大学 无机化学 第五章 原子结构[优选教学]

1、Chapter 5： Atomic Structure1苍松教育第一节第一节 原子结构发展简史原子结构发展简史第二节第二节 核外电子的运动特征核外电子的运动特征第三节第三节 原子结构和玻尔的原子模型原子结构和玻尔的原子模型第四节第四节 量子力学的原子模型量子力学的原子模型第五节第五节 原子的电子层结构和元素周期系原子的电子层结构和元素周期系 2苍松教育1了解核外电子运动特征、Bohr原子模型、氢原子光谱。2熟悉对核外电子运动状态的描述：Schrdinger方程、原子轨道和波函数、四个量子数、原子轨道和电子云的角度分布图、氢原子概率径向分布图。3掌握多电子原子的原子轨道能级：Pauling近似能

2、级图、Cotton能级图、屏蔽效应与钻穿效应。4掌握原子核外电子排布：三个原则、电子排布实例。5熟悉原子的电子层结构与元素周期系，元素性质(原子半径、电离能、电子亲和能和电负性)的周期性变化。 本章教学要求本章教学要求3苍松教育 自然界的物质种类繁多,性质各异,但它们都是由种类不同的原子组成，原子以不同的种类、数目和方式结合,形成了无数的物种。因此，原子结构的知识是了解物质结构和性质的基础。 化学变化包含着旧的化学键断裂和新的化学键的形成,化学变化一般只涉及核外电子运动状态的变化,所以研究原子结构时,主要研究核外电子的运动状态。4苍松教育5苍松教育第一节第一节 原子结构发展简史原子结构发展简史

3、 古希腊哲学家古希腊哲学家Democritus(Democritus(约约460460 370BC) 370BC) 提提出，物质由原子构成，原子出，物质由原子构成，原子(atom)(atom)这个词源出希腊这个词源出希腊语，原意语，原意“不可再分的部分不可再分的部分”。 法国科学家法国科学家Descartes (1596Descartes (1596 1650)1650)认为太认为太阳周围有巨大的漩涡，物质质点处于运动的漩涡之阳周围有巨大的漩涡，物质质点处于运动的漩涡之中，在运动中分化出空气、土、火三种元素，中，在运动中分化出空气、土、火三种元素，。6苍松教育第一节第一节 原子结构发展简史原子

4、结构发展简史 爱尔兰科学家爱尔兰科学家 Boyle (1627Boyle (16271691)1691)提出科学元提出科学元素的概念，元素是那些不能用化学方法再分解的简素的概念，元素是那些不能用化学方法再分解的简单物质。单物质。 俄国学者俄国学者Limonosov (1711Limonosov (17111765)1765)提出在自然提出在自然界，或是我们所见的一切物质，都是由被称为界，或是我们所见的一切物质，都是由被称为“原原子子”的不可见的微粒组成的的不可见的微粒组成的自然界发生的一切自然界发生的一切变化都可以认为：如果某种东西有所增加，另一种变化都可以认为：如果某种东西有所增加，另一种东

5、西就会减少；某种物体增加了多少物质，则另一东西就会减少；某种物体增加了多少物质，则另一物体就会失去同样多的物质物体就会失去同样多的物质7苍松教育第一节第一节 原子结构发展简史原子结构发展简史 爱尔兰科学家爱尔兰科学家 Boyle (1627Boyle (1627法国化学家法国化学家Laviosier (1743Laviosier (17431794)1794)近代化学奠基人之一，他近代化学奠基人之一，他用试验验证并总结了质量守恒定律，定义元素用试验验证并总结了质量守恒定律，定义元素“凡凡是简单的不能分离的物质，才可以称为元素是简单的不能分离的物质，才可以称为元素” 。 瑞士科学家瑞士科学家Eu

6、lerEuler明确提出，自然界存在多少明确提出，自然界存在多少种原子，就存在多少种物质种原子，就存在多少种物质8苍松教育第一节第一节 原子结构发展简史原子结构发展简史 1919世纪初，英国化学家世纪初，英国化学家DaltonDalton把模糊的原子假说发展为把模糊的原子假说发展为科学的原子理论，他明确指出；虽然世界上原子的总数目相科学的原子理论，他明确指出；虽然世界上原子的总数目相当之大，但是不同原子种类的数目却是非常之小，并编制了当之大，但是不同原子种类的数目却是非常之小，并编制了第一张原子量表第一张原子量表( (他的原著中列出他的原著中列出2020种元素即种元素即2020种原子，今种原子

7、，今天所知道的元素有一百多种天所知道的元素有一百多种) )。 瑞典化学家瑞典化学家Berzelius (1779Berzelius (17791848)1848)通过大量实验确定通过大量实验确定了当时已知化学元素的原子量，纠正了了当时已知化学元素的原子量，纠正了DaltonDalton原子量的错误，原子量的错误，他用拉丁文表达元素符号，一直沿用至今。他用拉丁文表达元素符号，一直沿用至今。9苍松教育第一节第一节 原子结构发展简史原子结构发展简史 18971897年英国科学家年英国科学家Thomson (1856Thomson (18561940)1940)发现发现了电子的存在。他把电子看成原子的

8、组成部分，用了电子的存在。他把电子看成原子的组成部分，用原子内电子的数目和分布来解释元素的化学性质。原子内电子的数目和分布来解释元素的化学性质。提出了原子模型，把原子看成是一个带正电的球，提出了原子模型，把原子看成是一个带正电的球，电子在球内运动。电子在球内运动。 Rutherford (1871Rutherford (18711937)1937)发现了质子，通过实发现了质子，通过实验认定原子核的存在，并带正电，提出了验认定原子核的存在，并带正电，提出了“行星原行星原子模型子模型”，对原子结构的发展做出了重大贡献。，对原子结构的发展做出了重大贡献。10苍松教育 一、量子化特征一、量子化特征 1

9、900年，德国物理学家Planck为了解决黑体辐射实验数据和经典理论计算方法之间的矛盾，提出：辐射能的吸收或发射是以基本量一小份、一小份整数倍作跳跃式的增或减，是不连续的，这种过程叫做能量的量子化。 第二节第二节 : : 核外电子运动的特殊性核外电子运动的特殊性11苍松教育 一、量子化特征：一、量子化特征：这个基本量的辐射能叫做量子，量子的能量E和频率的关系是： E = h式中h称为Planck常数，为 6.62610-34Js 。研究表明能量及其他物理量的不连续是微观世界的重要特征，因此原子核外电子的能量也具有量子化特征。 第二节第二节 : : 核外电子运动的特殊性核外电子运动的特殊性12苍

10、松教育二、波二、波 粒粒 二二 象象 性性 光电效应 第一节 : 核外电子运动的特殊性mvhph1.光电效应- 粒子性电子的实物反射、光电效应，证明了电子运动时应具有粒子性。13苍松教育二、波二、波 粒粒 二二 象象 性性2.电子衍射-波动性mvhph14苍松教育三、不确定关系（海森堡三、不确定关系（海森堡. .德国）德国） 第一节 : 核外电子运动的特殊性（狭缝越窄，衍射图象散布得越宽）各种实验说明，把微粒的位置和动量同时确定是不可能的。xph/415苍松教育三、不确定关系（海森堡三、不确定关系（海森堡. .德国）德国） 第一节 : 核外电子运动的特殊性（狭缝越窄，衍射图象散布得越宽）各种实

11、验说明，把微粒的位置和动量同时确定是不可能的。xph/416苍松教育三、不确定关系三、不确定关系 第一节 : 核外电子运动的特殊性现在可以用测不准原理检验一下氢原子的基态电子，该电子的运动速度为2.18107m/s，质量为9.110-31kg，假设我们对电子速度的测量偏差为1%，则而电子的运动坐标的测量偏差为317259.1 102.18 100.012.0 10kg m/spmv 3410256.63 102.64 10264pm44 3.14 2.0 10hxmmv 17苍松教育三、不确定关系三、不确定关系 第一节 : 核外电子运动的特殊性而氢原子的共价半径只有37pm，这个位置的不确定度

12、已经比原子本身还大，说明高速运动的电子不可能确定它在某时刻的位置。这种测不准，并不是因为测量技术不精确，而是微粒运动的固有属性。所以测不准原理是区别宏观与微观物质的尺度。 18苍松教育 一、氢原子光谱一、氢原子光谱 在装有氢气放电管的两极上，通以高压电使之放电，将管中发出的光线通过棱镜分光，便得到氢原子的线状光谱。 （提示：在可见光区有四条谱线组成的线状光谱。）第三节第三节 原子结构和玻尔的原子模型原子结构和玻尔的原子模型 青青19苍松教育 根据经典电力学,带负电的电子围绕原子核高速运动时,应当不断地以电磁波电磁波的形式放出能量,由于放出的能量是连续的,因而原子发射电磁波的频率是连续的，原子的

13、发射光谱是连续光谱。连续光谱。Question Question 为什么实验事实并非如此呢？为什么实验事实并非如此呢？ 疑疑 问问原子就不复存在20苍松教育二、玻二、玻 尔尔 理理 论论为了解释氢原子谱线规律性，1913年玻尔提出氢原子模型。1）原子模型：原子模型： 核外电子不能沿任意轨道运动，只能沿某些特许的稳定轨道绕核旋转，电子在轨道上运动时,即不吸收也不放出能量。（定态的假设） 第一节 : 核外电子运动的特殊性既不辐既不辐射也不射也不吸收能吸收能量量21苍松教育 第一节 : 核外电子运动的特殊性2）轨道量子化：在一定轨道上运动的电子有一定的能量，它们只允许是不连续的分立值（能量量子化）。

14、nhnL2能量是不连续的能量是不连续的二、玻二、玻 尔尔 理理 论论22苍松教育3）光谱频率：当电子从一个能量状态跃迁到另一个能量状态时会吸收或释放出一定能量。 222121812nn1Z1018.2hEEEE光子氢原子光谱的一部分氢原子光谱的一部分波长波长青青二、玻二、玻 尔尔 理理 论论23苍松教育 课课 堂堂 小小 结结 222121812nn1Z1018. 2hEEEE光子 玻尔理论最大贡献：建立微观粒子量子化特性，成功地解释了氢原子光谱是线状光谱，为化学键理论奠定了基础。24苍松教育 一、核外电子运动状态的描述一、核外电子运动状态的描述 (一一) 原子轨道和波函数原子轨道和波函数 1

15、926年薛定谔（奥地利）从微观粒子的二象性出发，建立了有名的薛定谔方程，用来描述核外电子的运动状态。0)(8)(22222222VEhmzyx E E：电子总能量：电子总能量 V V：电子势能：电子势能 m m：电子质量：电子质量 h h：普朗克常数：普朗克常数 x.y.zx.y.z：电子空间坐标：电子空间坐标 ：波函数：波函数 第四节：量子力学的原子模型25苍松教育 薛定谔方程，是描述核外电子的运动状态的方程。它的解(波函数 )是描述核外电子运动状态的函数在量子力学中常把波函数称为原子轨道 波函数，简称原子轨道。故原子轨道和波函数是同义词。注意：原子轨道与经典力学中固定轨道有不同含义。注意：

16、原子轨道与经典力学中固定轨道有不同含义。波函数和原子轨道波函数和原子轨道 第四节：量子力学的原子模型26苍松教育(二二) 四个量子数四个量子数 为得到合理的解，要求n、l、m（三个常数）要符合一定的取值。量子力学把这类特定的常数叫量子数。 当量子数n、l、m的取值一定，就有一个波函数的具体表达式，这相当于经典力学中确定了物体的运动轨道，量子力学借用“轨道”一词，把原子体系的每一个波函数叫做原子轨道。 第四节：量子力学的原子模型 一、核外电子运动状态的描述一、核外电子运动状态的描述27苍松教育(二)四个量子数1. 主量子数：n 取值：正整数 n =1、2、3 它表示电子离核的远近，也是决定电子能

17、量的主要因素，也叫电子层数。J1018. 22218nZE对氢原子来说，电子能量完全由n决定：n 光谱符号12345KLMNO 第四节：量子力学的原子模型28苍松教育2. 角量子数：l 取值：0、1，2，3，n-1 它表示原子轨道和电子云的形状 ，与能级或称电子亚层对应。(也是决定能量高低的因素)l01234光谱符号光谱符号spdfg轨道形状轨道形状球形球形哑铃形哑铃形花瓣形花瓣形纺锤形纺锤形 第四节：量子力学的原子模型29苍松教育四 个 量 子 数主量子数与角量子数的关系:n12345l00、10、1、20、1、2、3gn-1亚层亚层1s2s、2p3s、3p、3d4s、4p、4d、4f 第四

18、节：量子力学的原子模型30苍松教育3.磁量子数：m 取值： 0、1、2.l 它表示原子轨道在空间的伸展方向，磁量子数与能量无关。四 个 量 子 数 第四节：量子力学的原子模型31苍松教育 4. 自旋量子数ms 取值：+1/2 、- 1/2 它表示电子自旋的两个方向，顺（逆）时针常用或表示。 在氢原子化学光谱的精细结构实验中，人们发现它的大多数谱线，其实是由靠得很近的两条谱线组成。 四个量子数n、l、m、ms可全面确定原子中每个电子的运动状态，它们的取值是相互制约的。 波长波长青青 第四节：量子力学的原子模型32苍松教育轨道数与容纳电子数轨道数与容纳电子数 轨道数电子数 轨道数 = n2n =

19、112 n = 248容纳电子数 = 2n2n = 3918 n = 41632 第四节：量子力学的原子模型33苍松教育1.指出下列各组轨道的n、l量子数：a）4f b）5d c）3p 2.根据下列各组量子数，写出对应轨道名称解：解：轨道名称（1）2pz （2）3px （3）6s课 堂 练 习随堂练习：（1）2、1、0 （2）3、1、+1 （3）6、0、0轨道4f5d3pn453l32134苍松教育 3.下列各组量子数哪些不合理，为什么？ (1) n=1 l =1 m=0 (2) n=2 l =0 m=1 (3) n=3 l =3 m=3 (4) n=2 l =1 m=0解: (1) n=1

20、l =0 m=0 (2) n=2 l =0 m=0 或n=2 l =1 m=0（或+1,-1） (3) n=3 l =2 m=0,1, 2 (4) n=2 l =1 m= 01课 堂 练 习随堂练习：35苍松教育( (三三) )电子运动状态的图像表示电子运动状态的图像表示波函数也可用球坐标表示：222zyxrcossinsincossinrzryrx、rmln1波函数波函数(原子轨道原子轨道)角度分布图角度分布图 第四节：量子力学的原子模型36苍松教育R：径向分布函数 由n、l决定 Y：角度分布函数 由l、m决定 为了便于阐明其物理意义，可分为两个部分）、（、mllnrYrR)( 第四节：量子

21、力学的原子模型( (三三) )电子运动状态的图像表示电子运动状态的图像表示1波函数波函数(原子轨道原子轨道)角度分布图角度分布图37苍松教育 使R（r）保持不变，只改变角度，将 Y 随( )变化作图可得。常用图形有两种：A：原子轨道角度分布 B：电子云角度分布图 将不同.值代入，可求得一系列Y值，从坐标原点出发，引出方向为( )的直线，取其长度为Y值，将所有这些端点连接起看，在空间就形成了一个曲面图。( (三三) )电子运动状态的图像表示电子运动状态的图像表示 第四节：量子力学的原子模型1波函数波函数(原子轨道原子轨道)角度分布图角度分布图38苍松教育如：氢原子的角度部分：【s轨道】41),(

22、sY(是量子力学处理薛定谔方程,求出的解)Ys是一常数与是一常数与(,) )无关，故原子轨道的角度部分为一球面，半径为无关，故原子轨道的角度部分为一球面，半径为:41xy+A：原子轨道角度分布( (三三) )电子运动状态的图像表示电子运动状态的图像表示 第四节：量子力学的原子模型39苍松教育cos43),(zpY0153045607590Y0.4890.4720.4230.3450.2440.126018016515013512010590Y-0.489-0.472-0.423-0.345-0.244-0.1260我们来试做一下函数在yz平面的图形：如：氢原子的角度部分：【pz轨道】( (三三

23、) )电子运动状态的图像表示电子运动状态的图像表示 第四节：量子力学的原子模型40苍松教育0.472+-yz15节面：当节面：当cos = 0时，时， = 0， = 90( (三三) )电子运动状态的图像表示电子运动状态的图像表示 第四节：量子力学的原子模型41苍松教育同样的方法我们可以作出px、 py轨道的角度分布函数图px+ +xypz+ +xzpy+ +xy( (三三) )电子运动状态的图像表示电子运动状态的图像表示 第四节：量子力学的原子模型42苍松教育同样的方法我们可以作出px、 py、pz轨道的角度分布函数三维立体图( (三三) )电子运动状态的图像表示电子运动状态的图像表示 第四

24、节：量子力学的原子模型43苍松教育同样的方法我们可以作出：dxz、 dyz 、 dxy、 dx2-y2、 dz2轨道的角度分布函数图+ +dxz+ +xz+ +dyz+ +zy+ +dxy+ +yx+d x2y2xy+d z2xz( (三三) )电子运动状态的图像表示电子运动状态的图像表示 第四节：量子力学的原子模型44苍松教育三维立体图( (三三) )电子运动状态的图像表示电子运动状态的图像表示 第四节：量子力学的原子模型45苍松教育 dz2轨道的角度分布函数三维立体图( (三三) )电子运动状态的图像表示电子运动状态的图像表示 第四节：量子力学的原子模型46苍松教育 由于Y(.)只与l、m

25、有关，与n无关，因此 只要是量子数l、m相同的状态，它们的原子轨道角度分布图都相同。 剖面图：“”无电性意义，具相位类似意义， 在讨论原子间成键时有一定用途。 ( (三三) )电子运动状态的图像表示电子运动状态的图像表示 第四节：量子力学的原子模型47苍松教育B：电子云角度分布图电子云角度分布图表示出电子在空间不同角度所出现的几率密度大小。波函数实际上没有明确的、直观的物理意义，只是一个数学函数。 由经典的电磁波理论 |2 波的强度 |2 电子的几率密度( (三三) )电子运动状态的图像表示电子运动状态的图像表示 第四节：量子力学的原子模型48苍松教育Y(.) 2 . 作图，就得到电子云角度分

26、布图zxsxyxzzpypxpzxxzs+xyxzx+-pypxpzz+B：电子云角度分布图( (三三) )电子运动状态的图像表示电子运动状态的图像表示 第四节：量子力学的原子模型49苍松教育+d z2xz+ +dxz+ +xz+ +dyz+ +zy+ +dxy+ +yx+d x2y2xydxzxzdyzzydxyyxd x2y2xyd z2xzB：电子云角度分布图( (三三) )电子运动状态的图像表示电子运动状态的图像表示 第四节：量子力学的原子模型50苍松教育1.前者有正、负号之分，后者均为正值，因为Y(、)中的、为三角函数关系，但Y2后就没有正、负了。2.后者比前者瘦些，这是因为Y值小于

27、1，Y2值就更小；3.前者是数学函数图，没有明确物理的意义。而后者表示在空间单位体积中出现的几率大小随角度、的变化 。原子轨道角度分布函数图电子云角度分布图的区别主要区别有几点( (三三) )电子运动状态的图像表示电子运动状态的图像表示51苍松教育3波函数径向分布函数波函数径向分布函数R和概率径向分布函数和概率径向分布函数D 以氢原子的1s电子云为例，在半径为r，球壳厚度为dr的球壳体积中，电子出现的概率为： D（r）= 4r 2 R2drdrrD（r） r 作图作图( (三三) )电子运动状态的图像表示电子运动状态的图像表示 第四节：量子力学的原子模型52苍松教育3波函数径向分布函数波函数径

28、向分布函数R和概率径向分布函数和概率径向分布函数D 第四节：量子力学的原子模型53苍松教育3波函数径向分布函数波函数径向分布函数R和概率径向分布函数和概率径向分布函数D从图中我们可以发现：不同类型的轨道，D函数径向分布的极大值即峰数不同，峰数为(n-l)，如3s轨道的D函数有3个峰，3d轨道的D函数只有一个峰；n相同，l不同，峰数不同，但l越小，最小峰离核越近，主峰(最大峰)离核越远；n越大，主峰离核越远；n不同，其电子活动区域不同，n相同，电子活动区域相近，所以从概率的径向分布图中可看出核外电子是分层分布的。 第四节：量子力学的原子模型54苍松教育R0=52.9pmn值越大，值越大，离核越远

29、离核越远电子是分电子是分层分布的层分布的( (三三) )电子运动状态的图像表示电子运动状态的图像表示55苍松教育电子云的整体图形电子云的整体图形( (三三) )电子运动状态的图像表示电子运动状态的图像表示 第四节：量子力学的原子模型56苍松教育(一一) Pauling原子轨道近似能级图原子轨道近似能级图 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p能级交错能级交错美国化学家Pauling根据光谱实验的结果，总结出多电子原子中原子轨道能量高低顺序，并绘制成能级近似图 第四节：量子力学的原子模型二、多电子原子的原子轨道能级二、多电

30、子原子的原子轨道能级 57苍松教育构造原理构造原理 徐光宪经验公式： n+0.7l 第四节：量子力学的原子模型58苍松教育徐光宪法则（一） 如：如： 4s (n+0.7l)=4+0.70=4.0 3d(n+0.7l)=3+0.72=4.4 4p(n+0.7l)=4+0.71=4.7第四能级组(第四周期)pdsEEE434 徐光宪经验公式： n+0.7l E 59苍松教育徐光宪法则（二） 原子参加化学反应时，首先失去的是原子参加化学反应时，首先失去的是(n + 0.4l ) 值大的电子。值大的电子。如：如：21Sc ： 3d1 4s24s(n+0.4l)=4+0.40=4.03d(n+0.4l)

31、=3+0.42=3.8 先失去先失去4s 电子电子60苍松教育二、多电子原子的原子轨道能级二、多电子原子的原子轨道能级 对氢原子来说，Z=1核外只有一个电子，只存在核对这个电子的引力，电子的能量同核电荷、主量子数的关系为：J1018.22218nZE在多电子原子中，电子不仅受核的引力，还受其它电子的排斥力，这种排斥力实际上抵消（屏蔽）了一部份原子核的正电荷 。有效核电荷：Z* = Z 第四节：量子力学的原子模型 (二二) 屏蔽效应屏蔽效应)()(1018. 2)(1018. 2221822*18JnZnZE61苍松教育屏蔽效应示意图：排斥排斥减弱核中心的吸引减弱核中心的吸引 屏蔽作用：由于其它

32、电子对某一电子的排斥，使核对该电子吸引力减弱的作用。 ( (二二) ) 屏蔽效应屏蔽效应 第四节：量子力学的原子模型62苍松教育( (三三) )钻穿效应钻穿效应 电子穿过内层电子钻到核附近回避了其它电子的屏蔽，电子穿过内层电子钻到核附近回避了其它电子的屏蔽，这种效应为钻穿效应。这种效应为钻穿效应。结论：屏蔽效应使电子的能量升高，钻穿效应使电子的能量降低。 第四节：量子力学的原子模型63苍松教育( (三三) )钻穿效应钻穿效应 从电子云的径向分布图可以看出，当从电子云的径向分布图可以看出，当n相同，而相同，而l不同，不同，l较小时峰数较多，例如较小时峰数较多，例如3s有三个峰，有三个峰，3p有两

33、个峰，有两个峰，3d有有l个个峰，主峰位置相近，但峰，主峰位置相近，但3s在离核较近的区域有在离核较近的区域有2个峰，个峰，3p在在离核较近处有离核较近处有l个峰，这说明个峰，这说明3s、3p电子不仅会出现在离核电子不仅会出现在离核较远的区域，还有机会钻到内层空间而更靠近原子核。其钻较远的区域，还有机会钻到内层空间而更靠近原子核。其钻穿作用依穿作用依3s、3p、3d顺序减弱，因此顺序减弱，因此l值越小，钻穿作用越值越小，钻穿作用越大，受到的屏蔽作用就较小，能感受到更多的有效核电荷，大，受到的屏蔽作用就较小，能感受到更多的有效核电荷，能量随之降低。此为钻穿效应能量随之降低。此为钻穿效应 。 第四

34、节：量子力学的原子模型64苍松教育 当l相同，n不同时，n越大，能量越高；如：如：E1s E2s E3s 分析:n越大，电子离核越远，内层电子也越多,内层电子对它的屏蔽作用越大，有效荷电荷越小,故能量E越高。(屏蔽效应突现)( (三三) )钻穿效应钻穿效应 第四节：量子力学的原子模型65苍松教育 当n相同，l不同时，l越大，能量越高。如：如：E3s E3p E3d 分析：l越小，电子云越穿入内层，所受屏蔽作用越小，受核吸引越大，因此能量降低。(钻穿效应突现) 第四节：量子力学的原子模型( (三三) )钻穿效应钻穿效应66苍松教育( (三三) )钻穿效应钻穿效应 (3)n不同，不同，l不同的能级

35、，原子轨道的能级顺序较为复杂。不同的能级，原子轨道的能级顺序较为复杂。如：如：E4sE3d ； E5sE4d ； E6sE4fE5d 等。等。这可用钻穿效应加以解释。例如这可用钻穿效应加以解释。例如4s的能级低于的能级低于3d，因，因4s电电子钻的较深，核对它的吸引力增强，使轨道能级降低的作用子钻的较深，核对它的吸引力增强，使轨道能级降低的作用超过了主量子数增大使轨道能级升高的作用，故超过了主量子数增大使轨道能级升高的作用，故E4SE3d，使能级发生错位，也称能级交错。同样也能解释使能级发生错位，也称能级交错。同样也能解释E5sE4d；E6sE4fE5d等。等。 第四节：量子力学的原子模型67

36、苍松教育 分析：4s最大峰比3d离核远,但3d没有靠近核的小峰，而4s却有三个穿入内层，向原子核靠近核的小峰，从而使能量大大降低，导致 E4s E3d。三、多电子原子的能级图三、多电子原子的能级图 当n、l都不同时，轨道能量的高低，就由屏蔽效应与钻穿效应共同来决定。如：如：E4S 屏蔽效应)能级交错能级交错音频解说 第四节：量子力学的原子模型68苍松教育钻穿效应示意图：有效地回避了内层电子的屏蔽作用 第四节：量子力学的原子模型( (三三) )钻穿效应钻穿效应69苍松教育 2s电子云径向分布曲线除主峰外，还有一个距核更近的小峰。这暗示, 部分电子云钻至离核更近的空间, 从而部分回避了其它电子的屏

37、蔽。 为什么 2s 价电子比 2p 价电子受到较小的屏蔽?QuestionQuestion 第四节：量子力学的原子模型70苍松教育( (四四) )科顿原子轨道能级图科顿原子轨道能级图1962年美国无机结构化学家年美国无机结构化学家Cotton用最简洁的方法总结出周用最简洁的方法总结出周期表中元素原子轨道能量高低随原子序数增加的变化规律期表中元素原子轨道能量高低随原子序数增加的变化规律 。 随原子序数的增加，核电荷的增加，核对电子的吸引力也随原子序数的增加，核电荷的增加，核对电子的吸引力也增加，使得各种轨道的能量都降低。从图中又能清楚地看出增加，使得各种轨道的能量都降低。从图中又能清楚地看出原子

38、序数为原子序数为19(K)和和20(Ca)附近发生的能级交错现象。从放大附近发生的能级交错现象。从放大图中更加清楚看到从图中更加清楚看到从Sc开始开始3d的能量又低于的能量又低于4s 。当。当d轨道和轨道和f轨道尚未填充电子时，可以发生能级交错，而一旦这些轨道轨道尚未填充电子时，可以发生能级交错，而一旦这些轨道上填充了电子后，由于电子的屏蔽作用，使外层轨道能量升上填充了电子后，由于电子的屏蔽作用，使外层轨道能量升高，不再发生能级交错了高，不再发生能级交错了 。 第四节：量子力学的原子模型71苍松教育三、原子核外电子的排布三、原子核外电子的排布( (电子结构电子结构) )(一)能量最低原理体系能

39、量越低越稳定,按原子轨道近似能级图由低向高排布。(二) Paoli不相容原理在同一个原子中，没有运动状态完全相同的电子，每层最多可容纳2n2电子。 (三) Hund规则在填充能量相等的等价轨道时，电子尽可能分占不同等价轨道，且自旋平行。 第四节：量子力学的原子模型72苍松教育核外电子排布：例：例： 6C 15P 21Sc 15P ： 1s2 2s2 2p6 3s23p321Sc : 1s2 2s2 2p6 3s23p63d14s4s2 2 2s2p6C : 1s2 2s2 2px1 2py11s 第四节：量子力学的原子模型三、原子核外电子的排布三、原子核外电子的排布( (电子结构电子结构) )

40、73苍松教育 为了书写方便，常将内层已达稀有气体电子层结构的电子，用稀有气体元素符号加方括号表示。(原子实 + 外层电子构型) 21Sc : 1s2 2s2 2p6 3s23p6 3d14s2Ar 3d14s2例：例：Mn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s2 Ar 3d5 4s2 第四节：量子力学的原子模型三、原子核外电子的排布三、原子核外电子的排布( (电子结构电子结构) )74苍松教育 一般是按（n+0.7l）次序去排，多数符合，超常的常见元素有： Cr(3d5 4s1) Cu(3d10 4s1) Mo(4d55s1) Ag (4d10 5s1) 目前对其它某些例外情况

41、，尚无确切解释：（遵循实验事实） Nb: Kr4d4 5s1 而不是: Kr4d35s2 或 Kr4d55s0 3 d4s4 p Cr(3d5 4s1) 洪特规则洪特规则特例特例三、原子核外电子的排布三、原子核外电子的排布( (电子结构电子结构) )75苍松教育光谱实验证明：光谱实验证明：试验证明洪特规则特例 当等价轨道中的电子处于半充满( p3, d 5, f 7 )、全充满(p 6, d 10, f 14 )或全空(p 0, d 0, f 0 )时，具有额外的稳定性。76苍松教育1.写出下列元素核外电子结构: 2.某元素有6个电子处于n=3，l=2的能级上，推测该原子的原子序数，并根据Hu

42、nd规则指出d 轨道上有几个未成对电子？课 堂 练 习随堂练习： 9F 14Si 24Cr 29Cu 26Fe 解： 3d 轨道上有6个电子1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 Z = 26d 轨道上有4个未成对电子77苍松教育第五节: 原子的电子层结构和元素周期系 1869 1869年门捷列夫年门捷列夫( (俄俄) )创立了元素周期表创立了元素周期表78苍松教育一、原子的电子层结构与周期系一、原子的电子层结构与周期系(一) 原子电子层结构与周期的划分第五节: 原子的电子层结构和元素周期系人们发现，随着原子序数人们发现，随着原子序数(核电荷核电荷)的增加，不断有新的电子的增加

43、，不断有新的电子层出现，并且最外层的电子的填充始终是从层出现，并且最外层的电子的填充始终是从ns1开始到开始到ns2 np6结束结束(除第一周期外除第一周期外)，即都是从碱金属开始到稀有气体结，即都是从碱金属开始到稀有气体结束，重复出现。元素性质呈现周期性的变化规律束，重复出现。元素性质呈现周期性的变化规律(周期律周期律)是是由于原子的电子层结构呈现周期性变化所造成的。由于原子的电子层结构呈现周期性变化所造成的。 周期数周期数 = 能级组数能级组数 = 电子层数电子层数由能级组和周期的关系可知，能级组的划分是导致周期表中各元素能划分为周期的本质原因。第七周期为未填满周期 79苍松教育能 级n

44、+ 0 .7 l能 级 组 数周 期 数能 级 组 内 最多 的 电 子 数每 周 期 中 的元 素 数周 期 名称1 s1 .01122特 短2 s2 p2 .02 .72288短3 s3 p3 .03 .73388短4 s3 d4 p4 .04 .44 .7441 81 8长5 s4 d5 p5 .05 .45 .7551 81 8长6 s4 f5 d6 p6 .06 .16 .46 .7663 23 2特 长7 s5 f6 d7 p7 .07 .17 .47 .777未 完 成能级组的形成是元素划分为周期的本质原因。第五节: 原子的电子层结构和元素周期系(一) 原子电子层结构与周期的划分

45、80苍松教育( (二二) ) 原子的电子层结构与族的划分原子的电子层结构与族的划分族：原子的电子层结构相似的元素落在同一列,称为族。 长周期表共分18列，其中铁、钴、 镍 三列合成为一族；称为第族。其余每一列为一族(共有16个族)。主族（主族（A）：有长短周期元素的各列，：有长短周期元素的各列，AA+零族共零族共8个主族。个主族。副族（B）：仅有长周期元素的各列， B B+族共8个副族。 族的划分 A：族号数：族号数= ns 电子数电子数 + np 电子数电子数 B：族号数：族号数= ns 电子数电子数 +(n-1)d 电子数电子数第五节: 原子的电子层结构和元素周期系81苍松教育 1869

46、1869年门捷列夫年门捷列夫( (俄俄) )创立了元素周期表创立了元素周期表主族（主族（A）：）：AA+零族共零族共8个主族。副族（个主族。副族（B）：）：B B+族共族共8个副族。个副族。 第五节: 原子的电子层结构和元素周期系82苍松教育( (三三) ) 原子的电子层结构与区的划分原子的电子层结构与区的划分 根据各元素原子电子层结构的特点，把长式周期表划为s、p、 d、 ds、f五个区。 s d ds pf第五节: 原子的电子层结构和元素周期系83苍松教育 1.已知下列元素的价层电子构型分别为：课 堂 练 习随堂练习：（1）3s2 3p5 （2）3d54s2 （3）3d104s2它们分别属

47、于第几周期？第几族？哪个区？最高氧化数是多少？2.已知某元素的原子序数为28，试指出它属于哪一周期？哪一族？什么区？是什么元素？解：电子层构型为 1s22s22p63s23p64s23d8 第四周期族 d区 3d84s2 Ni84苍松教育(一)原子半径:指原子在分子或晶体中表现的大小。1.1.共价半径共价半径 同种元素共价单键键长的一半作为该元素的共价半径。2.2.范德华半径范德华半径 不属于同一分子的两个最接近的原子核间 距离的一半称为原子的范德华半径。3.3.金属半径金属半径 在金属晶体中,把相邻两个原子的核间距离的 一半作为该元素的金属半径。第五节:元素的基本性质的周期性二、元素某些性质

48、的周期性二、元素某些性质的周期性 85苍松教育原子半径在元素周期表中的大致变化规律 1869 1869年门捷列夫年门捷列夫( (俄俄) )创立了元素周期表创立了元素周期表大大小小大大小小( (一一) )原子半径原子半径第五节: 原子的电子层结构和元素周期系86苍松教育 镧系元素随着原子序数增加，原子半径在总的趋势上是逐渐缩小的，经过15号元素的半径减小的积累，使得其后面的元素的半径都变小，以致于和第五周期的相应的元素的半径相近，化学性质也极相似。Hf（144pm） 与与Zr（145pm）Ta（134pm） 与与 Nb（134pm）W（130pm） 与与Mo（130pm）镧系收缩效应1869年门

49、捷列夫(俄)创立了元素周期表87苍松教育一、原子半径一、原子半径原子半径的变化规律图第五节: 原子的电子层结构和元素周期系88苍松教育( (二二) )原子的电离能原子的电离能 电离能：一个基态气态原子失去电子形成气态正离子时所需要吸收的能量,叫该元素的电离能。 气态原子失去电子的难易气态原子失去电子的难易, ,可用电离能来衡量。可用电离能来衡量。 I1 : M - e = M+ 单位单位:eV对同一原子，其各级电离能大小的顺序总是I1I2I3第五节: 原子的电子层结构和元素周期系89苍松教育 周期表中主族元素的第一电离能随原子序数的递增而呈现周期性的变化： Be 2S2 N 2S22P3 Zn 3d104s2电离能变化规律同一周期中，左 右：随着有效核电荷增加，电离能依次增大。同一主族中，上下： 随着有效核电荷降低，电离能依次减小。除上