对铝材阳极氧化膜的封孔工艺的分析探讨

1、题目：对铝材阳极氧化膜的封孔工艺的分析探讨摘 要本文主要分类介绍了铝及铝合金阳极氧化膜的封孔工艺以及新的研究进展,具体介绍了热封孔工艺、冷封孔工艺、无机盐封孔工艺等阳极氧化膜封孔工艺的封孔原理和工艺参数，并对它们优缺点进行了对比。还指出了氧化膜封孔的影响因素、和不良原因分析，以及应注意的问题。随着铝合金应用范围的扩大, 研究方法的增多, 研究手段的加强, 更多既高效又绿色环保的封孔技术将被提出并加以应用。关键词：封孔原理、工艺参数、影响因素目 录摘 要11 引言41.1铝合金阳极氧化的原理及工艺分类41.1.1铝合金阳极氧化的原理41.1.2 铝合金阳极氧化的工艺分类51.2阳极氧化膜的结构5

2、2.封孔工艺62.1封孔技术的发展及分类62.2热封孔工艺62.2.1 热封孔机理72.2.2沸水封孔参数对封孔质量的影晌112.2.3水中杂质的影响122.2.4封孔灰的防止措施132.3冷封孔工艺142.3.1 冷封孔机理142.3.2冷封孔的溶液因素162.3.3冷封孔的工艺参数172.3.4 冷封孔的后处理182.3.5冷封孔工艺的最隹控制192.4高温水蒸气封孔工艺202.5.1 铬酸盐封孔212.5.2硅酸盐封孔222.5.3 乙酸镍封孔232.6新型中温封孔252.7有机物封孔技术252.7.1有机酸封孔263.封孔引起的阳极氧化膜缺陷26结论28致谢29参考文献301 引言 用

3、于建筑、装饰、电子产品外壳等的铝和铝合金, 其阳极氧化处理一般都是生成多孔型阳极氧化膜, 其中75%-85%是用常规硫酸法处理。以建筑用的6063铝合金的硫酸阳极氧化为例，孔隙率大致达到11%。这种多孔性虽然赋予阳极氧化膜着色和其他功能的能力，但是耐腐蚀性、耐候性、耐污染性等都不可能达到使用要求，因此实践应用考虑，阳极氧化膜的微孔必须进行封闭。未封孔的阳极氧化膜，由于大量微孔孔内的面积，这种氧化膜具有很高的空隙率和很强的吸附能力, 易吸附环境中的污染物, 影响膜的外观, 还易受到浸蚀性阴离子的腐蚀作用而造成膜的破坏。因此铝及其合金制件经阳极氧化后, 无论是否已着色, 一般都要及时进行封孔处理。

4、封孔方法根据封孔原理分主要有水合反应、无机物填充和有机物填充, 根据温度分主要有高温封孔、中温封孔和常温封孔。1.1铝合金阳极氧化的原理及工艺分类31.1.1铝合金阳极氧化的原理 以铝或铝合金制品为阳极置于电解质溶液中, 利用电解作用, 使其表面形成氧化铝薄膜的过程, 称为铝及铝合金的阳极氧化处理。铝阳极氧化的原理实质上就是水电解的原理。当电流通过时, 将发生以下的反应： 在阴极上, 按下列反应放出 h2：2h+ + 2e h2 在阳极上, 反应放出o2 4oh + 4e 2h2o + o2, 析出的氧不仅是分子态的氧 (o2), 还包括原子氧(o), 以及离子氧(o-2), 通常在反应中以分

5、子氧表示。作为阳极的铝被其上析出的氧所氧化, 形成无水al2o3膜： 4a1 + 3o2 = 2al2o3 + 3351j应指出, 生成的氧并不是全部与铝作用, 一部分以气态的形式析出。1.1.2 铝合金阳极氧化的工艺分类阳极氧化早就在工业上得到广泛应用。冠以不同名称的方法繁多, 归纳起来有以下几种分类方法： 按电流型式分有：直流电阳极氧化；交流电阳极氧化；以及可缩短达到要求厚度的生产时间，膜层既厚又均匀致密, 且抗蚀性显着提高的脉冲电流阳极氧化。按电解液分有：硫酸、草酸、铬酸、混合酸和以磺基有机酸为主溶液的自然着色阳极氧化。按膜层性质分有：普通膜、硬质膜(厚膜)、瓷质膜、光亮修饰层、半导体作

6、用的阻挡层等阳极氧化。直流电硫酸阳极氧化法的应用最为普遍, 这是因为它具有适用于铝及大部分铝合金的阳极氧化处理；膜层较厚、硬而耐磨、封孔后可获得更好的抗蚀性；膜层无色透明、吸附能力强极易着色；处理电压较低,耗电少；处理过程不必改变电压周期, 有利于连续生产和实践操作自动化；硫酸对人身的危害较铬酸小, 货源广, 价格低等优点。近十年来, 我国的建筑业逐步使用铝门窗及其它装饰铝材, 它们的表面处理生产线都是采用这种方法。1.2阳极氧化膜的结构铝的阳极氧化膜有两大类，壁垒型阳极氧化膜和多孔型阳极氧化膜。壁垒型阳极氧化膜是一层紧靠金属表面的致密无孔的薄阳极氧化膜，简称壁垒膜，其厚度取决于外加的阳极氧化

7、电压，但一般非常薄不会超过0.1m，主要用于制怍电解电容器，壁垒型阳极氧化膜也叫屏蔽型阳极氧化膜，也称之为阻挡层阳极氧化膜。多孔型阳极氧化膜由两部分组成，既阻挡层和多孔层阻挡层的结构和形成规律相当于壁垒型氧化膜，多孔层的生成规律、结构和成分与阻挡层完全不同。但是壁垒型阳极氧化膜与多孔型阳极氧化膜的阻挡层应该明确地加以区分，实际上我国国家标准已经将壁垒膜与阻挡层的概念明确分开，阻挡层是指多孔型阳极氧化膜的多孔层与金属铝分隔的，具有壁垒膜性质和生成规律的氧化层。明确地说，多孔型阳极氧化膜由两层氧化膜所组成，底层是与壁垒膜结构相同的致密无孔的薄氧化物层，叫做阻挡层，其厚度只与外加阳极氧化电压有关。而

8、主体部分是多孔层结构，其厚度取决于通过的电量，阳极氧化膜通常就是指多孔型阳极氧化膜，用于保护和装饰的场合，其中建筑铝型材的阳极氧化膜占据应用的绝大部分。2.封孔工艺12.1封孔技术的发展及分类20世纪30年代用铬酸盐或重铬酸盐封闭阳极氧化膜的微孔，至今在某些场合仍在使用。同一时期日本首先采用了髙温蒸汽封孔，随后在工业上发展成为一度普遍使用的沸水封孔。60年代日本开发了阳极氧化膜的电泳涂装并得到工业应用，目前日本的建筑铝合金型材90%以上采用电泳涂装。70年代以后欧洲开发了以氟化镍为主成分的冷封孔技术，巳经在包括我国的许多国家中广泛采用，目前除日本以外的绝大部分国家基本上认可了冷封孔工艺。目前世

9、界各国的建筑铝型材的生产方面，阳极氧化膜的封孔技术基本上采用沸水封孔（或高温蒸汽封孔）、冷封孔和电泳涂装三项工艺。90年代以来中温封孔，包括无镍和无氟的新中温封孔工艺也已经从实验室走向大生产，鉴于环境保护和能源 节约的考虑中温封孔有扩大应用的趋势，在其他某些应用领域中，早期开发的硅酸盐封孔、 重铬酸盐封孔以及有机物封孔等也还在工业生产中继续得到应用。 铝阳极氧化膜的封孔方法很多，从封孔原理来分主要有水合反应、无机物充填或有机物充填三大类。2.2热封孔工艺热封孔技术是在接近沸点的纯水中，通过氧化铝的水合反应，将非晶态氧化铝转化成称为勃姆体的水合氧化铝，即a1203h2o(alooh)。由于水合氧

10、化铝比原阳极氧化膜的分子体积大30%，体积膨胀使得阳极氧化膜的微孔填充封闭，阳极氧化膜的抗污染性和耐腐蚀性随之提髙，同时导纳降低（即阻抗增加）阳极氧化膜的介电常数也随之变大。在20世纪年代冷封孔技术问世之前，热封孔曾经是建筑铝型材阳极氧化膜惟一的封孔方法。由于日本市场至今不认可冷封孔技术，因此在日本热封孔仍然是除了电泳涂装以外惟一的铝建材阳极氧化膜的封孔方法。 2.2.1 热封孔机理热封孔的本质是水合反应，国外在近期文献中一般不简单地称之为热封孔或沸水封孔，而常称之为“水合-热封孔”，某些技术文献也称热-水合封孔。这既反映了“水合”的本质，又说到 了“热”的现象。水合-热封孔化学反应的过程本身

11、十分简单，可以写成为下列反应方程式。a1203 十h2oa1203h2o（alooh）硫酸阳极氧化多孔膜的孔径非常小，约为1525nm。在封孔过程中0h-扩散进入氧化膜的孔中，只要扩散过程是封孔速度的控制步骤，那么封孔速度随时间的变化应该是非线性关系。换句话说，封孔程度不是与封孔时间成正比，开始时速度较快而以后逐渐降低。此外阳极氧化膜在水温80以下不能转化为勃姆体，虽然实际反应历程还可能复杂一些，但是基本上认为在水温80以下只能生成三份结晶水的拜耳体即a12033h20或 a1(0h)3而拜耳体水合氧化铝的耐腐蚀性远不如勃姆体的水合氧化铝。因此为了得到有效的封孔，实际工业生产操作的温度必须保持

12、在95以上。此外铝硫酸阳极氧化的多孔型结构的非晶态氧化物，其成分相当复杂，并不是单一的a1203，至少可能含有不到15%的硫酸根。如果孔中遗留硫酸溶液未洗干净，对于封孔反应也有不良影响。图1-1所示为铝阳极氧化膜的水合-热封孔过程的机理模型。（a）未封孔的膜结构 （b）凝胶在孔壁和膜表面的沉淀 （c）凝胶浓集形成假勃姆体 （d）再结晶生成勃姆体 图1-1 铝阳极氧化膜水合-热封孔过程的机理模型图1-1(a)中所示为未封孔的阳极氧化膜孔型结构；图1-1 (b)所示为当放在大约 100的水中，在膜表面和孔壁上沉积水合氧化膜的凝胶；图1-1 (c)所示为凝胶浓集形成 假勃姆体，继续反应的速度受水进入

13、膜孔与阴离子进人溶液的扩散所控制；图(d)所示为再结晶生成勃姆体，先在表面开始，中间层仍由扩散生成。上述四个步骤在孔中生成了耐腐蚀的勃姆体，完成了氧化膜微孔的封闭。在上述模型提出之前，许多研究已经证明以下事实：电子探针显微分析发现阳极氧化膜的硫含量随封孔时间明显降低，同时膜中凝胶状的沉淀开始发生，随着封孔时间的延长这种沉淀的深度和数量不断增加；电子显微镜直接观察到阳极氧化膜在封孔中孔壁的变化及微孔的封闭过程，起初在膜孔的外部接近表面处有凝胶状的沉淀，随封孔时间的延长凝胶状的沉淀向微孔深处不断发展；在生成勃姆体之前，孔中有中间态水合凝胶状的假勃姆体沉淀存在；在生成勃姆体之前，孔壁经历着腐蚀溶解及

14、再沉淀过程，溶解-再沉淀过程的反应速度是扩散控制的；部分水合氧化膜的中间层可能存在于勃姆体层的下面，中间层的生成速度也是扩散控制的，并与封孔条件及封孔时间密切相关。关于封孔机理的研究英国umist的科学家在几十年中做了大量开创性研究工作，尤其在使用先进的物理仪器进行显微观察方面，对于水合-热封孔反应过程还提出过下列现象说明。在正常封孔条件下，水可能很快的渗透到微孔中，为局部ph值相当高，氧根与孔中向外扩散的铝离子相遇，合氧化铝沉淀出来。种水合氧化铝可能是不完全结晶的假勃姆体。过溶解-沉淀反应，固态产物沉淀不断增多，孔壁和孔底开始发展到阻塞了整个孔体。在封孔进程中伴随着假勃姆体的沉淀，或者在某些

15、情形下，能直接发生勃姆体的结晶态沉淀，使得孔型结构消失。显微形貌分析表明“充孔”物质常常具有片状或针状形态，逐渐扩展为更加紧密的新产生的孔壁，这种结构的扩大对于耐候和耐蚀有很好的作用。日本北海道大学永山政一教授等人对于铝阳极氧化膜的水合封孔机理，行了从化学研究到显微观察等卓有成效的工作，发表了大量论文。由于草酸溶液中生成的阳极氧化膜孔径较大，易于进行显微观测，为此理论研究常常选择草酸溶液阳极氧化膜作为研究对象。图1-2所示为不同厚度（阳极氧化时间ta不同）的阳极氧化膜，水合-热封孔的增重wh与封孔时间th的关系。图中可以明显地看到，开始时水合封孔膜的增重很快，厚膜（阳极氧化时间ta=30min

16、)的增重比薄膜（ta=25min)更快，封孔时间th在1015min以后，增重趋缓直至达到极限值。如以wh/wox对于封孔时间th作图（见图1-3),表示阳极氧化膜的水合度（即水合封孔增重wh除以阳极氧化膜重量wox）与封孔时间的关系。图1-3中7条曲线分别表示不同阳极氧化时间ta(ta = l30min)的试样，阳极氧化膜的水合度与水合封孔时间的关系。对于下列封孔的水合反应：al203 + nh2o = al203nh20 假如ta6.5溶液开始稍显浑浊，ph7.0之后出现沉淀，但此时可以过滤后调整成分再使用。膜中吸收镍的数量是保证封孔品质的先决条件，图1-10所示为磷铬酸腐蚀失重试验的封孔

17、品质（a）和阳极氧化膜的镍吸收（b)与冷封孔溶液ph值的关系，图1-10 (b)所示为除ni吸收之外，还表示了膜中另外一个金屑m以及两个阴离子a4-和a5-的吸收量。从图中可见1-10中可见ph = 6时的镍吸收最大，此时磷铬酸腐蚀失重最小，表明了最佳封孔质量与最大镍吸收之间的相关性。另一个金属离子和两个阴离子的吸收量与的关系不大。上述结果是 我国研制的冷封孔添加剂得到的数据，国外研究得到相同的规律和类似的数据范围。图1-10磷铬酸腐蚀失重试验的封孔品质（a）和阳极氧化膜的镍吸收量（b）与溶液ph值的关系 （2）冷封孔温度，冷封孔又称常温封孔，工艺上我国习惯在室温操作，并不刻意控制温度。但是实

18、际上封孔温度对于膜的镍吸收是有影响的，也就是说冷封孔温度与封孔品质有关系的。图12-11所示为不同冷封孔时间膜的镍吸收与封孔温度之间的关系，图1-11表明25时镍吸收最髙，封孔时间在i520min时最高镍吸收的温度范围稍宽一些，可以选在20 27。封孔温度超过20 27后膜的镍吸收显著下降，表示冷封孔温度髙封孔效率反而降低，因此实验已经表明提髙冷封孔温度无助于镍的吸收，也就是提高温度无助于提髙封孔的效率。图1-11 不同冷封孔时间膜的镍吸收与封孔温度之间的关系（3）冷封孔时间在生产工艺上一般规定为1015min(膜厚为小于 18m)，即使对于厚膜，封孔时间也不能过长，否则会引起膜的腐蚀而使得表

19、面呈现彩虹色。 虽然冷封孔的工艺规范一般提出封孔速度是1m/min，实际上冷封孔也不是从孔底开始向孔口发展，所以25m的阳极氧化膜不必要封孔25min。2.3.4 冷封孔的后处理早就发现，冷封孔之后立即测定封孔品质往往不能合格，随着放置时间的延长检验封孔品质的腐蚀失重不断下降。我国标准明确规定，对于冷封孔膜的封孔品质检测应该在封孔24h之后进行。另外冷封孔膜在强烈阳光或高温曝露下比沸水封孔膜容易发生微裂纹，工厂生产实践还发现冷封孔的铝材很难干燥无法及时包装，上述种种问题促使冷封孔后处理的探索和完善。(1）冷封孔之后封孔膜品质随时间的变化。众所周知，冷封孔膜不能在冷封孔后立即测试，在常温大气中放

20、置24h以后，就可以进行测试是否达到合格标准，时间延长或湿度提高封孔质量更好。这个现象表明冷封孔膜在放置过程中发生了某些变化，这个过程一般称之为冷封孔膜的陈化处理。（2）冷封孔后热水陈化处理的效果。我国到目前为止还没有将冷封孔膜的热水后处理正式列入规范。从冷封孔陈化过程的增重规律分析，常温大气条件下一般需要45天左右基本稳定，但是在80热水陈化处理15min之后已经基本稳定。需要注意的是，热水陈化后处理之前必须将工件上冷封孔溶液清冼干净，以免将冷封孔溶液中的氟离子污染热水，造成阳极氧化膜在水中的腐蚀而呈现彩虹色。实验表明在100去离子水中氟离子容许量应该低于3g/g热水后处理温度降低，氟离子容

21、许量或许相应可以提高。2.3.5冷封孔工艺的最佳控制在讨论了氟化镍为主成分的冷封孔槽液成分和工艺的影响因素以及冷封孔热水陈化后处理的作用之后，就有条件对于冷封孔工艺提出最佳生产控制措施。冷封孔工艺。冷封孔的溶液和工艺最佳控制参数见表2-2所示，表中数据是参考国外规范并根据国内工业实践提出的。冷封孔槽应该尽量采用去离于水配制，假如水中钙、镁离子髙（水质太硬），会产生氟化物沉淀，从而消耗溶液成分，增加成本并缩短槽液寿命。表2-2 氟化物为主成分的冷封孔最佳工艺参数项目最佳控制范围注释ni-0.8-1.5g/l1.8g/l膜易带绿色f-0.4-0.6g/l0.9g/l容易起白灰ph值表面活性剂，ph

22、缓冲剂有添加剂供应确定ph值60.5ph值7槽液容易沉淀温度（252）22-28镍吸收的效率最高时间12-18min超过20min表面容易呈彩虹状 (2）冷封孔后处理。冷封孔热水后处理的工艺条件见表2-3。冷封孔处理之后，应该在去离子的热水中进行“冷封孔后处理”，水的ph值必须控制在6左右，温度保持在60以上，如果阳极氧化膜需要比较高的柔韧性，则温度可以提高到80甚至更高一些。表2-3冷封孔热水后处理的工艺条件项目最佳控制范围注释去离子水水质必须严格控制，尤其要防止的f带入ph值6-6.5ph值必须严格控制温度60视性能需要在60-80，温度高膜的柔韧性好时间10-15min按1min/m处理

23、速度考虑 需要提出的是，冷封孔热水后处理对于封孔品质的明显效果，染色斑点检测和磷铬酸失重检测都可以反映，但是有作者报道导纳法有时不能满意地反映冷封孔热水后处理的有利作用。这也许说明导纳法检测对于冷封孔热水后处理的作用不够灵敏，但染色斑点和磷铬酸试验已经证明冷封孔后处理可以提高膜的抗污染性和抗磷铬酸溶解性，由于磷铬酸检测是公认的仲裁方法，因此冷封孔后处理的有利作用是可以正面肯定的。2.4高温水蒸气封孔工艺高温水蒸气封孔是与沸水封孔的机理相同，其原理都展于水合-热封孔，由于水合反应氧化铝体积膨胀而使得多孔膜阻塞。高温水蒸气封孔与沸水封孔比较具有以下优点：封孔速度比较快；封孔品质与水质和封孔品质与值

24、的依赖关系比沸水封孔小；封孔后较少出现沸水封孔常见的白灰；染色的阳极氧化膜封孔时，较少发生染料外溢和褪色的危险，比较适合染色的阳极氧化膜。但是建设和使用髙温水蒸气封孔装置的成本比较高，建造一个有效密闭的高温蒸汽箱比沸水封孔槽要贵得多。欧洲的德国、意大利和亚洲的日本都有工业应用的实例，但是目前在我国和北美很少使用。髙温水蒸气封孔的技术关键是设备的密闭性，以保证需要的温度和湿度。图1-7所示中一部分曲线示出不同温度水蒸气和热水的封孔增重与封孔时间的关系，令人有些意外的是 100水蒸气封孔的增重甚至低于80的热水封孔，似乎表示100水蒸气封孔的效果还不如80的热水封孔，这是由于水蒸气封孔箱密闭性不良

25、，导致试样表面冷凝水蒸气所致。在115水蒸气封孔的增重明显高于100水蒸气封孔的增重，然而在115的热水封孔其增重比同温度的蒸汽封孔更高。当水蒸气封孔温度升高到150，封孔的阳极氧化膜的耐蚀性得到进一步改善，许多研究者从各个角度研究都强调了一点共识，水蒸气封孔的关键必须避免水蒸气在表面的冷凝。因此只有在115高温水蒸气封孔，才能显出最优异的封孔品质。髙温水蒸气封孔的温度应该高于100，工业上一般考虑在115120，水蒸气压力控制在0.7 1atm为佳，严格防止水蒸气在表面的冷凝。髙温水蒸气封孔应该比沸水封孔效率更高，因为水蒸气温度可以高于100，而热水封孔的沸水温度很难达到100。从化学反应动

26、力学可知，反应温度升高可以明显加快化学反应速度，而温度升高10时扩散速度实际会提高30%。因此可以预计采用髙温水蒸气封孔，可以提高封孔品质、加快封孔速度。不过在工业操作方面，髙温水蒸气封孔设备的热量供应必须十分迅速，升温时间最好不超过 5min。升温快，保温好、不冷凝等所有这一切，都是与设备的设计和操作有密切关系。髙温水蒸气封孔没有得到广泛应用，是与设备的设计、制作和操作要求很高有关系。2.5无机盐封孔工艺除了氟化镍为主成分的冷封孔之外，无机盐的封孔技术还包括铬酸盐封孔、硅酸盐封孔和乙羧盐封孔等。近年来欧洲发展了中温封孔，中温封孔的开发是为了弥补水合热封孔和冷封孔的缺点和不足。热封孔的缺点是能

27、源成本髙、水质要求髙、封孔速度慢23min/m、 容易起白灰等。冷封孔的缺点是冷封孔之后表面很难干燥、封孔后不能立刻检測封孔效果、冷封孔膜有发生“微裂纹”的危险等；按照欧洲qualanod标准的规定，冷封孔以后应该经过60以上热水的“冷封孔后处理”，这无疑又增加了时间和成本。2.5.1 铬酸盐封孔铬酸盐封孔巳经用了几十年，一直认为可以提供很好的防腐蚀作用，尤其对于压铸铝合金和高铜的铝合金，传统铬酸盐封孔的机理目前仍然采用早期前苏联著名学者托马晓夫的观点他认为铬酸盐封孔的基本反应是生成羟基重铬酸铝(alohcro4)或羟基铬酸铝(alo)2cro4，在ph值较低的溶液中主要生成羟基重铬酸盐,而在

28、ph值较高的溶液中生成羟基铬酸盐，这个机理得到英国umist科学家的进一步肯定4这种羟基重铬酸铝或羟基铬酸铝阻塞微孔，起到封孔作用。其基本反应方程式如下所示：al2o3 + 2hcro4- + h2o = 2alohcro4 + 2oh- (ph值较低时）al2o3 + hcro4- =（alo）2cro4 + oh- (ph值较高时)研究表明最隹封孔的溶液ph值为6.326.64，大约10min就可以达到完全封孔，其耐蚀性可以达到最佳状态。ph值提髙使得封孔速度加快，但是ph值升到8.5以后氧化膜可能发生溶解。铬酸盐封孔后由于羟基重铬酸铝或羟基铬酸铝渗入膜的微孔，阳极氧化膜呈浅黄色。传统的重

29、铬酸盐封孔的颜色比稀铬酸盐封孔的颜色深得多，但比化学转化的铬化膜颜色浅。铬酸盐封孔不仅具有很好的耐蚀性，并且改善了抗疲劳性和氧化膜的涂层附着力，而且没有明显降低耐磨性。2.5.2硅酸盐封孔硅酸盐封孔也叫水玻璃封孔，是一种早期开发的工艺，尽管硅酸盐封孔没有热封孔和冷封孔那么普遍，但是在某些军用零部件上目前还在应用。硅酸盐封孔的耐磨性类似于铬酸盐封孔，封孔物质不是勃姆体，而是硅酸铝。硅酸盐与铬酸盐相同，都是阻止氧化铝转化为勃姆体的有效抑制剂，因此硅酸盐封孔只能是在微孔中生成硅酸铝的阻塞作用，不可能生成勃姆体结构的水合氧化铝。硅酸铝封孔的阳极氧化膜的从mohs硬度值为6。硅酸盐溶液封孔的阳极氧化膜虽

30、然具有相当好的耐酸性和耐碱性，但是在中等腐蚀环境下不如乙酸镍封孔、冷封孔和热封孔，甚至比不上铬酸盐封孔。硅酸盐封孔膜常常发生白灰或变色，而且对阳极氧化溶液有污染作用。所以一般说来，除非由于某种特殊需要，硅酸盐封孔不像其他封孔工艺那么广泛使用，建筑铝材阳极氧化膜的封孔也不会选择硅酸盐溶液。2.5.3 乙酸镍封孔乙酸镍封孔可以得到优良的封孔品质，目前在北美地区用得比较多。我国目前除了有机染色的小部件用了乙酸镍封孔之外，建筑铝型材基本上没有采用此项技术。文献报道变形铝合金的阳极氧化膜，用乙酸镍封孔后可以通过3000h中性盐雾腐蚀试验，酸溶解试验失重只有1mg/dm2上述数据似乎太好有点难于置信，乙酸

31、镍封孔的突出优点是有可能防止染色膜在封孔时染料的浸出，所以特别适用于染色的阳极氧化膜，而且乙酸镍封孔的杂质容许度比沸水封孔大得多。虽然乙酸镍封孔温度低于沸水封孔，而封孔速度远高于沸水封孔，因此与沸水封孔比较，乙酸镍封孔过程的能耗低，槽液寿命长，确实有其独特的优点。乙酸镍封孔机理比沸水封孔复杂，不仅在大于80的水中发生氧化铝转化为勃姆体结构的水合氧化铝，而且同时存在ni(oh)2在微孔中的沉积，兼有热封孔与冷封孔的双重过程。也就是说下列两个反应同时存在：a1203(阳极氧化膜）+ h20 = 2a100oh(勃姆体)ni2+ + 2oh- = ni(oh)2由于在含乙酸镍的80水中存在氧化铝转化

32、为勃姆体的过程，因此有理由相信ni(oh)2沉淀对于生成勃姆体的水合反应起到催化作用，而封孔品质检测表明氢氧化镍与勃姆体的同时存在提高了阳极氧化膜的耐腐蚀性。采用x射线发射光谱对溶解的乙酸镍封孔膜进行成分测定，证实镍参与在封孔的膜中，用电于探针显微分析仪（epa）对厚膜的横断面测定镍的分布，证明镍主要分布在微孔的外部。 李宜等在氟化镍为主成分的冷封孔中也进行了类似的(epa)分析，图1-16所示为铝阳极氧化sn盐着色未封孔（a）和氟化镍冷封孔(b）后，阳极氣化膜横断面的epa元索剖面分析。从两个图的比较中可以证明ni分布在微孔的外部，来自冷封孔溶液。乙酸镍封孔与氟化镍封孔一样，其封孔物质的主要

33、成分是氢氧化镍，镍在孔中的位置也就表明封孔物质的位置，以氟化镍为主成分的冷封孔的微观研究，对于乙酸镍封孔的机理具有直接的借鉴作用。图1-16 铝阳极氧化sn盐着色未封孔（a）和氟化镍冷封孔（b）后，阳极氧化膜横断面的epa元素剖面分析阳极氧化膜在乙酸镍封孔之后，如果封孔添加剂成分失调或ph值太高、封孔时间过长，表面有时可能出现小点、白灰等缺陷。如果ph值太低或者氯离子过高，则表面可能发生点腐蚀。虽然乙酸镍封孔是一种有效的封孔方法，但耐磨性与沸水封孔一样有所降低。此外镍盐除了污染环境水源之外，近年来发现镍盐引起过敏性皮炎， 因此未来在表面处理工业中，乙酸镍封孔面临环境和卫生的双重困境，这也是冷封

34、孔同样面临的问题。2.6新型中温封孔顾名思义，中温封孔的温度低于沸水封孔而髙于冷封孔，实际上它不是单独的一个方法，而是包括许多开发中的工艺。新开发的无氟，无镍、无 重金属的新型中温封孔技术。尽管国外发表的研究论文相当多，开发之中的品种也不少，而经过工业生产认可，欧洲quanlanod批准的并不很多，但是这一类中温封孔代表了封孔技术的发展方向，目的在子减少能耗、降低污染、提髙效率、改进品质和方便控制。所以虽然许多品种的工业应用尚不完善，但巳经呈现了美好前景。2.6.1 无镍中温封孔无镍中温封孔采用碱金属、碱土金属或其他二价或三价金属的乙酸盐，臂如锌、钴、 铬(iii)、钙、锰、钡、铈以及镁和锂等

35、乙酸盐，代替以镍盐为主成分的封孔技术，再加上表面活性剂和抑灰剂等构成无镍体系。据报道钛氟酸或锆氟酸的络合盐也是一种正在开发的封孔工艺，工艺条件如下：钛氟酸或锆氟酸的络合盐310g/l,硅酸盐0.5g/l，硫脲 5g/l，封孔温度2535 ，封孔时间0.51.0min/m。其磷铬酸失重检测大约为10mg/dm2，有希望取代现有的镍盐为主成分的冷封孔配方。2.7有机物封孔技术有机物封孔技术是指在阳极氧化膜上涂装有机聚合物涂层，通常称之为阳极氧化复合涂层，其中最著名的是电泳涂装丙烯酸聚合物的阳极氧化膜。通过水溶性丙烯酸盐在阳极氧化膜上的电沉积过程实现涂覆的。如果采用溶剂型丙烯酸聚合物，可以通过浸涂或

36、喷涂来涂覆，但是不可能像电泳涂覆那样得到特别均匀的涂层，尤其对于复杂断面的型材以及边棱位置。溶剂型涂料不可避免存在挥发性有机化合物（voc)的环境污染问题,因此我国一般不提倡使用溶剂型涂料的浸涂技术系统。2.7.1有机酸封孔有机酸封孔是一种新开发的有机物封孔方法，最适合用于室内使用的染色膜的封孔.这些有机物包括硬脂酸、壬二酸、苯并三氮唑-5-羧酸及其衍生物等，用异丙醇或n甲基吡咯烷酮作溶剂，可以作为阳极氧化多孔膜的封孔剂。这种封孔方法没有发生水合反应，有机酸与氧化膜反应，形成疏水的脂肪酸铝同时微孔得以充填，可视为一种有机物的充填过程而使耐蚀性明显提高，类似于铬酸盐处理中疏水的羟基氧化铬的保护作

37、用，20世纪70年代曾做过2014铝合金阳极氧化后，用熔化的硬脂酸浸8h可以保持6000h不会破。但是由于融化的硬脂酸熔体本身极易氧化，槽液寿命很短，该项技术很难实现工业化。所以在此基础上开始考虑一系列溶剂，例如5%硬脂酸的异丙醉溶液或者液态的异硬脂酸（大量具有分支的十八烷酸，即主要是甲基、乙基和更高的烷基的异硬脂酸3.封孔引起的阳极氧化膜缺陷2阳极氧化每个工序都可能产生缺陷，许多缺陷还来自挤压铸造、机械加工和环境腐蚀等因素，只是在阳极氧化过程中显露出来。这里只涉及一部分由于封孔引起的缺陷类型及其防止措施。(1)封孔白灰。这是热封孔常见的缺陷，又名表面白霜。起源于水中钙或镁离子过高， 但是一般

38、可以用湿布擦掉。封孔灰应该与粉化膜区分，封孔灰不会与染料作用，而粉化的阳 极氧化膜与染料能发生作用。解决办法常在热封孔的纯水中加入抑灰剂，效果较好。如果已经生成，可用20%硝酸溶液浸渍除去，再在清洁水中清洗干净，不得留有残存的硝酸溶液。(2）冷封孔膜微裂纹。冷封孔膜比较脆，其柔韧性不及热封孔膜。冷封孔膜不仅在机械变形（如弯曲）时，而且在受热时都可能有微裂纹产生。解决办法是冷封孔膜清冼干净之后，再在6080热水中浸渍1015min，可以显著改进膜的柔韧性，比较有效地防止微裂纹发生。热水处理温度越高，则膜的柔韧性越好。(3)热封孔膜龟裂。这种缺陷多见于硬质阳极氧化膜,尤其发生在抛光铝表面的热封孔膜

39、上。主要原因是由于热封孔时阳极氧化膜的热膨胀系数低,而金属铝的热膨胀系数髙，使得氧化膜中产生大的拉应力所致。此时一般应考虑降低阳极氧化的电流密度，或适当升高槽液温度来解决。热封孔之前先增加一道60左右的热水洗也有助于减轻膜龟裂现象。(4）冷封孔膜发绿。这是由于冷封孔膜的镍吸收量过高引起的。诚然一定量的镍吸收是保证封孔品质的前提，但是镍离子吸收量过高的膜有发绿的可能，尽管这并不影响封孔膜的腐蚀失重，甚至某种意义上是封孔品质的直观保证。从封孔工艺本身分析，应该降低冷封孔容液中ni2+含量和ni2+/f-=的比值，添加剂中增加co含量也是一个有效措施。此外阳极氧化过程中有助于缩小微孔的孔径和降低孔隙

40、率的措施均有减少发绿的效果。（5）热封孔膜发黄。这在热封孔中偶尔发生，主要由于水中铁或铜的污染，很可能是金属在热水中腐蚀引起的，一般铁或铜超过50g/g就存在发黄的危险。解决办法是一且发现就必须立即更换溶液。(6)彩虹膜，即干涉膜。彩虹膜是光干涉现象，表示存在一层表面薄膜，原因可能由于封孔不良，也可能是封孔膜遭到腐蚀引起的。应根据出现的现象分析原因，采取相应措施。 (7)封孔不合格（热封孔）。热封孔不合格的原因很多，主要有封孔温度低、ph偏低、封孔时间短以及溶液中杂质超标等，在杂质控制中尤其要控制二氧化硅和磷酸根的含量。针对封孔不合格的原因，采取相应措施。一般槽液温度应该高于95，值保持在 6.00.5，封孔时间应该维持在阳极氧化时间的一倍以上。而大家关心的杂质含量，二氧化硅和磷酸根应在10g/g径以下。(8)封孔不合格（冷封孔）。冷封孔不合格的原因主要有ph值偏低、封孔溶液n