调温微胶囊的制备及性能-中国纱线网

1、调温微胶囊的制备及性能1 前言微胶囊技术的研究开始于 20世纪30年代，至 80年代已取得很大进展。应 用范围也从最初的药物包覆和无碳复写纸扩展到医药、 食品、农药、饲料、涂料、 油墨、粘合剂、化妆品、洗涤剂、感光材料、纺织等行业，得到了广泛的应用。研发调温微胶囊的目的主要是用于研制调温纺织品。 调温纺织品技术被认为 是继 Gore-tex 以来最重要的纺织技术 1 。具有蓄热调温性的纺织品用途将会越 来越广泛，不仅可用于运动衣料、防寒服，还可以做成絮片，使之用于被褥及一 些高精密仪器的保温层。后者的使用，将会使一些高科技领域，如航空、航天、 航海领域对这种纺织品的需求大为增加。目前国内纺织行

2、业应用微胶囊主要是在印染和后整理方面， 包括芳香、防蚊、 微胶囊染色和印花等。2 调温机理调温微胶囊是利川特殊的聚合物作壁材， 相变物质作芯材制备的。 其中芯料 的相变材料在温度高于相变点时吸收热量而发生固一液相变：当温度下降至低于 相变点时，发生液T固逆相变而释放热量。利用相变材料这种蓄热、放热作用， 可以调整、控制工作源或材料周围环境的温度， 减轻能源的供求之间在时间和速 度上的小匹配程度。 相变材料在产生相变时能够吸收发热体的热量， 使其温度不 再升高或升高较小； 当发热体不工作时， 其温度降低， 相变材料可以恢复原来的 相结构，因此可以多次重复使用 2 。3 实验材料与实验方法3 1实

3、验试剂与仪器特种石蜡（进口分装 ）、脲、甲醛、三乙醇胺、柠檬酸、氯化钠。PERKIN-ELMERDSC-7型差热扫描量热仪KYKY-2800扫描电子显微镜LH-2 型恒温水槽JB50-D型增力电动搅拌机Nik on SEType102显微镜3 2实验方法3 2 1 相变物质综合考虑微胶囊破损时的安全性、 腐蚀性，选择有机类的石蜡做为调温的相 变物质。3 2 2微胶囊的壁材合成高分子包裹材料成膜性和化学稳定性好， 膜的性能可通过多种手段调节 3 。为此本研究采用以脲与甲醛的反应产物氨基树脂作为微胶囊的壁材 4 。有 资料表明，由尿 -甲醛形成的微胶囊有很好的韧性和抗渗透性，而且耐磨性、耐 热性和

4、耐水性良好 5 。3 2 3制备方法选用原位法制备调温微胶囊。 该法中单体和催化剂全部位于囊芯的内部或外 部，而且要求单体是可溶的， 而生成的聚合物是不可溶的， 聚合物沉积在囊芯表 面并包覆形成微胶囊。发生原位聚合反应之前， 囊芯分散成细小颗粒， 在形成的分散体系中以分散 相状态存在， 此时溶解在连续相中的单体囊芯的外部。 当单体开始聚合时逐步形 成不溶性的高聚物，包覆在囊芯表面形成微胶囊。4 结果和讨论4 1微胶囊直径及膜厚的测定4 1 1直径的测定将微胶囊样品行抽样观察， 每个试样统计 600个数据，每个数据的观察均在 同一放大倍率下进行；在显微镜下通过网格目镜测微尺测得微胶囊的直径 D(

5、D= V2nX L/200)。式中：L-标定值468祄;n-与微胶囊直径相关的一个参数。4 1 2膜厚的测定膜厚的测定方法是光学显微镜二次聚焦测出微胶囊内、 外径，从而求得膜厚。将微胶囊样品进行抽样观察， 每个试样统计 600个数据，每个数据的观察均 在同一放大倍率下进行， 在显微镜下通过二次聚焦测出微胶囊的内径 d 和外径 D。 膜厚可由厶X=(D-d)/2计算得到。4 1 3微胶囊粒径的均匀性图I是微胶囊的粒径分布统计图（搅拌速度5300RPM）图1中粒径为较大胶 囊的平均粒径，不包括微小胶囊的平均粒径。由图1可知，所制备的微胶囊粒径集中在 30-50祄之间，且基本呈正态分布 这说明制得的

6、微胶囊粒径是比较均匀的。4 2微胶囊的表观性能4 2 1微胶囊的形态用SEM扫描电镜）进行观察后得到微胶囊外观照片， 制备的微胶囊呈规则球 形，表面光洁度好，基本符合要求。4 2 2无机粉末的影响图2是反应过程中未加无机粉末时所得产品的 SEMS片。从图2看出，不加 无机粉末时微胶囊的成囊性能很差，完整的微胶囊数量极少，而破损微胶囊的碎 片却很多。实验中发现，加入无机粉末对微胶囊的成囊性能有较显著的影响。随着无机粉末的加入，微胶囊的成囊性能明显提高，从而制出符合要求的微胶囊。图2未加无机粉耒时产品册狂破裁片4 2 3搅拌速度的影响通过SEM观察表明，搅拌速度对微胶囊粒径影响很大，由于已形成的聚

7、合物 具有刚性结构，微胶囊粒径在初始分散对其液滴直径一般不会发生收缩，因此对微胶囊粒径的控制使转化为对分散时所得液滴直径的控制。此时机械分散起到很 大作用。机械分散效果好，液滴粒度小，比表面积较大，表面张力变小，悬浮体 系稳定。因此，在其他条件不变的情况下，搅拌速度快，微胶囊粒径小，大小均 匀，表面光洁，胶囊之间的缔合交联程度低，形状规则。图 3为不同搅拌速度时 微胶囊的SEMS片(放大倍数相同)2500r/min图33900r/niin53OQr/min不同的搅拌遠度葩胶SKseW片4 2 4微胶囊粒径与结构之间的关系在显微镜下观察，发现微胶囊粒度越小，结构越致密。产品中没有被包裹的 物料粒

8、径均较大，即使已被包裹的液滴，当其粒度较大时，致密性较差，且微胶 囊表面壳上有裂缝。这主要是悬浮在水中的液滴越大， 表面积就越大，就需要有 更多壁材附着在其上才能完全包裹，而在原位聚合法制备微胶囊的过程中，壁材 是从水相中析出并覆盖于液滴表面上， 既可能附于液滴上，又可能附着于原先已 附着在液滴上的壁材上，这样会使微胶囊的囊壁厚度不均匀且会存在裂缝。 因此, 凡是能使粒度变小的因素均有利于包裹效果的改善， 有利于形成具有良好结构的 微胶囊。表1为不同粒径微胶囊的外观差异。表1不同粒径微胶囊的外观差异粒径范围(pm)外观特性10-40题粒细徽，白色，分散均匀，单僮质童直，成形性规则40-30颗粒

9、，卜白钮，单位质重轻，膨松，成形不太理想80-150颗粒较大，Sfe,膨松，成形性不规则4 3影响微胶囊成囊性能的因素4 3 1芯料用量的影响保持其他工艺条件不变，改变芯料用量所制备的微胶囊的一系列参数的变化 情况见表2。表2芯料用量对微胶囊外径、内径、膜厚和相对膜厚的影响tTl JEL心料用里，g旧屮pm即D2042.338.91.950,046254& 5 44.91.S00.0373053.950.61.650.031从表2看出，随着芯料用量的增加，微胶囊的内外径增大，膜厚和相对膜厚 减小。这是因为增加芯料用量，分散于体系中的颗粒相应变大，形成的微胶囊颗 粒内外径增大。但平均凝聚在芯料液

10、滴表面的壁材减少，从而形成的囊膜变薄， 膜厚和相对膜厚随之减少。4 3 2搅拌速度的影响保持其他工艺条件不变，改变搅拌速度所制备的微胶囊一系列参数的变化情 况见表3。表3搅拌速度对微胶囊外径、内径、膜厚和相对膜厚的影响搅样谏度，r/minDj |ihid din工pmd250084,979,82.530,03039005Q649. 31.670.032E30039.637. 51.030.026从表3看出，随着搅拌速度的增加，微胶囊的内外径、膜厚减小，相对膜厚 基本保持不变。这是因为搅拌速度增加，芯料液滴颗粒直径会迅速减小，芯料在 体系中分散比较彻底，从而导致微胶囊的内外显著变小， 颗粒直径分

11、布变窄。但 当达到一定程度后，粒径变化趋于平缓。搅拌速度不同，芯料液滴粒径达到平衡 所需时间不同。速度越快，平衡所需时间越短。在 1000r/min以上的条件下，充 分分散成微小液滴。该液滴的直径决定了最终微胶囊的粒径。 根据不同的需要调 整搅拌速度，就可制得粒径不同的微胶囊。对于膜厚，随着搅拌速度的增加，芯 料颗粒直径变小，芯料液滴的总表面积增大，凝聚在芯料液滴表面的壁材减小， 从而使形成的囊膜变薄。微胶囊的外径和膜厚同时变小，从而使相对膜厚的变化 量不大。微胶囊中芯材所占比重，从吸热性、散热性和耐久性考虑，以占 30%-808为 好，最好在50%-70%1。本实验所制备的微胶囊中芯材含量在

12、 60流右，储热量 110-170J/g。用DSC差动扫描式热量计）测得的芯材熔点为37.6 C,结晶温度为 24.37 C。4 4 l NaCI溶液的作用NaCl溶液可作为脲-甲醛反应系统的惰性水溶性盐。经验证明8，在酸催 化预聚体缩聚过程中加入2%-20%NaC溶液，可使得到的微胶囊更坚固，包覆的 囊芯量增加，并且可在较低pH值范围（如pH=4.5）内形成微胶囊。较适合的盐 用量在4%-15礎围。图4为加与不加NaCI溶液所得的微胶囊DSCfflo搅样速度！ x/ninDj |imd pmx，pm亠D250084. g79. S2.530.030390052.649. 31,670.032

13、53003Q.637. 51.030,0264 4 2反应温度的影响由图5看出，所制备的微胶囊有明显的蓄热性能。 研究表明，微胶囊的蓄热 性能在反应温度小于60C和大于80C时均有所下降。这可能是因为过低或过高 的温度均不利于脲-甲醛预聚体的进一步缩合，从而不利于囊壁的形成，石蜡的 包覆量降低，影响微胶囊的蓄热性能，当温度在70C以上时，反应温度对该过程的影响并不大，尤其是在预缩体中加入芯材并酸化以后的反应过程中。酸化以后的反应温度集中在70-80 C之间，在其他条件不变的情况下，该反应温度对反 应的进行、微胶囊的粒径和成囊性能的影响可忽略不计。图4 NaClSSS与徽胶囊蓄热性能的关系4 4

14、 3无机粉末的影响图6为未加无机粉末时制备的微胶囊的 DSC图。从图6可知，微胶囊的蓄热 性较低，蓄热量仅为87.43J/g。经计算知，未加无机粉末时微胶囊中石蜡含量 仅有38%由此说明，无机粉末对微胶囊的蓄热性能有一定影响。图5反应温度与徽胶囊蓄热性能的关系在以往制备微胶囊的文献中没有使用无机粉末的报道，只提过根据实际需要加入某种稳定剂。我们在实验中发现随着无机粉末的加入， 微胶囊中石蜡的含量 有所提高，蓄热性能有所改善。这可能是因为无机粉末在反应体系中充当了稳定 剂的作用。其作用机理可能是无机细粉末吸附在液滴表面，起着机械隔离的作用（见图 7）9。图&无机紛末与徴胶囊热性能的关系因为进行机

15、械搅拌时，在剪切力的作用下，芯材分散成液滴。当预聚物包覆 液滴进行聚合到一定程度后，粘度变大，液滴彼此之间易粘结在一起。此时的搅 拌反而促进粘结，最后结成一整块。加入无机粉末可在液滴表面形成一层保护胶， 防止粘结。当聚合到较高程度时，芯材液滴外包覆的预聚物已逐渐固化， 没有粘 结成块的危险，从而对囊壁的形成有一定的促进作用。 此外，无机粉末的加入可 提高微胶囊的分散剥离性，使囊壁光滑，微胶囊形状规则。4 4 4芯料用量的影响图8为芯料用量逐渐增加时制备的微胶囊的 DSC图。从图8可知，在一定范 围内，随着芯科用量的增加，微胶囊的包容量逐渐提高，蓄热性能也随之提高。 随着微小的芯料液滴数量的增加

16、，体系稳定性变差，同时微胶囊壁变薄、变软， 到达某一极限以后，包容量反而减少了，因此，芯、壁比过大壁材量不足以完整 致密地包裹微胶囊；芯、壁比过小，则微胶囊的有效成分少，达不到足够的蓄热 要求，其存在着一个上限。图丫无机粉末在徽胶囊形成过程 中的作用机理4 5其他4 5 1稀释水的作用本实验在反应进行中加入一定体积的水。因为在较高温下进行一段时间后， 体系的粘度增加。稀释水的加入可以使体系粘度变小， 使微胶囊难以堆积，聚集 度降低，但稀释水量不能过大，否则会使体系含固量降低。4 5 2碱度调节剂的选择在制备微胶囊的过程中，可以使用调节碱度或 pH值一类的试剂或反应物， 如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸

17、氢钠等，本实验选用三乙醇胺作为碱度调节剂。5调温织物的制备5 1制备方法用漫渍法对全棉针织物进行整理，即通过粘合剂使微胶囊固着在织物纤维表 面。5 2整理工艺二浸二轧浴比1:10温度，C 25-30轧余率% 65-70微胶囊浓度% 5-10粘合剂浓度% 5-10烘干温度C90焙烘温度C1105 3效果测试及讨论用DSC进行调温性能测试没有用微胶囊进行包覆的特种石蜡样品的潜能平均为235J/g，制得的微胶囊样品的潜热平均为155J/g，即微胶囊中石蜡的含量一般可达 60鸠上。整理后 的织物用DSC进行热分析测试，结果见表4。表4整理后织物在不同条件下的潜热变化图8芯料用量与徽胶素蓄趣 性能的关系

18、(2)耐洗牢度测试洗涤条件 双向洗涤皂洗一水洗一晾干由表4知，整理后织物行较明显的吸热性能，储热量明显增大，最高可达 15J/g。织物表面含有约10%勺微胶囊。英国Montefibre公司的蓄热调温腈纶中 相变物质含量一般不超过10%预计放热量不超过22J/g。天津工业大学功能纤 维研究所已通过鉴定的项目中纤维的吸热量为30J/g左右1，且整理后织物有一定耐洗性。其洗涤一次的效果好于未洗涤，可能因为经洗涤后，将多余粘合剂 除去，使热量变化较明显。制备的微胶囊粉末极细小，只有几十微米。小粒径微胶囊整理后牢度好，对 织物手感、外观质量影响小。（3）服用性能测试按照标准方法测试整理后织物的拉伸强力、顶破强力、耐磨性、感垂性、刚 柔性、抗起球性、透气性和保暖性（见表5）。表5织物服用性能样品号#1（末处理）234567洗涤次数（诙）0012345储热量 J /g010.8115.489.675* 193.953 - 36整理后拉伸强力、顶破强力和耐