Chapter 6 统计热力学的应用ppt课件

1、Chapter 6 统计热力学的运用振动配分函数：双原子分子振动配分函数：多原子分子配分函数小结李振华制造n振动配分函数n1双原子分子n谐振子振动的经典Hamilton量为：21212222222112121212121mmmmkrrkrxmxmHvib解相对应的Schrdinger方程，得到能级的表达式为：kvhvv21), 2 , 1 , 0( )21(ClHk李振华制造这些能级是非简并的，即gv=1。由于0=1/2hw0，可以把能量零点定为0，那么配分函数：0/vTkvhvBeq令：TkhvvvBexxq/01111TkhBex/那么：hw/kB具有温度的量纲，把它叫振动特征温度：Bvk

2、hTvveq/11李振华制造分子的振动频率可以经过实验得出，也可以经过实际计算得到。分子基频(cm-1)vQv(300K)Qv(1000K)H24401.26332.31.0001.002HD3813.15486.21.0001.004D23115.54482.51.0001.011N22358.63393.41.0001.035O21580.22273.51.0011.115CO2169.83121.91.0001.046Cl2559.7805.31.0731.808I2214.5308.61.5563.766一些双原子分子的振动频率和振动特征温度Frequencies are taken

3、from: NIST Chemistry WebBook (/) NIST Standard Reference Database Number 69 - July 2001 Release李振华制造只是一个近似。Tvveq/11李振华制造2多原子分子振动自在度fv：线性多原子分子：3N-5非线性多原子分子：3N-6简振坐标：把分子的总势能在平衡构型附近用泰勒阶数展开：jijijijijijiiiixxxxVVxxxxVxxVVV202021.21李振华制造总可以选取适当的坐标系统，使得：那么：iiiqqVVV22202102 jijixxV即分子的总势能在平衡

4、构型附近其实只需满足V/xi=0，即力=0，也即是Stationary Point，就可以了总可以写为3N-5或3N-6个独立的一维简谐振动势能的和。那么每个简谐振动都有：jijijixxxxVVV2021李振华制造与双原子分子类似，可以把分子的最低振动能级选取为能量零点。2221)21(iiiiiiiiqVkkhv)63or 53( 211)0(NNfhvfiivv零点振动能Zero-point Vibrational Energy，ZPE)李振华制造由于分子的总振动能可以写为：iiivfiivvhvv振动的总配分函数可以写为：BiivTivfiivvkheqqqivv/11高温v/T0iv

5、ivTivTTeqiv.)1 (1111/李振华制造留意，当思索内转动时，上面的加和不能包括全部3N-5或3N-6项，而必需将属于内转动的项去掉。如乙烷： Frequencies - 303.3474 824.8363 824.8367 Frequencies - 994.3372 1219.8438 1219.8461 Frequencies - 1412.0545 1421.8213 1504.5341 Frequencies - 1504.5358 1507.3920 1507.3935 Frequencies - 3023.3380 3023.5213 3066.9491 Freque

6、ncies - 3066.9498 3092.2061 3092.2068(B3LYP/6-31G* Results)李振华制造例：HCCl3的简振振动方式：HClCClCl 3019 cm-1(C-H stretch)364 cm-1 667 cm-1(sym. stretch)760 cm-1260 cm-1 1215 cm-1(C-H bend)4 3 9 7,8 1,2 5,6 李振华制造振动频率可以由实验测定，也可从实际计算得到。李振华制造振动对热力学函数的奉献：能量：vivivivfiTivBvBvTivTiveTTNkTqTNkEeTTeTq11ln111lnln/222/2/高

7、温：nRTfTNkfEvBvvvivfiTivBveNkE1/李振华制造经典的能量均分定理：Cpi2的奉献为1/2kBT。上面最后一个公式符合经典统计力学的能量均分定理？，即在高温下，振动可以用经典的方法来处置。熵：TEqNkSvvBvlnCv：vvvfiTTvBvveeTNkdTdEC2/22高温下，即经典近似适用下：nRfCvvvivfiTivBveNkE1/李振华制造2021-9-26统计热力学第六章15非简谐振动Vibrational Perturbation Theory (VPT)Barone, V. J. Chem. Phys. 2004, 120, 3059.Barone, V

8、. J. Chem. Phys. 2005, 122, 014108.Lin, C.Y.; Gilbert, A.T.B.; Gill, P.M.W. Acc. Chem. Acc. 2021, 120, 23-35.lkjilkjilkjikjikjikjiiiiiqqqqqqqqVqqqqqqVVqqHVHH43222200! 41! 31221在平衡位置，将能量作Taylor展开Halmiltonian:.! 41! 31214320lkjilkjilkjikjikjikjijijijixxxxxxxxVxxxxxxVxxxxVVV李振华制造2021-9-26统计热力学第六章16在二阶微

9、扰近似下:122iiiijj iv 0111()()()222niiijijiij iEnnn 简谐振动频率基频振动频率(Fundamental vibrational frequency)HF011ZPE(ZPEZPE )24iii H1ZPE2iiF1ZPE2iivB/v1/(1)ivk Tiqe李振华制造2021-9-26统计热力学第六章17Ref: Barone, V. J. Chem. Phys. 2005, 122, 014108.李振华制造2021-9-26统计热力学第六章18Ref: Barone, V. J. Chem. Phys. 2004, 120, 3059.李振华制造

10、2021-9-26统计热力学第六章19Morse振子的振动转动耦合 Burkhardta, C.E.; Leventhal, J.J. Am. J. Phys. 2007, 75, 686.2)()()(2eerrrreeeDrU双原子分子的Morse势能函数20221eD假设不思索转动的话，振动能级为：00)21(411)21(nDnDEeen李振华制造2021-9-26统计热力学第六章2022)()(2eff2) 1(2)(rjjeeDrUeerrrre假设要思索振转耦合的话，必需求在势能上加上离心项：j是转动量子数)1 (22)(eejeDrBrreeejeDBrBDD22)(1122(

11、1)2ej jBr李振华制造2021-9-26统计热力学第六章21)()(2) 1(2)(222)()(2222rEururjjeeDdrrudmeerrrreSchrodinger Equation：)()(rrRru204222202200) 1(12) 1()21(4) 1()21(411)21(eeeeeenjrjjrjjnDrjjnDnDE李振华制造小结：理想气体的配分函数n平动配分函数：对一切分子，nevrtqqqqqq 32/32hVTmkqBtn核配分函数：n单原子理想气体：) :( 12)0(核自旋量子数iigqnn李振华制造n双原子分子n异核双原子分子) 12)(12()0

12、(BAnniigq同核双原子分子正分子：) 12)(1()o()ortho(iigqnn仲分子：) 12()p()para(iigqnnn多原子分子AAAAnnigq) 12()0(李振华制造n电子配分函数n1温度不高时)0(eegq 单原子罗素-桑德斯耦合：12)0( Jge非线性多原子分子：) 12)(12()0(LSge线性分子：详细情况详细分析李振华制造n电子配分函数n2温度较高时，尤其是对于原子，自在基和过渡金属簇合物等，激发态的奉献较大：iTkieeBieegq/)()(n双原子分子和线性多原子分子n温度较高经典近似适用下n转动配分函数n单原子理想气体1rq李振华制造2温度较低时，经典近似不适用加和不能用积分来取代：BrrrIkhTq228同核： = 2异核： = 1JJJTrreJq)1() 12(偶质量数原子分子奇质量数原子分子正分子J = 0, 2, 4, J = 1, 3, 5, 仲分子J = 1,