X射线产生机理及其衍射技术在材料分析中的应用（摘要修改版）

1、x 射线产生机理及射线产生机理及 其衍射技术在材料分析中的应用其衍射技术在材料分析中的应用 摘摘要要 x 射线的发现在人类历史上具有极其重要的意义，它为自然科学开辟了一条崭新 的道路。本文通过详细说明 x 射线产生机理，以及解释 x 射线的衍射产生的条件，重 点研究 x 射线在材料分析中的应用，特别是在物相分析、薄膜材料中的应用。最后对 x 射线的防护作了简要的分析，形成安全防护意识。 关键词：关键词：x 射线衍射技术；晶体结构；材料分析 generating mechanism of the x-ray and application of its diffraction technolog

2、y in material analyses abstract the discovery of x-ray is very significant in human history, because it has opened up a new path for natural science.the paper focuses on the research of the application of x-ray in the materials analysis by elaborating on generating mechanism of the x-ray,especially

3、the application in the area of phase analysis and membrane material. finally, to form a protective consciousness，there is a brief analysis of protection from x-ray. key words：x-ray diffraction; crystal structure; material analysis 目目 录录 1 引引言言 .1 2 x x 射射线线的的发发现现及及其其性性质质 .2 2.1 x 射线的发现 .2 2.2 x 射线的性

4、质 .2 2.2.1 物理效应 .3 2.2.2 化学效应.4 2.2.3 生物效应.4 3 产产生生 x x 射射线线的的条条件件和和机机理理 .5 3.1 产生 x 射线的条件.5 3.2 产生 x 射线的机理.6 4 x x 射射线线衍衍射射的的基基本本原原理理 .9 4.1x 射线衍射理论 .9 4.2 晶体衍射基本原理分析 .11 5 x x 射射线线衍衍射射技技术术在在材材料料分分析析中中的的应应用用 .13 5.1 物相分析 .13 5.1.1 物相定量分析 .13 5.1.2 物相定性分析 .14 5.2 x 射线衍射法定性分析一种未知催化剂中晶体化合物.14 5.3 x 射线

5、衍射在薄膜材料中的应用 .16 6 x 射线的防护射线的防护.18 6.1 辐射损伤机理 .18 6.2 x 射线防护原则 .18 6.2.1 时间防护 .18 6.2.2 距离防护 .18 6.2.3 屏蔽防护 .19 7 小结小结.20 参考文献参考文献.21 致谢语致谢语.22 x 射线产生机理及其衍射技术在材料分析中的应用 1 1 引言引言 科学总是在不断发展的，经伦琴及各国科学家的反复实践和研究，揭示了x射线的 本质，证实它是一种波长极短，能量很大的电磁波。它的波长比可见光的波长更短 （约在0.001-100nm，医学上应用的x射线波长约在0.001-0.1nm之间） ，它的光子能量

6、比 可见光的光子能量大几万至几十万倍。在物质结构的分析中尽管可以采用中子衍射、 电子衍射、红外光谱、穆斯堡尔谱等方法，但是x射线衍射是最有效的、应用最广泛的 手段，而且x射线衍射是人类用来研究物质微观结构的第一种方法。x射线衍射的应用 范围非常广泛，现已渗透到物理、化学、地球科学、材料科学以及各种工程技术科学 中，成为一种重要的实验方法和结构分析手段。 2 2 x 射射线线的的发发现现及及其其性性质质 2.1 x 射射线线的的发发现现 1895 年德国物理学家伦琴（w.c.rontgen）在研究阴极射线管中气体放电现象时， 用一只嵌有两个金属电极（一个叫做阳极，一个叫做阴极）的密封玻璃管，在电

7、极两 端加上几万伏的高压电，用抽气机从玻璃管内抽出空气。为了遮挡高压放电时的光线 （一种弧光）外汇，在玻璃管外面套上一层黑色纸板。他在暗室中进行这项实验时， 偶然发现距离玻璃管两米远的地方，一块用铂氰化钡溶液浸洗过的纸板发出明亮的荧 光。再进一步试验，用纸板、木板、衣服以及厚约两千页的书，都遮挡不住这种荧光。 更令人惊奇的是，当用手去拿这块荧光的纸板时，竟在纸板上看到了手骨的影像。 当时伦琴认定：这是一种人眼看不见、但能穿透物体的射线。因无法解释它的原 理，不明它的性质，故借用了数学中代表未知数的“x”作为代号，称为“x”射线（简称 x 线） 。这就是 x 射线的发现与名称的由来。此名一直延用

8、至今。后人为纪念伦琴的这 一伟大发现，又把它命名为伦琴射线。 x 射线的发现在人类历史上具有极其重要的意义，它为自然科学和医学开辟了一 条崭新的道路，为此，1901 年伦琴荣获物理学第一个诺贝尔奖。 科学总是在不断发展的，经伦琴及各国科学家的反复实践和研究，逐渐提示了 x 射线的本质，证实它是一种波长极短，能量很大的电磁波。它的波长比可见光的波长 更短（约在 0.001nm-100nm，医学上应用的 x 射线波长约在 0.001-0.1nm 之间） ，它的 光子能量比可见光的光子能量大几万至几十万倍。因此，x 射线除具有可见光的一般 性质外，还具有自身的特性。 2.2 x 射射线线的的性性质质

9、 x 射线的本质与可见光红外线紫外线以及宇宙射线完全相同均属于电磁辐射，具 有波动性和粒子性特征。它的波长范围在 l0-3nm-10nm 之间，两边界分别与紫外线及射 线相重叠一般称波长在 0.1nm10nm 之间的为软 x 射线，波长在 0.00lnm-0.1nm 之间 的为硬 x 射线。 x 射线产生机理及其衍射技术在材料分析中的应用 3 2.2.1 物物理理效效应应 1 1、穿透作用、穿透作用 穿透作用是指 x 射线通过物质时不被吸收的能力。x 射线能穿透一般可见光所不 能透过的物质。可见光因其波长较长，光子具有的能量很小，当射到物体上时，一部 分被反射，大部分为物质所吸收，不能透过物体

10、；而 x 射线则不然，因其波长短，能 量大，照在物质上时，仅一部分被物质所吸收，大部分经由原子间隙而透过，表现出 很强的穿透能力。 x 射线穿透物质的能力与 x 射线光子的能量有关，x 射线的波长越短，光子的能 量越大，穿透能力越强。x 射线的穿透力也与物质密度有关，密度大的物质，对 x 射 线的吸收多，透过少；密度小者，吸收少，透过多。利用差别吸收这种性质可以把密 度不同的骨骼、肌肉、脂肪等软组织区分开来。这正是 x 射线透视和摄影的物理基础。 2 2、电离作用、电离作用 物质受到 x 射线照射时，使核外电子脱离原子轨道，这种作用叫电离作用。在光 电效应和散射过程中，出现光电子和反冲电子脱离

11、其原子的过程叫一次电离，这些光 电子或反冲电子在行进中又和其它原子碰撞，使被击原子逸出电子叫二次电离。在固 体和液体中，电离后的正、负离子将很快复合，不易收集。但在气体中的电离电荷却 很容易收集起来，利用电离电荷的多少可测定 x 射线的照射量，x 射线测量仪器正是 根据这个原理制成的。 由于电离作用，使气体能够导电；某些物质可以发生化学反应；在有机体内可以 诱发各种生物效应。电离作用是 x 射线损伤和治疗的基础。 3 3、荧光作用、荧光作用 由于 x 射线波长很短，因此是不可见的。但它照射到某些化合物，如磷、铂氰化 钡、钨酸钙等时，由于电离或激发使原子处于激发状态，原子回到基态过程中，由于 价

12、电子的能级跃迁而辐射出可见光或紫外线，这就是荧光。x 射线使物质发生荧光的 作用叫荧光作用。荧光强弱与 x 射线量成正比。这种作用是 x 射线应用于透视的基础。 在 x 射线诊断工作中利用这种荧光作用可制成荧光屏，增感屏，影像增强器5中的输 入屏等。荧光屏用作透视时观察 x 射线通过人体组织的影像，增感屏用作摄影时增强 胶片的感光量。 4 4 4、热作用、热作用 物质所吸收的 x 射线大部分被转变成热能，使物体温度升高，这就是热作用。 5 5干涉、衍射、反射、折射作用干涉、衍射、反射、折射作用 这些作用与可见光一样。在 x 射线显微镜、波长测定和物质结构分析中都得到应 用。 2.2.2 化化学

13、学效效应应 1 1、感光作用、感光作用 同可见光一样，x 射线能使胶片感光。当 x 射线照射到胶片上的溴化银时，能使 银粒子沉淀而使胶片产生“感光作用”。胶片感光的强弱与 x 射线量成正比。当 x 射线 通过人体时，因人体各组织的密度不同，对 x 射线量的吸收不同，致使胶片上所获得 的感光度不同，从而获得 x 射线的影像。 2 2、着色作用、着色作用 某些物质如铂氰化钡、铅玻璃、水晶等，经 x 射线长期照射后，其结晶体脱水而 改变颜色，这就叫做着色作用。 2.2.3 生生物物效效应应 当 x 射线照射到生物机体时，生物细胞受到抑制、破坏甚至坏死，致使机体发生 不同程度的生理、病理和生化等方面的

14、改变，称为 x 射线的生物效应。不同的生物细 胞，对 x 射线有不同的敏感度。利用 x 射线可以治疗人体的某些疾病，如肿瘤等。另 一方面，它对正常机体也有伤害，因此要注意对人体的防护。x 射线的生物效应归根 结底是由 x 射线的电离作用造成的。 由于 x 射线具有如上种种特性，因而在工业、农业、科学研究等各个领域，获得 了广泛的应用。 x 射线产生机理及其衍射技术在材料分析中的应用 5 3 产生产生 x 射线的射线的条件和机理条件和机理 3.1 产生产生 x 射线的条件射线的条件 x 射线是在研究稀薄气体放电和阴极射线的实验中发现的。实验表明，电子被 加速后，当它被轰击到物体上时就能产生出x

15、射线。其后，在研制 x 射线设备时 发现了产生 x 射线的规律，即高速带电粒子在轰击物质而突然受阻减速时，就能产 生 x 射线。由此可见，产生 x 射线必须具备三个基本条件： 1 1、电电子子源源 能根据需要随时提供足够数量的电子。 2 2、高高速速电电子子流流 在强电场作用下，电子作高速、定向运动。 3 3、靶靶 是能经受高速电子轰击而产生 x 射线的障碍物。 x 射线管是用人工方法获取 x 射线的最常用的器件。它是由阴极、阳极、靶面、 玻璃壳等部分组成（如图 3-1）。用钨丝烧制成的阴极，在高温下可发射足够数量 的电子，作为电子源；在阴极、阳极间加上由几十千伏至几百千伏的高压形成的强 电场

16、作用下，加速电子并形成高速电子流；钨制靶面镶嵌在阳极铜上，在经受电子 轰击后产生 x 射线。整个 x 射线管的靶、电极系统封装在高真空的玻璃壳内，玻 图 3-1x 射线管结构图 6 璃壳用以固定电极并提供高速电子飞行和高温灯丝正常工作所必须的真空环境。 3.2 产生产生 x 射线的机理射线的机理 x 射线是在能量转换中产生的。它是根据靶原子的三个性质（核电场、轨道电 子的结合能、原子处于最低能态）的需要来产生的。在轰击电子并与靶原子的轨道 电子或核相互作用下，其结果要把动能转化为热能和x 射线形式能（图 3-2）。 一一、电电离离与与激激发发 在轰击电子并与靶原子的外层轨道电子相互作用后，受到

17、偏转并丢失部分能量。 轰击电子损失的这部分能量不足 以使靶原子电离，只是使其外层电子上升到能级差 仅有几个电子伏特的 轨道上而受到激发。由于原子总要保持最低能态的特性，相互 作用过后，受激发 的电子迅速回到它们的正常状态，即产生跃迁，并辐射出红外线 （热能）。因 x 射线管阳极升温产生的热能，就是由这些外层电子的激发和跃迁过 程中转化而来的。一般来说，在轰击电子时产生的动能中有99%以上的能量都转 化为热能，只有不到 1%的能量产生 x 射线。可见， x 射线机是一种效率非常低的 能量转换装置。 （图 3-3）表示在轰击电子并与靶原子的外围电子相互作用后把大 部分动能都变成热能，这些相互作用主

18、要是激发而不是电离，”e”表示被激发的 图 3-3 靶原子电离与激发 图 3-2 钨原子能级图 x 射线产生机理及其衍射技术在材料分析中的应用 7 电子。 二二、特特性性辐辐射射 电子分布在不同能级的电子壳层（轨道）上，距核最近的第一层电子的能量最 低，称 k 层；第二层称 l 层，具有较高的能量；其外侧为 m、n、o、p 等层。 相邻两层能级之差依 k、l、m的次序急剧地减小， k 层与 l 层之间的能量差 最大。每个壳层的最大电子数目为： k 层为 2，l 层为 8，m 层为 18，n 层为 32。 当高速电子流轰击阳极靶时，可以将阳极靶原子内层的某些电子从其所在的电 子壳层击出，转移到能

19、量较高的外部壳层上，或击出原子系统之外而使原子电离。 这样，高速电子就将自身的能量级给予了阳级靶原子，并使其从基态跃迁到激发态。 如果是由最内层即 k 层电子转移到未饱和的更外面的某x 层时，则高速轰击电子 的能量 ev 应大于或等于 x-k。此处，x与 k分别为未饱和的 x 层与 k 层电子 的能量。处于激发态的原子，因其能量高于基态处于不稳态，必然要向稳定的基态 转化，即由较外层的电子跃入内层以填补空位，使原子系统的总能量重新降低而趋 于稳定。假设 k 层电子被激发后由 l 层电子跃迁来补充，其降低的能量l k 将以一个 x 射线光子的形式辐射出来，辐射的频率由原子的能级差决定，即 h v

20、l-k =l k vl-k =l k /h 这就是波长 =c/vl-k =的特性辐射。 kl - hc 同样，电子也可以由 m、n 等层跃入缺位的 k 层，由于各层电子能量不同， 故辐射出来的特征 x 射线的波长也各不相同 （图 3-4）。 8 三三、轫轫致致辐辐射射 它是由轰击电子并与靶原子的原子核相互作用的结果。轰击电子时产生的动能 转化为电磁能并以 x 射线光子的形式被放射出来，这种x 射线称为阻止 x 射线 （亦称轫致 x 射线）。阻止或轫致的意思是减速或制动。可以认为，这种射线是由 原子核对轰击电子的阻止或制动所产生的。 一个被轰击电子在与靶原子核相互作用时，可以损失任意量的动能，所

21、以这种 射线有一个相应的能量范围。 当轰击电子受原子核的影响很小时，产生低能量x 射线光子；每当轰击电子 一次若把全部能量都失去时，则会产生一个最大能量的x 射线光子。在这两个极 端情况之间，所有不同能量的 x 射线光子都有可能发生，所以又称这种辐射为连 续辐射（图 3-5）。 图 3-5 x 射线的产生 图 3-4 特征 x 射线谱产生的示意图 1-原子核 2-电子 3-k 系激发 4-l 系激发 x 射线产生机理及其衍射技术在材料分析中的应用 9 4 x 射射线线衍衍射射的的基基本本原原理理 4.1x射射线线衍衍射射理理论论 由于x射线是波长很短的 一种电磁辐射，常用的 x射线波长约 0.

22、05nm-0.25nm 之间，与晶体中的原子间距数量级相同，因此可以用晶体作为x射线的天然衍射 光栅，这就使得用 x射线衍射进行晶体结构分析成为可能。 当x射线沿某方向入射某一晶体的时候，晶体中每个原子的核外电子产生的相 干波彼此发生干涉 。当每两个相邻波源在某一方向的光程差 ()等于波长的整数 倍时，它们的波峰与波峰将互相叠加而得到最大限度的加强，这种波的加强叫做衍 射，相应的方向叫做衍射方向，在衍射方向前进的波叫做衍射波。=0的衍射叫 零级衍射，=的衍射叫一级衍射， =n的衍射叫n级衍射。n不同，衍射方向也 不同。 在晶体的点阵结构中，具有周期性排列的原子或电子散射的次生x射线间相互 干涉

23、的结果，决定了 x射线在晶体中衍射的方向，所以通过对衍射方向的测定，可 以得到晶体的点阵结构、晶胞大小和形状等信 息。 晶体结构=点阵+结构基元，点阵又包括直线点阵，平面点阵和空间点阵空间 点阵可以看成是互不平行的三组直线点阵的组合，也可以看作是由互相平行且间距 相等的一系列平面点阵所组成 。劳厄和布拉格就是分别从这两个角度出发，研究衍 射方向与晶胞参数之间的关系，从而提出了著名的劳厄方程和布拉格方程。 伦琴发现x射线之后，1912年德国物理学家劳厄首先根据 x射线的波长和晶体 空间点阵的各共振体间距的量级，理论预见到 x射线与晶体相遇会产生衍射现象， 并且他成功地验证了这一预见，并由此推出了

24、著名的劳厄定律(式1)，其中 h、k、l=0、1、2等，h、k、l是发生衍射的晶面 因子（图4-1）。 a(cos-cos0 )=h b(cos-cos0)=k (1) c(cos-cos0)=l 其中晶胞参数0、0、0、决定了衍射的方向。 10 劳厄等的重大发现引起了英国物理学家布拉格父子的关注，此后不久布拉格父 子在劳厄试验的基础上 ，导出了著名的布拉格定律 (式2)，其中，称为布拉格角或 半衍射角，这一定律表明了 x射线在晶体中产生衍射的条件 。 2dsin=n (2) l *k*h nl*nk*nh 为x射线的波长，n为任何正整数。 当x射线以掠角(入射角的余角)入射到某一 点阵平面间

25、距为d的原子面上时，在符合上式的条件下，将在反射方向上得到因叠加而 加强的衍射线。h,k,l见列表4-1。为布拉格定律简洁直观地表达了衍射所必须满足的 条件。当x射线波长已知时(选用固定波长的特征x射线)，采用细粉末或细粒多晶体的 线状样品,可从一堆任意取向的晶体中，从每一角符合布拉格条件的反射面得到反射, 测出后，利用布拉格公式即可确定点阵平面间距、晶胞大小和类型；根据衍射线的强 度(公式3),还可进一步确定晶胞内原子的排布。这便是x射线结构分析中的粉末法或德 拜-谢乐(debyescherrer)法的理论基础。而在测定单晶取向的劳厄法中所用单晶样 品保持固定不变动（即不变），以辐射束的波长

26、作为变量来保证晶体中一切晶面都满 足布拉格条件，故选用连续x射线束。如果利用结构已知的晶体，则在测定出衍射线的 方向后，便可计算x射线的波长，从而判定产生特征x射线的元素。这便是x射线谱术， 可用于分析金属和合金的成分。 已知一个晶胞的衍射强度（hkl晶面）为： ehklhkl ifi 2 若亚晶块的体积为vc，晶胞体积为v胞，则： 胞 v v n c 这n个晶胞的hkl晶面衍射的叠加强度为： 2 2 hkl c e f v v i 胞 考虑到实际晶体结构与之的差别，乘以一个因子： 2sin 1 3 c v 最后得到 (3) 2 3 2sin 1 hkl c e f v v v ii 胞 晶粒

27、 晶体x射线衍射实验的成功，一方面揭示了 x射线的本质，说明它和普通光波 x 射线产生机理及其衍射技术在材料分析中的应用 11 一样，都是一种电磁波，只是它的波长较短而已 。另一方面证实了晶体构造的点 阵理论，解决了自然科学中的两个重大课题，更重要的是劳厄、布拉格等人的发现 打开了进人物质微观世界的大门，提供了直接分析晶体微观结构的锐利武器，开辟 了晶体结构x射线分析的新领域 ，奠定了x射线衍射学的基础 1。 列表 4-1 多晶面族的多重因子列表图 4.2晶晶体体衍衍射射基基本本原原理理分分析析 x射线衍射技术是利用 x射线在晶体、非晶体中衍射和散射效应 ，进行物相定 性和定量分析、结构类型和

28、不完整性分析的技术。物相是元素按照一定的连接方式 组成具有一定结构的物质。 x射线衍射物相分析方法在材料科学领域及其它领域得 到广泛的应用。当然 ，对于混合物相中含量较少的物相而言 ，x射线物相分析方 法的灵敏度不高 ，这一点与其它物相鉴定方法相似。 在x射线衍射分析中 ，分析晶体可以作为 x射线衍射光栅。晶体的衍射基本原 理如图4-2。 12 从图4-2可以看出，平行晶面2与1之间，入射和反射 x 射线的光程差为 db +bf = 2dsin，根据衍射条件 ，只有当光程差为波长的整数倍时 ，衍射光才能相互 加强，即2dsin=n，其中d为晶面间距 (也称为晶格常数 ) ，为衍射角，n为衍射

29、级数，这就是布拉格方程。 当x射线通过晶体时 ，产生特定的衍射图形 ，对应一系列特定的晶面间距 d和 相对强度i/i1值。其中d和i/ i1值与物相特定的化学组成和结构参数有关。通过这些 特定的d和i/i1值就可以进行定性分析 ，确定物相。不同物相混合在一起时 ，它们 各自的衍射数据将同时出现 ，互不干扰地叠加在一起 ，因此，可根据各自的衍射 数据来鉴定各种不同的物相。把测定样品的衍射数据或图谱与已知物相的衍射数据 或图谱进行对比 ，就可以确定测定样品中的不同物相。大部分 x 射线衍射分析软 件都具备自动检索功能 ，可快速准确地进行物相匹配 ，大大降低了检索的难度 ， 缩短了检索的时间。目前

30、，xrd已经在未知粉末的检验得到应用。 图 4-2 晶体对 x 射线的衍射 x 射线产生机理及其衍射技术在材料分析中的应用 13 5 x 射射线线衍衍射射技技术术在在材材料料分分析析中中的的应应用用 由x射线衍射原理可知， 物质的x射线衍射花样与物质内部的晶体结构有关。 每种结晶物质都有其特定的结构参数 (包括晶体结构类型，晶胞大小，晶胞中原子、 离子或分子的位置和数目等 )。因此，没有两种不同的结晶物质会给出完全相同的 衍射花样。通过分析待测试样的 x射线衍射花样，不仅可以知道物质的化学成分， 还能知道它们的存在状态，即能知道某元素是以单质存在或者以化合物、混合物及 同素异构体存在。同时，根

31、据 x射线衍射试验还可以进行结晶物质的定量 定性分 析、晶粒大小的测量和晶粒的取向分析。目前， x射线衍射技术已经广泛应用于各 个领域的材料分析与研究工作中。 5.1 物物相相分分析析 物相分析是 x 射线衍射在金属中用得最多的方面，分定性分析和定量分析。前者 把对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较，确定材料中 存在的物相；后者则根据衍射花样的强度，确定材料中各相的含量。在研究性能和各 相含量的关系和检查材料的成分配比及随后的处理规程是否合理等方面都得到广泛应 用。 5.1.1 物物相相定定量量分分析析 物相定量分析的任务是用x射线衍射技术，准确测定混合物中各相的衍射强

32、度，从 而求出多相物质中各相的含量。其理论基础是物质参与衍射的体积或者重量与其所产 生的衍射强度成正比，因而可通过衍射强度的大小求出混合物中某相参与衍射的体积 分数或者重量分数，从而确定混合物中某相的含量。x射线衍射物相定量分析方法有： 内标法、外标法、绝热法、增量法 、无标样法、基体冲洗法和全谱拟合法等常规分析 方法。内标法、绝热法和增量法等都需要在待测样品中加人参考标相并绘制工作曲线， 如果样品含有的物相较多、谱线复杂，再加入参考标相时会进一步增加谱线的重叠机 会，从而给定量分析带来困难。外标法2虽然不需要在样品中加人参考标相，但需要用 纯的待测相物质制作工作曲线；基体冲洗法、无标样法和全

33、谱拟合法等分析方法不需 14 要配制一系列内标标准物质和绘制标准工作曲线，但需要复杂的数学计算，如联立方 程法和最小二乘法等。总之，x射线衍射方法进行物相定量分析方法很多，但是有些方 法需要有纯的物质作为标样，而有时候纯的物质难以得到，从而使得定量分析难以进 行，从这个意义上说，无标样定量相分析法具有较大的使用价值和推广价值。 物相定量分析就是确定物质样品中各组成相的相含量。根据衍射强度理论，物质 中某相的衍射强度与其质量百分数成如下关系6 i i i x miii uxki/ 其中，为由实验条件和待测相而共同决定的常数；为质量百分数；为待测 i i i x m u 样品的平均质量吸收系数，与

34、有关。 i x 5.1.2 物物相相定定性性分分析析 不同的多晶体物质的结构和组成元素各不相同，它们的衍射花样在线条数目、 角度位置、强度上就呈现出差异，衍射花样与多晶体的结构和组成有关，一种特定 的物相具有自己独特的一组衍射线条 (即衍射谱)，反之不同的衍射谱代表着不同的 物相。若多种物相混合成一个试样，则其衍射谱就是其中各个物相衍射谱叠加而成 的复合衍射谱。因而，我们可以通过测定试样的复合衍射谱，并对复合衍射谱进行 分析分解，从而确定试样由哪几种物质构成。 5.2 x 射射线线衍衍射射法法定定性性分分析析一一种种未未知知催催化化剂剂中中晶晶体体化化合合物物 当x射线波长与晶体晶面间距 d值

35、大致相当时就可以产生衍射。用铜转靶的特 征x射线以不同掠射角度 连续扫描未知催化剂样品粉末平面 ，衍射符合bragg公 式：2dsin=的晶体，某些特定晶面反射的 x射线信号增强。收集并记录相同角度 采样间隔内不同掠射角度 连续扫描获得的一级衍射脉冲信号强度 i值(反射线与入 射线延长线之间的夹角为 2，x射线探测器接收反射线脉冲信号 ) 。所获得的样品 衍射花样可揭示晶体中原子排列的晶格结构特征。单质或化合物结晶态物相可依据 衍射花样鉴定。晶体的系列 d值是晶体的定性依据 ；而其系列i值或某特定衍射峰 (包括经化学计量学分峰处理所得的晶体衍射峰 ) 的i值是晶体的相定量依据。化学 家已将大量

36、的无机及有机晶体化合物的粉末衍射数据制成了粉末衍射标准数据库。 x 射线产生机理及其衍射技术在材料分析中的应用 15 实际分析应用时 ，一般只需将未知催化剂样品粉末衍射数据与 icdd粉末衍射数据 库中的标准数据进行核对 ，就可以准确鉴定其中的晶体 7。 测定了未知催化剂样品 ，其粉末衍射花样见图 5-1。 图5-1催化剂样品衍射花样及晶体鉴定结果 采用mdij ade6.5末衍射数据系统处理催在未消 除背底信号的情况下 ，首先采 用savitz2ky-golay滤波(抛物滤波)对衍射花样进行 9点平滑，后对所有衍射峰进行 计算机search/ match标准粉末衍射数据处理。计算机通常给出数

37、十个晶体检索粉末 衍射结果，因此须人工对未知催化剂衍射花样中晶体衍射峰位置和强度与计算机检 索结果中相似组分的粉末衍射标准数值进行比较 ，准确得出晶体鉴定结果。未知 催化剂样品粉末在 2值分别为14.485、28.181、8.336、48.929等角度有较强的 4 个宽化衍射峰。检索 icdd 粉末衍射数据库 ，发现这4个峰与勃姆石 -alo(o h) 相似，其他晶体衍射强峰与 zsm - 23粉末衍射标准数据摸拟中的衍射峰相匹配。已 知al2o3有几十种晶型。分析图 5-1中2值约46及67局部衍射花样两个较弱衍射峰 ， 与al2o3所有晶体的粉末衍射标准数据进行核对 ，并与催化剂制备中常用

38、的 - al2o3载体的样品粉末衍射花样比较发现其为 -al2o3 载体2个宽化特征衍射峰 ， 16 但含量较少。 -alo(o h) 也有多种晶型。将未知催化剂衍射花样与标准粉末衍射 花样进行对比 ，催化剂衍射花样与 -alo(oh) 峰位置及峰强度数值完全相同 ，表 明鉴定结果是准确的。中孔沸石 zsm-23孔口属十元环体系 ，其x 射线粉末衍射 8 强线数据与zsm-23标4。 准粉末衍射数据一致 ，证明zsm - 23 鉴定结果也是准确的。 al2o3 相变过程 已广泛应用于催化剂载体制备 ，已知相变过程为 ：-alo(oh)-al2o3或- al2o3 (立方密堆积尖晶石 )-al2

39、o3或-al2o3-al2o3 (六方密堆积 )。xrf 元素分析结果表明 ，未知催化剂还含有铂族金属 ，其总含量小于 0. 5 %；但在其 样品衍射花样中并无金属晶体衍射峰 ，这表明铂族金属呈高分散状态。 5.3 x 射射线线衍衍射射在在薄薄膜膜材材料料中中的的应应用用 人工低维材料的出现是 20世纪材料科学发展的重要标志，它所表现出的生命力 不仅是因为它不断揭示出深刻的物理内涵，而且更重要的是所发现的新效应不断地 被用来开发新的固态器件，对高技术产业产生深远的影响。薄膜就是一种典型的低 维材料。薄膜的成分、厚度、应力分布以及表面和界面状态等都会直接影响材料和 器件的性能，需要在原子尺度上对

40、材料微结构品质进行评估。除了上述六种x射 线衍射的应用适用于薄膜材料分析之外， x射线衍射还可以对薄膜材料作如下分析： 厚度是膜层的基本参数 。厚度的测量和控制始终是气相沉积薄膜研究和生产中 的主要问题之一 。由于厚度会产生三种效应：衍射强度随厚度而变，膜愈薄散射体 积愈小；散射将显示干涉条纹，条纹的周期与层厚度有关；衍射线随着膜厚度降低 而宽化，因此可从衍射强度、线形分析和干涉条纹来实现薄膜厚度的测定。用x 射线仪测量单层膜的小角 x衍射线，之后用公式(4)便可以计算单层膜的厚度 。在 式(4)中，d表示膜厚，表示射线的波长， 表示掠射角。 d= (4) 2 由两种材料交替沉积形成的纳米多层

41、膜具有成分周期性变化的调制结构，入射 x射线满足布拉格条件时就可能像晶体材料一样发生相干衍射。由于纳米多层膜 的成分调制周期远大于晶体材料的晶面间距，其衍射峰产生于小角度区间。小角 度x射线衍射被广泛用来测量纳米多层膜的周期数 。因此，不论是薄膜厚度还是多 x 射线产生机理及其衍射技术在材料分析中的应用 17 层膜的周期数都可以通过 x射线衍射测得 。 x射线掠入射衍射或散射方法的最大优点在于对表面和界面内原子位移十分敏 感，可以通过调节 x射线的掠入射角来调整 x射线的穿透深度，从而用来研究表面 或表层不同深度处的结构分布，如表面单原子的吸附层、表面粗糙度、密度、膜层 次序，表面下约 100

42、0a深度的界面结构以及表面非晶层的结构等。 . 18 6 x 射线的防护射线的防护 人类的经验证明， x 射线的应用可以给人类带来巨大的利益，但如果使用不当 或不注意防护也可以造成一定的危害。从辐射防护的需要出发，介绍有关辐射损伤 的有关基本知识，以便深入理解和做好辐射防护的必要性。 6.1 辐辐射射损损伤伤机机理理 当 x 射线照射到生物体时，与机体细胞、组织、体液等物质产生相互作用，引 起物质的原子或分子电离，因而可以直接破坏机体内某些大分子结构，如蛋白分子 链断裂、核糖核酸或脱氧核糖核酸的断裂，破坏一些对物质代谢有重要意义的酶等， 甚至可以直接损伤细胞结构。另外，射线可以通过电离机体中广

43、泛存在的水分子， 形成一些自由基，通过这些自由基的间接作用来损伤机体。辐射损伤的发病机理和 其他疾病一样，致病因子作用于机体之后，除引起分子水平、细胞水平的变化以外， 还可产生一系列的继发作用，最终导致器官水平的障碍甚至整体水平的变化，在临 床上便可出现辐射损伤的体征和症状。对人体细胞的损伤，只限于个体本身，引起 躯体效应。而对生殖细胞的损伤，则会影响到受照个体的后代，产生遗传效应。单 个或少量细胞受到辐射损伤（主要是染色体畸变，基因突变等）可出现随机性效应。 辐射能使大量细胞或组织受到破坏即可导致非随机性效应。在辐射损伤的发展过程 中，机体的应答反应则进一步起着主要作用。 6.2 x 射射线线防防护护原原则则 6.2.1 时时间间防防护护 个人累积的吸收剂量与受照时间有关，所受照射的时间越长，个人累积的剂量 就越大，在某些情况下，常常通过缩短受照的时间来限制个人所接受的剂量。因此， 一切人员应尽可能减少在有 x 射线场内停留的时间。 x 射线工作者在进行 x 射线 x 射线产生机理及其衍射技术在材料分析中的应用 19 检查时，要做好