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文档简介
1、-烯烃交替聚合反应热的计算机模拟计算及计算结果的分析1 guassian03软件简介热化学性质是根据正则系综理想气体展开得到的。在大话西游论坛上看到过这样一种说法:气相下计算的能量(scf能量)是在真空状态下计算的体系的能量,而热化学性质是在298.15k一个大气压下条件下计算得到。热力学计算中也包括了零点能的输出,零点能是对分子的电子能量的矫正,计算了在0k温度下的分子振动能量。当比较在0k的能量时,需要在总能量中加上零点能。和频率一样,理论模型本身也给零点能计算带来系统误差,可以通过矫正因子修正来和实验值相符。如果没有设置freq=readisotopes关键词,并且设置矫正因子,那么就需
2、要手工对所计算的能量进行修正。2 乙烯聚合反应热的计算聚合反应与一般的小分子反应是有差别的。现已乙烯聚合反应为例,说明聚合热的计算方法。聚合热计算公式的推导:乙烯聚合反应的反应式:则聚合反应热(焓)为:用gaussian03计算出当n不同时的值(令不同n值时的值为an),结果如下:当n=1时,a1= -79.732696 当n=2时,a2= -158.280787 当n=3时,a3= -236.828725 当n=4时,a4= -315.376650 当n=5时,a5= -393.924564 当n=6时,a6= -472.472482单体乙烯()的为a0= -78.516447,氢()的为由
3、上述数据可以得出如下规律:a2=a1+a1-+0.022569a3=a2+a1-+0.022722a4=a3+a1-+0.022735a5=a4+a1-+0.022746a6=a5+a1-+0.022742以上常数项比较接近,故令b=0.0227,再把各项代入可得到一个通式为:所以反应热(焓)为:当时,则有: 代入数据可得:将以上hartree能量单位换算为kj/mol,则有:乙烯聚合热(气液聚合热gc)的实验值为:-101.5kj/mol,说明这种计算方法的系统误差为-18.76 kj/mol。3 己烯聚合反应热的计算己烯共聚反应的反应式为: 己烯聚合物的实际结构如下:n-bu表示正丁基。则
4、己烯聚合反应热(焓)为:用gaussian03计算出当n不同时的值(令不同n值时的值为an),结果如下:当n=1时,a1= -236.828725 当n=2时,a2= -472.465624 当n=3时,a3= -708.103331 当n=4时,a4= -943.748826 当n=5时,a5= -1179.386868 当n=6时,a6= -1415.032157当n=7时,a7= -1650.670105当n=8时,a8= -1886.315390单体己烯()的为a0= -235.618500,氢()的为。从聚己烯的实际结构可以看,主链上的正丁基有2种相对位置,即1、4位相隔和1、2位相
5、隔。当有偶数个己烯相聚合时,最末端的2个正丁基是1、4位相隔(间);当有奇数个己烯相聚合时,最末端的2个正丁基是1、2位相隔(间),这两种情况是不同的。观察以上的数据(a2 a8),发现有如下的规律:偶数己烯聚合时: 其通式为:所以, 其中,b=0.0203己烯的聚合反应热(焓)为:当时,则有:奇数己烯聚合时: 其通式为: 所以,= 其中己烯的聚合反应热(焓)为:当时,则有:因此,己烯聚合热(液液聚合热1c)的实验值为:-83.0kj/mol,说明这种计算方法对于计算聚己烯类型(正丁基1、4位相隔和1、2位相隔交替出现)的聚合热的系统误差为-22.1698 kj/mol(约为-22.2 kj/
6、mol)。4 苯乙烯聚合反应热的计算苯乙烯共聚反应的反应式为:苯乙烯聚合物的实际结构如下:则苯乙烯聚合反应热(焓)为:用gaussian03计算出当n不同时的值(令不同n值时的值为an),结果如下:当n=1时,a1= -310.643911 当n=2时,a2= -620.103669 当n=3时,a3= -929.555628 当n=4时,a4= -1239.012667 当n=5时,a5= -1548.468890 当n=6时,a6= -1857.926043当n=7时,a7= -2167.381969当n=8时,a8= - 2476.839182单体苯乙烯()的为a0= -309.4386
7、62,氢()的为。从聚苯乙烯的实际结构可以看,苯环有2种相对位置,即1、4位相隔和1、2位相隔。当有偶数个苯乙烯相聚合时,最末端的2个苯环是1、4位相隔(间);当有奇数个苯乙烯相聚合时,最末端的2个苯环是1、2位相隔(间),这两种情况是不同的。观察以上的数据(a2 a8),发现有如下的规律:偶数苯乙烯聚合时: 其通式为:所以, 其中,b=0.0283苯乙烯的聚合反应热(焓)为:当时,则有:奇数苯乙烯聚合时: 其通式为: 所以,= 其中苯乙烯的聚合反应热(焓)为:当时,则有:因此,苯乙烯聚合热(液液聚合热1c)的实验值为:-70.0kj/mol,说明这种计算方法对于计算聚苯乙烯类型(苯基1、4位相隔和1、2位相隔交替出现)的聚合
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