塔塔底污水含甲醇0.1%。本流程将上述废水大部分作萃取水循环用于 预塔，余量则送往转化工段中的汽提塔经汽提处理后，作除盐水回收，从而实现了甲 醇蒸馏过程中废水的零排放. 蒸汽平衡 整个甲醇装置共有二处可副产蒸汽，一是一段转化后工艺气，温度为 800的转化 废热锅炉;二是甲醇合成塔废锅。两废锅副产蒸汽，它们的压力为 3.9mpa，这些蒸汽再 在一段炉对流段中的蒸汽过热器过热至 360左右，然后供中压蒸汽用户合成压缩机驱 动透平以及汽提塔。 合成压缩机驱动透平为抽汽凝汽式，抽出的 0.6mpa 低压蒸汽供精馏、脱氧

37、槽等低 压蒸汽用户用，中低压蒸汽管网与老厂联网，便于互相调剂，稳定生产，节省投资。 整个装置的冷凝液全部回收，送往除盐水站净化处理。 消耗指标 每吨甲醇耗 970.76m3时天然气，其中生产每吨甲醇燃烧 270m3天然气，转化天然 气 700.76m3，尾气量 1200 万1300 万方/t 甲醇。 11 表 2.3 10 万 t/a(14.2t/h) 甲醇装置消耗指标（设计值） 项目 天然气 /m3t-1 电 kwht- 1 循环水 /m3t-1 脱盐水 /m3t- 1 氮气 /m3t- 1 仪表空气 /m3t-1 工厂空气 /m3t-1 消耗定额970.7676.86245.14.8328

38、.1714.0822.54 小时耗量13784.861091.45348068.59400200320 全年耗量 0.97 亿方 768.6 万度 2451 万 t 48.3 万 t 281.7 万方 140.8 万方 225.4 万方 三废情况 废气 甲醇装置废气排放点为一段转化炉烟气囱排出烟道气，其主要成分为 co2，02，n2，对大气无毒害物质，环境无控制指标。 废水 主要排出废水为甲醇精馏塔塔底废水和转化酸性冷凝液，废水可送至除盐水再处 理后用作锅炉给水，产生的废气进入转化炉回收利用，做到无污水排放。 废液 主要是旧触媒更换排出，旧触媒多为贵金属成分，需要送回催化剂厂回收处理。 2.2

39、2.2 甲醇与汽油的掺烧方法甲醇与汽油的掺烧方法 甲醇与汽油掺烧作为汽油机的燃料时，常用的有三种方法:即化学混合法、量孔掺 配法及雾化混合法6。 2.2.12.2.1 化学混合法化学混合法 化学混合法在国内外普遍使用。其方法是按一定比例的甲醇掺入汽油中，因甲醇 与汽油混合时有两相分离的问题，一般都需在混合燃料中加入助溶剂使其混合均匀， 才能使用。化学混合法的供燃料体系如图 2.2 所示。 此法在汽车上使用简单易行，发动机不做大的改动即可使用。推广时需建立一套 完全的供燃料体系，但汽油和甲醇是不易混合均匀的物质，所以分层现象乃是此法的 中心问题，在使用中必须解决。本文配制甲醇汽油混合燃料时就是采

40、用这种方法。 12 汽车 图 2.2 化学混合法供燃料体系示意图 2.2.22.2.2 量孔掺配法量孔掺配法 量孔掺配法的原理是使用了一支三通管路，在管道中安装了选好的量孔，一只是 测量汽油的流量，另一只是测量甲醇的流量。经过量孔的汽油和甲醇在三通管路中掺 配后送入化油器。其完整的供燃料体系如图 2.3 所示。 此法的优点是可以不用助溶剂或少用助溶剂，提高了燃料的经济性，并减少了加 油站供燃料的装置。但由于甲醇与汽油的比重不同，粘度不同，在燃料系统中，供甲 醇及供汽油的压力也不同，所以，经过量孔掺配好的混合燃料其比例不易稳定，掺配 后的燃料在管路中仍然存在分层的问题，这都致使发动机的工作不稳定

41、。 图 2.3 量孔掺配法供燃料体系示意图 13 2.2.32.2.3 雾化混合法雾化混合法 雾化混合法指汽油与甲醇分别由两套供燃料系统送至化油器喉口处，随喉口真空 度变化按比例同时喷出汽油与甲醇。汽油和甲醇在雾化、汽化过程中进行混合。图 2.4 为此方法供燃料体系示意图，此法也称“双燃料供给系统” 。 此法需改装化油器，在化油器喉口处的汽油喷出量与甲醇喷出量，按使用要求合 理的匹配，是此法麻烦的所在。如果匹配的合理，发动机的经济性、动力性均能达到 好的效果。此法对甲醇的含水量没有严格要求，可直接使用粗制甲醇。 图 2.4 雾化混合法供燃料体系示意图 2.32.3 发动机燃用甲醇的方式发动机燃

42、用甲醇的方式7 7 甲醇在汽车上的使用方式有掺烧和纯烧两种，其中掺烧是甲醇在汽车上的主要应用 方式。 2.3.12.3.1 掺烧掺烧 掺烧是甲醇在汽车上的主要应用方式，将甲醇一定比例与汽油相混，根据需要加 入添加剂，形成不同的甲醇汽油，其掺入比例的不同可分为低、比例掺烧、中比例掺 烧和高比例掺烧。 低比例掺烧 指甲醇掺烧比例小于 10%的甲醇汽油，如 m5, m10 中比例掺烧 指甲醇掺烧比例小于 30%的甲醇汽油，如 m15, m25 14 高比例掺烧 指甲醇掺烧比例大于 30%的甲醇汽油，如 m85, m90 2.3.22.3.2 纯烧纯烧 当采用纯烧甲醇时，应对发动机进行必要的改造。 应

43、使用专用的高压缩比点燃式发动机，其压缩比可提高到 12，以充分发挥甲醇 的辛烷值高的优势。压缩比提高后，宜采用冷型火花塞。 加大输油泵的供油能力，以避免气阻。 用附加供油系统及加强预热等措施，改善冷启动。 加大燃料箱，以保证必要的续驶里程。 改善有关的零件的抗腐蚀性和抗溶胀性等。 优化设计后，纯烧甲醇方式的动力性、燃油经济性和排放性能应不低于汽油机。 3 甲醇、汽油及甲醇汽油之间性能比较 3.13.1 甲醇及汽油的燃料性质比较甲醇及汽油的燃料性质比较 甲醇和汽油作为燃料的物理化学性质比较,如表 3.1 所示8-13 表 3.1 甲醇和汽油的燃料特性比较表 22 性质甲醇汽油 分子式ch3ohc

44、4c14碳氢化合物 相对分子质量32.04约 100 o49.9碳氢化合物 c37.5碳氢化合物 分子 组成 h12.5碳氢化合物 密度/(kg/l)(20)0.7930.6930.790 冰点/-96-60 沸点/64.732210 热值/(kg/l)2008344350 水中溶解度互溶100200 混合燃料气的热值（空气过 剩率为 1）/(kj/m3)(stp) 34433397 闪点/126.1 体积百分数/（%）36.57.6燃烧 上限温度/43-30-12 体积百分数/（%）6.01.4燃烧 下限温度/7-43 自燃温度/500456 汽化潜热/(kj/kg)1167293841 蒸

45、汽压（雷德法，37.8）/mpa0.0370.050.09 发火温度/470240 性质甲醇汽油 理论混合气进温度/122.421.6 理论混合气热值/(kj/kg)26502780 层流燃烧速度/(m/s)5238 理论空燃比/( kg 空气/kg 燃料)6.4514.615.1 研究法/(r)1128496 马达法/(m )927084 辛 烷 值 (r+m)/21027090 23 以表中数据为依据,不难得出以下认识: 热效应 甲醇完全燃烧所需的空气量比汽油少得多,而甲醇和空气的理论混合热值与汽油相 当,因此以甲醇为燃料相对减少了尾气的排放量,热值损失也相应地减少使甲醇发动机 的总热效率

46、得到相应提高。 抗爆性 甲醇的抗爆性能好,辛烷值高:马达法辛烷值(mon)为 92,研究法辛烷值(ron)为 112【8】,因而以甲醇作内燃机燃料抗爆性能很好,无须提高辛烷值便可达到较好性能。 而汽油辛烷值较低,需加入添加剂,因而增加了经济成本并污染环境。 排放物及安全比较 汽油排放气中造成污染的有害气体有 co、nox、总烃(hc)。甲醇由于是碳氧化合物,氧 含量较高,使用甲醇燃料减少了汽车尾气中的 co 和碳氢化合物 hc 的排放，但未燃烧完 全的甲醇及氧化生成的醛类排放量比汽油有明显的增加【8】。德国大众汽车公司的甲醇 汽车排放实验表明,其排放量与汽油相比,co 减少了 62.5%,hc

47、 减少了 33.3%,nq 降低了 25%,而总醛排放量增加了 36 倍【11】。甲醇是一种毒性有机化合物,可经呼吸道、消化 道和皮肤接触方式进入人体,破坏人的神经和视觉系统【10】。如果把危害程度分为 10 个 等级,1 为没有危害,23 为低水平危害,46 为中水平危害,78 为高水平危害,910 为极端危害,则可将甲醇和汽油的危害性比较分析列为表 3.212。 表 3.2 甲醇和汽油的危害比较 指标甲醇汽油 特定露天空间49 可能性密闭空间8（2-4） 2 火灾损害程度310 可灭火性710 着 火 性 着火后的 危害性 火焰可见度81 毒性310吸入低 浓度时 可能性1010 毒性10

48、10吸入高 浓度时可能性34 毒 皮肤毒性98 24 接触时可能性33 毒性1010 性 口服时 可能性8（2）3 括号中数字为改变设计后可降低的值。 括号中数字表示添加剂存在时的可能性。 由此可见,作为燃料甲醇发生火灾的可能性比汽油小,且火灾后造成危害也比汽油 轻。低浓度时,甲醇的毒性要小于汽油。 热值 甲醇的热值为 19.6 mj/kg,汽油热值为 43.50mj/kg。用甲醇替代汽油时,不但耗量 比汽油多,而且发动机的牵引力下降大。使用纯甲醇作燃料时其耗量为汽油的 2 倍。 蒸汽压及低温性质 甲醇的沸点比汽油要低,易于蒸发,在夏天或热带地区应用时易产生气阻，但在春 秋两季,由于温度较低,

49、甲醇作内燃机燃料时基本不产生气阻问题。 甲醇的汽化潜热为 1109 mj/kg,远大于汽油的汽化潜热,50%的馏出点甲醇高出汽油 20。在低温条件下,甲醇的汽化性变差,因而冷启动性能差。表明纯甲醇的最低启动 温度为 5,当环境温度低于 5时,甲醇燃料车就难以启动。此外,由于甲醇气化潜热 大,在汽车发动机的汽化器里形成的混合气燃气浓度降低,不便于启动加热。这些性质 使得纯甲醇作为燃料用于内燃机产生了诸多不利。 腐蚀性 甲醇对发动机易造成腐蚀和磨损。主要部位是活塞环和汽缸壁。因为:甲醇本身 及其燃烧中间游离基反应(ch2oh+o2=hcooh+h2o),生成的氧化产物甲酸等对环带金属表 面造成腐蚀

50、;由于甲醇蒸发潜热大,气化不良而流入气缸壁,使得润滑油膜被冲刷而造 成磨擦磨损或与润滑油、添加剂反应,导致后者失去防腐蚀作用而加快了活塞和气缸壁 的腐蚀磨损。 对橡胶材料的溶胀性 甲醇对汽车供油系统的材料如橡胶、塑料具有溶胀和龟裂作用,影响材料的使用性 能。见表 3.39。 表 3.3 汽油和甲醇对橡胶密封材料的溶胀作用 橡胶（塑料）名称 无铅汽油 烷烃 46.3% 芳烃 50% 烯烃 3.7% 甲醇 100% 25 氟(烷)橡胶(hk)1100 氟硅(烷)橡胶(fk)189 聚硫橡胶273 f70a 聚乙醚胶2211 聚氨酯橡胶2118 海帕龙(hypalon)611 表氯醇橡胶(eco)3

51、331 丁晴橡胶(nbr)5114 氯丁橡胶(neoprene)96-4 氯乙烯橡胶84-2 (20 d,21,以膨胀百分率表示) 3.23.2 汽油与甲醇汽油的比较汽油与甲醇汽油的比较 甲醇直接作为内燃机燃料时,它的很多技术性能上的缺陷是难以克服的。目前最具 有发展前景的汽油替代燃料是甲醇汽油,即将甲醇掺入汽油中通常甲醇含量作燃料标记,如: 掺入 3%,5%,15%,85%醇的汽油分别标记为 m3,m5,m15 和 m85 下面我们仍以内燃机对燃料 的要求来对甲醇汽油进行讨论。 相溶性 甲醇和汽油在使用环境温度范围内不能以任意比例相互混合,会发生分层。研究表 明,甲醇含量较低或较高时,甲醇和

52、汽油能在较低温度下互溶,不会产生分层现象,而当 甲醇含量居中时,相互溶解的温度相对较高。为了使甲醇汽油能相互溶解且能稳定储存 和使用,必须加入助溶剂,如 c4以上的高级醇类，但助溶剂和甲醇、汽油相比价格都比 较昂贵,这将增加混合燃料成本。因而实际应用中,希望不加或少加助溶剂以降低燃料 成本,于是在生产和使用过程中,必须严格控制甲醇的含水量。 热效应 如前所述,由于甲醇含氧量高,当加入汽油中时,无疑也提高了汽油的含氧量,有助 于汽油的充分燃烧。研究表明【11】:m5,m15,m85 的含氧量分别为 2.5%,7.5%,42.5%。故 使用甲醇汽油可相应地减少尾气的排放量,燃料的热值损失也同样会减

53、少。 抗爆性 甲醇辛烷值较高,抗爆性能好。当其与汽油调合时,其调合辛烷值并不一定与调合 比例呈线性关系,但多数情况下有增值效应,特别是甲醇汽油的研究法辛烷值上升数量 26 最为显著。选用 4 种基础油与甲醇混合,用不同的方法测辛烷值,结果如表 3.4 所示(其 中 ron 为研究法,mon 为马达法): 表 3.4 甲醇的辛烷值调和性能 甲醇调入量（v%）基础调 和组分 测试 方法 辛烷值 05101520 ron c b 69.8 73.8 149.8 - - 直馏汽油 mon c b 68.3 72.0 142.3 - ron c b 94.6 97.2 146.6 - 烷基化油 mon

54、c b 92.5 93.8 118.5 - ron c b 88.3 90.0 122.3 91.9 124.4 93.4 122.3 94.6 119.8催化裂 化汽油 mon c b 78.3 79.3 98.3 79.4 92.3 80.6 93.6 81.2 92.8 ron c b 98.1 98.8 112.1 99.6 113.1 100.4 113.4 101.2 113.6催化重 整油 mon c b 87.0 87.5 37.0 87.7 94.0 87.9 93.0 88.1 92.5 注:c 代表实测的净辛烷值。 b 代表计算得到的调和实测的辛烷值。 由表 3.4 数据

55、可以看出,甲醇与 4 种基础油调合后的辛烷值均大于甲醇的净辛烷值,呈 正调合效应。5%(v)的甲醇与直馏汽油和烷基化汽油的调合效应特别好,ron 高达 146 以 上,mon 分别在 142 和 118 以上，甲醇与催化裂化汽油和催化重整汽油的调合性能远不 及前两者,但 bron 和 bmon 仍分别为 112 和 92。说明甲醇与饱和烃的辛烷值调合效应优 于与烯烃和芳烃的调合效应。 排放物及安全性 由于甲醇含氧量高且易于纯制,不含硫及其它复杂有机化合物,使得甲醇汽油燃烧更 加安全。由于热效率的提高,汽车尾气中的 co 和碳氢化合物(ch)，so2,nox 和固体悬浮 27 颗粒都会下降。美国

56、 doe 研究中心用 10 种汽车使用含醇 5%10%的甲醇汽油作燃料进 行行车实验,结果表明,除一氧化碳减少 30%左右外,氧化氮,碳化合物及醛类排放率都和 基础无铅汽油的排放率差不多。另一系列实验说明,在一般汽油发动机上用甲醇汽油时,燃 烧排气中的一氧化碳比用汽油时稍有减少,而氧化氮减少了 30%50%,未燃烧的碳氢化 合物减少 30%60%,但醛气增加到 3 倍;甲醇在燃料中的比例越高,未燃烧的甲醇排放量 及甲醛排放量就越高8。 热值 甲醇热值低,但它与汽油混合使用时调合燃料的热值降低不大,消耗量增加也不大。 有资料报道,使用甲醇汽油 mio 时消耗量只增加约 5%,这显然不会影响到甲醇

57、汽油的经 济性。 蒸汽压及低温性 甲醇本身的蒸气压比汽油要低约 32 kpa10,可是当它调入汽油时,调合油的饱和蒸 气压对 raoult 定律呈正偏差而显著增如,其升高程度受甲醇含量的影响。特别是当汽 油中含有 5%的甲醇时,其蒸气压比同温下汽油的蒸气压上升了 20 kpa 左右,而当甲醇含 量在 5%15%时则上升得很少。因而使用甲醇汽油时,需严格控制基础汽油的蒸气压,以 便为调入甲醇预留出适当的蒸气压上升空间。甲醇汽化潜热大,使用 100%甲醇燃料时, 汽车的启动性能较差。然而行车实验表明,含量小于 20%的甲醇汽油可以在现有的汽车 发动机上使用,几乎与汽油燃料无异。倘若使用甲醇含量较高

58、的甲醇汽油作替代燃料, 则必须采用专门设计的汽车发动机。 腐蚀性 由于甲醇燃烧后会产生少量的甲醛或甲酸,带来腐蚀性已如 3.1 节（6）所述。然而 实验表明,低含量甲醇汽油腐蚀轻微。即便如此,为了保证汽车气缸的使用寿命及安全 性,使用甲醇汽油时还是应该使用甲醇腐蚀抑制剂及甲醇汽车专用的润滑油。 对橡胶材料的溶胀性 由于甲醇本身存在对塑料的溶胀性,故甲醇汽油对汽车供油系统的溶胀作用不容忽 视,特别是当甲醇含量达到 10%左右时。有关实验数据,如表 3.5 所示9。 表 3.5 含量 10%的甲醇汽油对橡胶密封材料的溶胀作用 橡胶(塑料)名称甲醇 10% 氟(烷)橡胶(hk)21 氟硅(烷)橡胶(

59、fk)22 聚硫橡胶28 28 f70a 聚乙醚胶45 聚氨酯橡胶58 海帕龙(hypalon)66 表氯醇橡胶(eco)77 丁晴橡胶(nbr)81 氯丁橡胶(neoprene)81 氯乙烯橡胶87 (20d,21以膨胀百分率表示) 改进氟橡胶的组成可使溶胀率保持在 115%以下达到一般控制指标9。 一般情况下，甲醇与汽油按照一定比例，添加一定添加剂组成混合燃料后，低比 例甲醇汽油，如 m3、m5，汽油发动机不作任何改动，可以和汽油一样使用，一般要添 加助溶剂（tba）等，以防燃料分层；中比例甲醇汽油，如 m15、m25，发动机只需做调 整，技术问题较简单，必须添加助溶剂；高比例甲醇汽油，如

60、 m85、m90，需要对发动 机进行改装、优化，其功率、排放和热效率都优于原汽油机。 4 甲醇汽油主要技术问题的改进 4.14.1 甲醇汽油的稳定性甲醇汽油的稳定性 用作汽车的甲醇汽油必须均匀而稳定。甲醇与汽油的相溶性很小，要制成大比例 的均匀稳定的甲醇汽油，一般采取添加助溶剂的办法解决，如芳烃、酮、醚、醇等类 化合物都是甲醇的好溶剂。从中选择与汽油也有较好混溶性的物质，以适当比例相混 合，便可制得稳定均匀的甲醇汽油。 添加 4的正丁醇或 3.2的正辛醇可以制得含甲醇 21，对水溶解度达 11.1的甲醇汽油。用此方法还可以制得含醇量在 550之间稳定性良好的甲 醇汽油。 而由：甲醇 1080、