定量分析的一般步骤

1、第二章分析试样的采取和预处理方法教学要求：1、掌握定量分析的一般步骤；2、掌握试样采取得一般原则、无机和 有机试样的分解方法；3、了解试样的制备和保存方法试样的分析过程，一般包括下列步骤：试样的采取和制备、试样的预处理、干扰 组分的掩蔽和分离、定量测定、分析结果的计算和评价。2-1分析试样的采取和制备试样采取得重要性和意义：分析试样的采集：指从大批物料中采取少量样本作为原始试样，所采试样应具有 高度的代表性，采取的试样的组成能代表全部物料的平均组成，否则分析结果再准确 也是毫无意义的。一、采取试样的一般原则1、现场勘察并收集资料；2、代表性；3、采用量符合要求；4、合理保存二、固体试样的采取（

2、一）矿石试样1、采样点的布设（汽车、火车、轮船、矿堆、传送带等）2、湿存水的去除（100-105烘干）3、制备制备试样分为破碎，过筛，混匀和缩分四个步骤。粗碎（过4-6号筛）、缩分、中碎（过20号筛）、缩分、碾磨、缩分、分析试样。大块矿样先用压碎机破碎成小的颗粒，再进行缩分。常用的缩分方法为“四分 法”，将试样粉碎之后混合均匀，堆成锥形，然后略为压平，通过中心分为四等分把 任何相对的两份弃去，其余相对的两份收集在一起混匀，这样试样便缩减了一半，称 为缩分一次。每次缩分后的最低重量也应符合采样公式的要求。如果缩分后试样的重 量大于按计算公式算得的重量较多，则可连续进行缩分直至所剩试样稍大于或等于

3、最 低重量为止。然后再进行粉碎、缩分，最后制成100-300克左右的分析试样，装入瓶 中，贴上标签供分析之用。通常试样的取样量可按下面的经验公式（亦称采样公式）计算：m = kda式中：m为采取拭样的最低重量（公斤）；d为试样中最大颗粒的直径（毫米）；k和 a为经验常数，可由实验求得，通常k值在0.02-1之间，a值在1.8-2. 5之间。地质 部门规定a值为2,则上式为：m=kd2筛号（网目）20406080100120200筛孔大小/mm 0.830.420.250. 1770. 1490. 1250. 074一般要求通过100-200目筛。（二）土壤试样（了解）1、采样点的布设：根据地形

4、地貌和地块大小决定。有梅花形、棋盘式、蛇形布点 法等。2、采样时间：根据分析内容确定3、采样深度：根据作物的根系确定：农作物0-20,水果0-604、采用量：每点采2kg,经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分等步骤，取粒径小 于0.5 mm的样品作分析试样。5、保存：根据测定项目，对挥发酚、氨氮、氟化物等不稳定组分需要新鲜土壤, 其他多数需要风干土壤。风干时注意阳光直射和尘土落入，保存在玻璃或聚四氟乙烯 塑料容器中。（三）金属或金属制品（了解）由于金属经过高温熔炼，组成比较均匀，因此，对于片状或丝状试样，剪取一部 分即可进行分析但对于钢锭和铸铁，由于表面和内部的凝固时间不同，铁和杂质的 凝固温度也不

5、一样，因此，表面和内部的组成是不很均匀的。取样时应先将表面清理, 然后用钢钻在不同部位、不同深度钻取碎屑混合均匀，作为分析试样。对于那些极硬 的样品如白口铁、硅钢等，无法钻取，可用铜锤砸碎之，再放入钢钵内捣碎，然后再 取其一部分作为分析试样。（四）粉状或松散物料试样（了解）常见的粉状或松散物料如盐类、化肥、农药和精矿等，其组成比较均匀，因此取样点可少一些，每点所取之量也不必太多。各点所取试样混匀即可作为分析样品。三、液体试样的采取及保存（了解）1、采样点的布设：液体试样一般比较均匀，取样单元可以较少，但对河流、湖泊 和海洋等水质监测时，应考虑可能的不均匀性。应从不同的位置和深度分别采样，混 合

6、均匀后作为分析试样，以保证它的代表性装在大容器里的物料，只要在贮槽的不同深度取样后混合均匀即可作为分析试样。 对于分装在小容器里的液体物料，应从每个容器里取样，然后混匀作为分析试样。如采取水样时，应根据具体情况，采用不同的方法。当采取水管中或有泵水井中 的水样时取样前需将水龙头或泵打开，先放水10t5分钟，然后再用干净瓶子收集水 样至满瓶即可。水质监测采用位置根据水种类：天然水（河、湖、海、地下）；用水（引用、工业用、 灌溉）；排放水（工业废水、城市污水）采样多变性：河水一上、中、下（大河：左右两岸和中心线；中小河：三等分，距岸 1/3处）；湖水-从四周入口、湖心和出口采样；海水-粗分为近岸和

7、远岸；生活污 水-及作息时间和季节性食物种类有关；工业废水-及产品和工艺过程及排放时间 有关详见教材第14-15页。2、采样设备：地表水样可用水桶等，深层水样常用采样潜，常用的是单层采样器。 可将干净的空瓶盖上塞子，塞上系一根绳，瓶底系一铁钝或石头，沉入离水面一定深 处，然后拉绳拔塞，让水流满瓶后取出，如此方法在不同深度取儿份水样混合后，作 为分析试样。3、水样的保存：保存的容器：聚乙烯容器用于保存测定金属和无机物的水样，玻 璃容潜用于保存测定有机物和生物组分的水样，石英和聚四氟乙烯容器存放特殊测定 项目的水样。存储时间：用于一般清洁水样存放时间不应超过72小时，轻度污染水样 不超过48小时，

8、严重污染水样存放时间不超过12小时。保存方法：控制溶液的ph 值、加入化学稳定试剂、冷藏和冷冻、避光和密封等四、气体试样的采取1、采样点的布设原则：大气污染物试样应在监测区同时进行多点布设，人口、工业、 交通密集地区多布点，研究大气污染对人体的影响，通常选择距地面50t80厘米的高 度采样、使及人的呼吸空气相同。对于烟道气、废气中某些有毒污染物的分析，可将 气体样品采入空瓶或大型注射器中。2、采样方法：（1）直接采样法，用注射器，塑料袋和采样管等。静态气体试样 直 接采样，用换气或减压的方法将气体试样直接装入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接及气体 分析仪连接动态气体试样 采用取样管取管道中气体，应插入

9、管道1/3直径处，面对 气流方向-常压，打开取样管旋塞即可取样。若为负压，连接抽气泵，抽气取样。（2）浓缩采样法：溶液吸收法，固体阻留法及低温冷凝法。五、生物试样的采取及制备生物试样包括：植物试样（花、叶、茎、根、种子），动物试样（体液、组织器官、 肌肉、毛发等）待分析的组分：植物体内的营养成分、农药残留，动物体内的药物和代谢产物等。（一）植物试样的采集及制备1、采样点的布设：梅花形布点法、平行交叉布点法。2、采样量：干重1kg,湿重5kgo3、植物试样的制备：新鲜的洗净，捣碎或剪碎，风干或40-60烘干，过40-60 目筛，及广口瓶中保存。（二）动物试样的采集及制备1、血液：全血、血清、血浆

10、。2、尿液3、毛发和指甲 2-2试样的预处理在一般分析工作中，通常先要将试样分解，制成溶液。试样的分解工作是分析工 作的重要步骤之一。在分解试样时必须注意：一、试样分解必须完全，处理后的溶液中不得残留原试 样的细屑或粉末，二、试样分解过程中待测组分不应挥发，三、不应引入被测组分和 干扰物质。由于试样的性质不同，分解的方法也有所不同。方法有溶解和熔融两种。一、无机试样的分解（一）溶解法采用适当的溶剂将试样溶解制成溶液，这种方法比较简单、快速。常用的溶剂有 水、酸和碱等。溶于水的试样一般称为可溶性盐类，如硝酸盐、醋酸盐、锈盐、绝大 部分的碱金属化合物和大部分的氯化物、硫酸盐等。对于不溶于水的试样，

11、则采用酸 或碱作溶剂的酸溶法或碱溶法进行溶解，以制备分析试液。1 .水溶法可溶性的无机盐直接用水制成试液。2 .酸溶法酸溶法是利用酸的酸性、氧化还原性和形成络合物的作用，使试样溶解。钢铁、 合金、部分氧化物、硫化物、碳酸盐矿物和磷酸盐矿物等常采用此法溶解。常用的酸 溶剂如下：酸溶（盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、磷酸；混酸有王水、硝酸+ 高氯酸，hf+硫酸、hf+硝酸等分解金属、合金、矿石等）3 .碱溶法碱溶法的溶剂主要为naoh和koh。碱溶法常用来溶解两性金属铝、锌及其合金, 以及它们的氧化物、氢氧化物等。在测定铝合金中的硅时，用碱溶解使si以sio广形式转到溶液中。如果用酸溶解 则si

12、可能以sili的形式挥发损失，影响测定结果。（二）熔融法1 .酸熔法碱性试样宜采用酸性熔剂。常用的酸性熔剂有ks0：（熔点419）和khso；（熔 点219c）,后者经灼烧后亦生成ks07,所以两者的作用是一样的。这类熔剂在300c 以上可及碱或中性氧化物作用，生成可溶性的硫酸盐。如分解金红石的反应是：tio： + 2 k2s2o7 = ti（s03 + 2k：so5这种方法常用于分解a1g、cr203 fe3o,. zr02.钛铁矿、格矿、中性耐火材料（如 铝砂、高铝砖）及磁性耐火材料（如镁砂、镁砖）等。2 .碱熔法酸性试样宜采用碱熔法，如酸性矿渣、酸性炉渣和酸不溶试样均可采用碱熔法， 使它

13、们转化为易溶于酸的氧化物或碳酸盐。常用的碱性熔剂有naos(熔点853)、kecm熔点891)、naoh(熔点318c)、 naq式熔点460c)和它们的混合熔剂等。这些溶剂除具碱性外，在高温下均可起氧化 作用(本身的氧化性或空气氧化)，可以把一些元素氧化成高价(cr。mn上可以氧化成 cr(vl). mn(vii),从而增强了试样的分解作用。有时为了增强氧化作用还加入knos 或kc1o使氧化作用更为完全。(1) na2cos 或 k2cos常用来分解硅酸盐和硫酸盐等。分解反应如下：al2o3*2sio2+ 3na2co3 = 2naa10： +2na2sio3 + 3co二 tbasot

14、+ na:c03 = bac03 + na2s0$(2) na202常用来分解含se、sb、cr、mo、v和sn的矿石及其合金。由于na是强氧化齐lj, 能把其中大部分元素氧化成高价状态。例如格铁矿的分解反应为：2feo crg+tnaq=2nafeo?+4nar 0 1+2na 二 0熔块用水处理，溶出naroi,同时nafeo?水解而生成fe(0h)沉淀：nafe02+2h20=na0h+fe (oh) 3 i然后利用nar01溶液和fe (0h)$沉淀分别测定铝和铁的含量。(3) naoh(koh)常用来分解硅酸盐、磷酸盐矿物、铝矿和耐火材料等。(三)烧结法此法是将试样及熔剂混合，小心加

15、热至熔块(半熔物收缩成整块)，而不是全熔， 故称为半熔融法又称烧结法。常用的半熔混合熔剂为:2 份 mgo+3 na2cos； 1 mgo+ na2c03 ; 1 zno+ na2c03此法广泛地用来分解铁矿及煤中的硫。其中mgo、zno的作用在于其熔点高，可 以预防naos在灼烧时熔合，保持松散状态，使矿石氧化得以更快更完全反应产生的 气体容易逸出。此法不易损坏钳锅，因此可以在宽钳锅中进行熔融，不需要贵重器皿。二、有机试样的分解（一）干式灰化法适于分解有机物或生物试样，以便测定其中的金属元素、硫及卤素元素的含量。 主要有：珀烟灰化法：将试样置于马弗炉中加热燃烧（一般为400-700c）分解，

16、大气中的 氧起氧化剂的作用，燃烧后留下无机残余物。残余物通常用少量浓盐酸或热的浓硝酸 浸取，然后定量转移到玻璃容器中。氧瓶燃烧法低温灰化法：用射频放电来产生活性氧游离基，这种游离基的活性很强，能在低 温下（100）分解有机物和生物物质干式灰化法的优点是不需加入或只加入少量试剂，这样避免了由外部引入的杂质， 而且方法简便。缺点是因少数元素（c,i,br,hg）挥发或器皿壁上玷附金属而造成损失。（二）湿式消化法用硝酸和硫酸的混合物及试样一起置于烧瓶内，在一定温度下进行煮解，其中硝 酸能破坏大部分有机物。在煮解的过程中，硝酸逐渐挥发，最后剩余硫酸。继续加热 使产生浓厚的sos白烟，并在烧瓶内回流，直

17、到溶液变得透明为止。用体积比为3： 1： 1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物进行消化，能收到更好的效 果。湿式消化法的优点是速度快，缺点是因加入试剂而引入杂质，尽可能使用高纯度 的试剂三、生物试样的预处理及测定对象有关：无机成分-干式灰化或湿式消化（及有机试样同）生物小分子或大分子-存在于细胞外采样溶剂提取，存在于细胞内应破碎细胞后提 取。（一）、生物组织细胞破碎方法1、机械法：组织捣碎法和细胞碾磨法。2、物理法：反复冻融法、急热骤冷法、超声波破碎法。3、化学破碎法：有机溶剂和表面活性剂。4、酶解破碎法：（二）蛋白质的去除：蛋白质沉淀剂（有机溶剂，中性盐）（三）生物大分子的提取：水溶液提取和有机溶

18、剂提取四、利用微波法预处理试样主要特点：加热速度快、消解能力强，溶剂用量少、空白值低，可避免挥发损失 和试样的污染，环境友好，易于自动化。 12-3测定方法的选择一、测定的具体要求当遇到分析任务时，首先要明确分析目的和要求，确定测定组分、准确度以及要 求完成的时间。如原子量的测定、标样分析和成品分析，准确度是主要的。高纯物质 的有机微量组分的分析灵敏度是主要的。而生产过程中的控制分析，速度使成了主要 的问题。所以应根据分析的目的要求。选择适宜的分析方法。例如测定标准钢样中硫 的含量时，一般采用准确度较高的重量法。而炼钢炉前控制硫含量的分析,采用1-2 分钟即可完成的燃烧容量法。二、被测组分的性

19、质一般来说，分析方法都基于被测组分的某种性质。如m/在ph6时可及edta 定量络合，可用络合滴定法测定其含量；mno具有氧化性、可用氧化还原法测定；mnof 呈现紫红色，也可用比色法测定。对被测组分性质的了解，有助我们选择合适的分析 方法。三、被测组分的含量测定常量组分时，多采用滴定分析法和重量分析法。滴定分析法简单迅速，在重 量分析法和滴定分析法均可采用的情况下，一般选用滴定分析法。测定微量组分别多 采用灵敏度比较高的仪器分析法。例如，测定碘矿粉中磷的含量时，则采用重量分所 法或滴定分析法；测定钢铁中磷的含量时则采用比色法。四、共存组分的影响在选择分析方法时，必须考虑其他组分对测定的影响，

20、尽量选择特效性较好的分 析方法。如果没有适宜的方法，则应改变测定条件，加入掩蔽剂以消除干扰，或通过 分离除去干扰组分之后，再进行测定。此外还应根据本单位的设备条件、试剂纯度等，以考虑选择切实可行的分析方法。综上所述，分析方法很多，各种方法均有其特点和不足之处，一个完整无缺适宜 于任何试样、任何组分的方法是不存在的。因此，我们必须根据试样的组成、及其组 分的性质和含量、测定的要求、存在的干扰组分和本单位实际情况出发，选用合适的 测定方法。 12-4试样分析实例硅酸盐的分析在生产中遇到的分析样品，如合金、矿石和各种自然资源等，都含有多种组分， 即使纯的化学试剂也含有一定量的杂质。因此，为了掌握资源

21、的情况和产品的质量， 常须进行样品的全分析。现以硅酸盐的全分析为例进行较为详细的讨论。硅酸盐是水 泥、玻璃、陶瓷等许多工业生产的原料，天然的硅酸盐矿物有石英、云母、滑石、长 石和白云石等多种,它们的主要成分是石。2、feq、a12o3 cao mgo、tio二等。其具 体分析步骤如下。一、试样的分解根据试样中sio二含量多少的不同，分解试样可采用两种不同的方法，若sio含 量低可用酸溶法分解试样；若sio二含量高，则采用碱熔法分解试样。酸溶法常用hc1 或hf-h2soi为溶剂，后者对sio二的测定必须另取试样进行分析。碱熔法常用naos或 na03+k03作熔剂，如果试样中含有还原性组分如黄

22、铁矿、铭铁矿时，则于熔剂中加 入一些nag以分解试样。试样先在低温熔化，然后升高温度至试样完全分解（一般约需20分钟），放冷， 用热水浸取熔块，加hc1酸化。制备成一定体积的溶液。测定sio的方法有重量法和氟硅酸钾容量法，前者准确度高但太费时间，后者虽 然准确度稍差但测定快速。（一）重量法试样经碱熔法分解，sio转变成硅酸盐，加hc1之后形成含有大量水分的无定形 硅酸沉淀，为了使硅酸沉淀完全并脱去所含水分可以在水浴上蒸发至近干，加入hc1 蒸发至湿盐状，再加入hc1和动物胶使硅酸凝聚。于60-70c保温10分钟以后，加水 溶解其他可溶性盐类，用快速滤纸过滤、洗涤。滤液留作测定其他组分用。沉淀灼

23、烧 至恒重，即得sio的重量，以计算sio的百分含量。上述手续所得到的si。?中，往往含有少量被硅酸吸附的杂质如a产、ti”等，经灼 烧之后变成对应的氧化物及sio?一起被称重，造成结果偏高。为了消除这种误差，可 将称过重的不纯sio二沉淀用hf-hisoi处理，则sio二转变成sif1挥发逸去。sio： + 4hf = sif.5 t + 2h2所得残渣经灼烧称量，处理前后重量之差即为sio二的准确重量。供测定其他组 分之用。（二）氟硅酸钾容量法试样分解后使sio二转化成可溶性的硅酸盐，在硝酸介质中，加入kc1和kf,则 生成硅氟酸钾沉淀：si032- + 6f- + 2k + 6h = k2sif6 i + 3压因为沉淀的溶解度较大，所以应加入固体kc1至饱和，以降低沉淀的溶解度。在 过滤洗涤过程中为了防止沉淀的溶解损失，采用kc1-gh50h溶液作洗涤剂。沉淀洗后 连同滤纸一起放入原塑料烧杯中，加入kc1-gh50h溶液及酚酷指示剂，用naoh溶液中 和游离酸至酚酉太变红。加入沸水使沉淀水解，k:sif6 + 3h2 = 2kf + h2sio3 i + 4hf用标准naoh溶液，滴定水解产生之hf,由naoh标准溶液之用量以计算sio的百 分含量。三、fe203 alos、tioz 的测定将重量法测定sio的滤液加