第六章烯烃

1、第六章第六章 烯烃烯烃 基础有机化学课件基础有机化学课件 主讲教师主讲教师: 裴裴 强强 信阳师范学院化学化工学院信阳师范学院化学化工学院 双分子消除反应（双分子消除反应（E2）、单分子消除反应（）、单分子消除反应（E1）的反）的反 应机理；应机理；E2与与SN2的竞争、的竞争、E2反应的区域选择性；烯烃的反应的区域选择性；烯烃的 偶极矩；烯烃与卤化氢、水、卤素、次卤酸以及臭氧化和偶极矩；烯烃与卤化氢、水、卤素、次卤酸以及臭氧化和 氧化还原反应。氧化还原反应。 n教学重点：教学重点： 含有碳碳双键的不饱和烃叫做烯烃，其通式为含有碳碳双键的不饱和烃叫做烯烃，其通式为CnH2n， 与单环环烷烃相同

2、。含同数碳原子的烯烃和单环环烷烃互与单环环烷烃相同。含同数碳原子的烯烃和单环环烷烃互 为构造异构体。和同碳数的烷烃相比少两个氢原子，称为为构造异构体。和同碳数的烷烃相比少两个氢原子，称为 一个不饱和度。一个不饱和度。 3-1 烯烃的结构、异构和命名烯烃的结构、异构和命名 一、烯烃的结构一、烯烃的结构 双键碳原子为双键碳原子为sp2杂化，两个杂化，两个p轨道上的电子组成一轨道上的电子组成一 个个键。乙烯分子中所有的原子在同一个平面上，丙稀键。乙烯分子中所有的原子在同一个平面上，丙稀 分子中三个碳原子和双键上的氢原子在同一个平面上。分子中三个碳原子和双键上的氢原子在同一个平面上。 双键中的双键中的

3、C采用采用sp2方式杂化，杂化轨道间夹方式杂化，杂化轨道间夹 角为角为120，呈平面三角形。有一个轨道未参与，呈平面三角形。有一个轨道未参与 杂化，未杂化的杂化，未杂化的p轨道垂直于轨道垂直于sp2杂化轨道所在的杂化轨道所在的 平面。平面。 2p 2s 激发 2p 2s 杂化 p sp2 的的sp2杂化形成过程：杂化形成过程： 两个碳原子在形成双键时，首先形成一个两个碳原子在形成双键时，首先形成一个C-C（sp2-sp2 ） 键和键和2个个C-H（sp2-S） 键。所有的键都处于同一个平面键。所有的键都处于同一个平面 上，上， 键之间的键角约为键之间的键角约为1200。 每个碳原子上各剩一个垂

4、直于每个碳原子上各剩一个垂直于sp2杂化轨道平面的未杂化的杂化轨道平面的未杂化的 p轨道，这两个轨道，这两个p轨道从侧面重叠（轨道从侧面重叠（“肩并肩肩并肩”方式）成键，方式）成键， 即即 键。键。 经现代物理方法测定，乙烯分子的经现代物理方法测定，乙烯分子的 结构为平面结构。结构为平面结构。 烯烃中的烯烃中的C-C键、键、C-H键与烷烃中相应的键与烷烃中相应的C-C 、C-H 不不 一样。一样。 CC H H H H 121.7 116.6 0.1076nm 0.1330nm 键长越短，键能越高，键越稳定。键长越短，键能越高，键越稳定。 但是，烯烃的性质却比烷烃活泼，原因在于双键的结但是，烯

5、烃的性质却比烷烃活泼，原因在于双键的结 构特殊。构特殊。 键长键长键长键长 乙烷乙烷0.154nm0.110nm 乙烯乙烯0.133nm0.1076nm 乙烷与乙烯的比较乙烷与乙烯的比较 二、烯烃的异构二、烯烃的异构 1、构造异构、构造异构 即双键的位置（位置异构）（位置异构）或碳架的不同（ 碳链异构）碳链异构） H3CH2CH2CHCCH2H3CH2CHCCHCH3H3CH2CCCH2 CH3 烯烃中双键不能自由旋转，使分子中原子或原子团在空烯烃中双键不能自由旋转，使分子中原子或原子团在空 间排布（间排布（构型构型）不同，从而产生了不同的同分异构体。如：）不同，从而产生了不同的同分异构体。如

6、： 在在2-丁烯中存在以下两种异构体。丁烯中存在以下两种异构体。 CC H CH3 H CH3 CC H CH3 H CH3 b.p. = 3.5 b.p. = 0.9 这种由于双键碳上连接的不同基团在空间排列不同而产生这种由于双键碳上连接的不同基团在空间排列不同而产生 的异构体叫顺反异构体或几何异构体。的异构体叫顺反异构体或几何异构体。 2、顺反异构（几何异构）现象、顺反异构（几何异构）现象 注意：并不是所有的烯烃都有顺反异构体，只有同时符注意：并不是所有的烯烃都有顺反异构体，只有同时符 合下列两个条件才存在顺反异构体合下列两个条件才存在顺反异构体。 同一个双键碳原子上不能连有相同一个双键碳

7、原子上不能连有相 同的原子或基团。同的原子或基团。 即即a b, a b ，但但 a = a， b = b 是可以的。是可以的。 C a b C a b 分子中有不可旋转因素（如双键）。分子中有不可旋转因素（如双键）。 n产生顺反异构体的条件产生顺反异构体的条件 例：例：判断下列烯烃有无顺反异构体判断下列烯烃有无顺反异构体 CC Cl H H Br 有有 CC Cl H CH3 Br 有有 CC Cl H CH3 CH3 无无 CC Cl H CH3 CH2CH3 有有 CC CH3CH3 HH CC CH3 CH3 H H 烯烃顺反异构体的命有两种方法：烯烃顺反异构体的命有两种方法：顺反命名

8、法顺反命名法和和Z/E 命名法命名法。 3、烯烃顺反异构体的命名、烯烃顺反异构体的命名 CC CH3CH3 HH CC CH3 CH3 H H 顺顺-2-丁烯丁烯 反反-2-丁烯丁烯 （1） 顺反命名法顺反命名法 以双键中以双键中 键对称轴键对称轴为界限，两个双键碳上相同基团在为界限，两个双键碳上相同基团在 同侧为顺式，异侧为反式，分别在其系统命名前加同侧为顺式，异侧为反式，分别在其系统命名前加“ 顺顺 ” 或或“ 反反 ”即可。如：即可。如： Br C CH3 C Cl H Cl C CH3 C CH2CH3 Br 缺点：缺点：双键两端若没有相同基团则不能用此法命名。如双键两端若没有相同基团

9、则不能用此法命名。如 以下两种有机物：以下两种有机物： （2）Z/E 命名法命名法 对于上述不能用对于上述不能用“ 顺反法顺反法 ”命名的，命名的，IUPAC规定了用规定了用 Z/E 法来命名。法来命名。“ Z ”（德语，德语，Zusammen，共同）表示共同）表示 同侧同侧，“ E ” （德语，德语，Enlgegen，相反相反 ）表示）表示异侧异侧。 Z/E命名法是用固定的命名法是用固定的“ 次序规则次序规则 ”来规定顺反异构来规定顺反异构 体名称的。体名称的。 H C CH3 C CH2CH3 H （Z）-2-戊烯戊烯 Z/E命名法基本原则：命名法基本原则： 次序规则规定，次序优先基团在双

10、键同侧时，则为次序规则规定，次序优先基团在双键同侧时，则为“ Z ” 式。次序优先基团在双键异侧时，则为式。次序优先基团在双键异侧时，则为“ E ”式。式。 CC Br I Cl F (E)-1-氟氟-1-氯氯-2-溴溴-2-碘乙烯碘乙烯 顺顺-2-氯氯-2-丁烯丁烯 CC Cl CH3 H CH3 (E)- 2-氯氯-2-丁烯丁烯 注意：注意：并不是所有并不是所有 “ 顺式顺式 ”的结构都是的结构都是“ Z式式”的；同的；同 样样 “ 反式反式 ”的结构也不都是的结构也不都是“ E式式 ”的。的。 练习：练习：C5H10的同分异构体的同分异构体 碳链异构碳链异构 位置异构位置异构 顺反异构顺

11、反异构 CH2CH2 乙烯乙烯 CH3CH2CH 甲基乙烯甲基乙烯 CC CH3 CH3 CH3 CH3 四甲基乙烯四甲基乙烯 三、烯烃的命名三、烯烃的命名 1、衍生物命名法、衍生物命名法 以以“乙烯乙烯”为母体，其余部分都看作是取代基。例如：为母体，其余部分都看作是取代基。例如： CCH2 CH3 CH3 CH3CHCHCH3 双键结构对称的，称为双键结构对称的，称为“对称某烯对称某烯”。 双键结构不对称的，称为双键结构不对称的，称为“不对称某烯不对称某烯” 。 不对称二甲基乙烯不对称二甲基乙烯对称二甲基乙烯对称二甲基乙烯 2、系统命名法、系统命名法 烯烃的衍生物命名法对结构复杂的烯烃无法命

12、名，所烯烃的衍生物命名法对结构复杂的烯烃无法命名，所 有的烯烃都适用系统命名法命名。烯烃的系统命名法的命有的烯烃都适用系统命名法命名。烯烃的系统命名法的命 名步骤与烷烃的命名步骤相似，但由于烯烃有双键（官能名步骤与烷烃的命名步骤相似，但由于烯烃有双键（官能 团），所以在命名规则上稍有不同。团），所以在命名规则上稍有不同。 CH3CHCCH2CH3 CH2CH3 母体叫母体叫“ 己烯己烯 ” （1）选主链）选主链 选含有选含有“ C=C ”的最长碳链为主链，并按主链碳数称的最长碳链为主链，并按主链碳数称 为为“ 某烯某烯 ”。C10以下用以下用“天干天干”数，数，C11以上用以上用“十十 一碳烯

13、、十二碳烯一碳烯、十二碳烯”等来表示。例如：等来表示。例如： CH 3 CHCCH 2 CH 3 CH 2CH3 12 3 456 3-己烯己烯 （2）主链编号）主链编号 优先双键（从最靠近双键的一端开始给主链编号）。用优先双键（从最靠近双键的一端开始给主链编号）。用 双键碳中最小的编号表示双键的位置，并用阿拉伯数字写在双键碳中最小的编号表示双键的位置，并用阿拉伯数字写在 母体名前，中间加短线隔开。母体名前，中间加短线隔开。 CH 3 CHCCH 2 CH 3 CH 2CH3 完整的名称为：完整的名称为：3-甲基甲基-3-己烯己烯 （3）书写名称）书写名称 将取代基的数量、名称按将取代基的数量

14、、名称按由小到大由小到大的次序写在主链全名前。的次序写在主链全名前。 乙烯基乙烯基 丙烯基丙烯基 烯丙基烯丙基 异丙烯基异丙烯基 （4）多个双键）多个双键 有多个双键时，主链应尽可能多的含有双键。母体按有多个双键时，主链应尽可能多的含有双键。母体按 双键个数称双键个数称“ 某二烯某二烯 ”或或“ 某三烯某三烯 ”等。支链中的等。支链中的 双键双键 称为称为“ 某烯基某烯基 ”。 例例1： 6-甲基甲基-3-庚烯庚烯 3-甲基甲基-2-乙基乙基-1-丁烯丁烯 C CH2 CHCH2CH3CH3 CH3 CH3CH CH3 CH2CHCHCH2CH3 例例2： 3-甲基甲基-6-乙基乙基- 4-辛

15、烯辛烯 6-甲基甲基-3-乙基乙基-3-辛烯辛烯 CHCHCHCHCH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CHCCH CH3 CH2CH3 CH2CH3CH2CH3 3-乙烯基乙烯基-1,3,5-辛三烯辛三烯 1 2 3 4 5 6 7 8 (E)-3-甲基甲基-4-乙基乙基-1,3,5-己三烯己三烯 CH3CH2 CC CHCH2CH3 CHCH2 例例3： (Z)-1-氯氯-1-溴溴-2-碘乙烯碘乙烯 CC H I Cl Br CC H ICH3 Br (E)- 2-溴溴-1-碘丙烯碘丙烯 四、环烯烃四、环烯烃 Br Cl CH3 3-溴-1-环己烯 3-溴环己烯 3-甲基

16、-6-氯-1-环己烯 3-甲基-6-氯环己烯 环烯烃的通式为环烯烃的通式为CnH2n-2，含有两个不饱和度。，含有两个不饱和度。 6-2 烯烃的相对稳定性烯烃的相对稳定性 CnH2n+3n/2 O2nCO2+n H2O 一、燃烧热一、燃烧热 纯粹的烷烃完全燃烧所放出的热称为燃烧热，燃烧热纯粹的烷烃完全燃烧所放出的热称为燃烧热，燃烧热 可以精确测量，是重要的热化学数据。可以精确测量，是重要的热化学数据。 结论：结论：1-丁烯丁烯(Z)- 2-丁烯丁烯(E)-2-丁烯异丁烯异 丁烯，即含同数碳原子的丁烯，即含同数碳原子的 烯烃异构体中，与烯键碳烯烃异构体中，与烯键碳 原子相连的烷基数目多的原子相连

17、的烷基数目多的 稳定；顺反异构体中，反稳定；顺反异构体中，反 式异构体稳定。式异构体稳定。 (H3C)2CCH2 H3CH2CHCCH2 CH3 H H3C H H CH3 H3C H 2701 kj/mol 2711 kj/mol 2708 kj/mol 2718 kj/mol 含同数碳原子的烯烃异构体燃烧时生成的产物相同，因含同数碳原子的烯烃异构体燃烧时生成的产物相同，因 此可以根据异构体的燃烧热大小推测它们的相对稳定性。此可以根据异构体的燃烧热大小推测它们的相对稳定性。 H3CH2CHCCH2 CH3 H H3C H H CH3 H3C H 118.9 kj/mol 114.7 kj/m

18、ol 126.0 kj/mol + H2 催化剂 二、氢化热二、氢化热 这是一个放热反应，放出的热称为氢化热。从表这是一个放热反应，放出的热称为氢化热。从表6.1中可中可 以看出：以看出：1-丁烯丁烯(Z)-2-丁烯丁烯(E)-2-丁烯，得到的结论基丁烯，得到的结论基 本上和从燃烧热得到的结论一致。本上和从燃烧热得到的结论一致。 H2CCH2 RHCCH2 RHCCHR R2CCHRR2CCR2 由于氢化只涉及由于氢化只涉及碳碳双键碳碳双键，所有的单烯烃都是加两个，所有的单烯烃都是加两个 氢，如果假定生成的结构对氢化热的影响不大，就可以利用氢，如果假定生成的结构对氢化热的影响不大，就可以利用

19、氢化热来比较含不同碳原子数和不同碳架的氢化热来比较含不同碳原子数和不同碳架的烯烃的相对稳定烯烃的相对稳定 性，结果得到如下次序性，结果得到如下次序： 6-3 烯烃的制法烯烃的制法 常用的制备烯烃的方法是用一卤代烷或醇作原料，通过常用的制备烯烃的方法是用一卤代烷或醇作原料，通过 消除反应在分子中导入碳碳双键。消除反应在分子中导入碳碳双键。 由一卤代烷制备烯烃，常用的试剂是热的由一卤代烷制备烯烃，常用的试剂是热的KOH乙醇溶液，乙醇溶液， 更强的碱则用醇钠或醇钾，也可以用胺作碱性试剂。除了用更强的碱则用醇钠或醇钾，也可以用胺作碱性试剂。除了用 醇作溶剂外，还可以用非质子极性溶剂，如醇作溶剂外，还可

20、以用非质子极性溶剂，如DMF、DMSO等。等。 一、醇脱水一、醇脱水 醇在浓醇在浓H2SO4或或Al2O3催化下可以脱水生成烯烃催化下可以脱水生成烯烃 CH3CH2OH 浓H2SO4 170 CH2CH2+ H2O 二、卤代烷脱卤化氢二、卤代烷脱卤化氢 卤代烷与卤代烷与KOH的醇溶液的醇溶液共热，分子中脱去一分子卤共热，分子中脱去一分子卤 化氢可以得到烯烃：化氢可以得到烯烃： H2CCH2 CH3CH2O+ +CH3CH2OH Br+ H H2 C H2 CBr HC H2 C H2 BrH3CH2CO 这是一个双分子反应，乙氧负离子进攻这是一个双分子反应，乙氧负离子进攻-碳原子上的氢碳原子上

21、的氢， H-C键和键和C-Br键的断裂和键的断裂和键的形成是同步进行的键的形成是同步进行的。虚线表。虚线表 示示部分生成或断裂的键。部分生成或断裂的键。 其能线图与其能线图与SN2相似。含相同烷基的一卤代烷在相似。含相同烷基的一卤代烷在E2反应反应 中速率的大小顺序为：中速率的大小顺序为：RIRBrRClRF。 1、双分子消除反应（、双分子消除反应（E2） E2反应与反应与SN2反应的关系，有利于反应的关系，有利于E2反应的反应的 反应因素同样有利于反应因素同样有利于SN2 反应。反应。 碱进攻不同的位置，发生不碱进攻不同的位置，发生不 同的反应，同的反应，对同一个卤烷在某对同一个卤烷在某 条

22、件下是发生条件下是发生SN反应还是反应还是E反应？反应？ 2、E2与与SN2的竞争的竞争 （1）底物（卤烷结构）对反应的影响）底物（卤烷结构）对反应的影响 Br OEt + 主 次 SN2 卤原子所连卤原子所连C上支链越多，空间阻碍越大，发生上支链越多，空间阻碍越大，发生 SN2反应越困难、反应越困难、E2反应则较易发生。反应则较易发生。 卤原子所连卤原子所连C上支链越少，空间阻碍越小，发生上支链越少，空间阻碍越小，发生 SN2反应越容易、反应越容易、E2反应则较困难（反应则较困难（H）。）。 一般来说，试剂碱性强，较易发生一般来说，试剂碱性强，较易发生E反应反应；试剂碱性弱、试剂碱性弱、 浓

23、度低，易发生浓度低，易发生SN2反应反应。 试剂碱性的强弱：试剂碱性的强弱：RONa(NaOH/醇醇)NaOH/H2O E反应用反应用KOH或或NaOH/醇醇溶液溶液， SN反应用反应用NaOH/H2O （2）试剂的碱性和浓度）试剂的碱性和浓度 大体积的碱（如叔丁醇钾），在较高温度下反应，主要大体积的碱（如叔丁醇钾），在较高温度下反应，主要 得到消除反应产物得到消除反应产物 （3）溶剂和温度）溶剂和温度 极性大的溶剂有利于极性大的溶剂有利于SN反应反应，不利于，不利于E反应。因此，由反应。因此，由 卤代烃制备烯烃常用卤代烃制备烯烃常用KOH或或NaOH/醇溶液醇溶液，而，而水解反应则水解反应则

24、 用用NaOH/H2O 一般来讲，一般来讲，温度较高温度较高时总是有利于时总是有利于E反应反应，不利于，不利于SN反反 应，温度较低时则正相反。应，温度较低时则正相反。 （4）离去基团）离去基团 一般来讲，卤素的变化对一般来讲，卤素的变化对E2和和SN2产物的比例影响不大，产物的比例影响不大， 离去基团为离去基团为-OTs时有利于时有利于SN反应，带正电荷的基团（如：反应，带正电荷的基团（如： +NMe3， ，+SMe2）有利于）有利于E反应反应。 一卤代烷分子中如果有两种或几种不同的一卤代烷分子中如果有两种或几种不同的氢，其消除氢，其消除 反应可以在不同的方向进行，生成结构不同的烯烃。如下式

25、：反应可以在不同的方向进行，生成结构不同的烯烃。如下式： 3、E2反应的区域选择性反应的区域选择性 Br KOH EtOH + 少 多 双键碳原子上烷基取代基较多的烯烃较稳定，这就是扎依双键碳原子上烷基取代基较多的烯烃较稳定，这就是扎依 采夫（采夫（Zaitsev）规则。）规则。 (H3C)2HCCHCH3 CH3CH2O (H3C)2CCHCH3 Br CH3CH2O (H3C)2HC H C Br CH2 H C(CH3)2H3CHC Br HOC2H5 C2H5O (H3C)2HCHCCH2 (1) (2) (3) (4) (5) (1) (2) (3) (4) (5) 4、单分子消除反

26、应、单分子消除反应 例如：叔丁基溴在例如：叔丁基溴在乙醇溶液乙醇溶液中除了生成取代产物外，还中除了生成取代产物外，还 生成消除产物：生成消除产物： (H3C)3CBr +(H3C)3COC2H5(H3C)2CCH2 19% 81% CH3CH2OH2 H2 CC CH3 CH3 H CH3CH2O H +(H3C)2CCH2 CH3C CH3 CH3 CH3CH2O H (H3C)3COHCH2CH3 - H+ (H3C)3COC2H5 具体过程如下：具体过程如下： n该反应的能线图如下所示：该反应的能线图如下所示：(参考参考P116） E1反应与反应与SN1反应的机理相似，也是分两步进行，反

27、应的机理相似，也是分两步进行， 同样有同样有碳正离子碳正离子中间体生成。影响反应速率的因素仅中间体生成。影响反应速率的因素仅 与卤烷有关。反应机理如下：与卤烷有关。反应机理如下： C H C X C H C 慢 C C E1,快 H 有利于有利于SN1反应的因素，同样也有利于反应的因素，同样也有利于E1反应，这两种反反应，这两种反 应是竞争反应。应是竞争反应。 生成碳正离子中间体后，亲核试剂进攻正碳离子，则是生成碳正离子中间体后，亲核试剂进攻正碳离子，则是 SN1反应，若进攻反应，若进攻H，则是则是E1反应。反应。 在在E1反应中生成的碳正离子也会重排成更稳定的正碳离子，反应中生成的碳正离子也

28、会重排成更稳定的正碳离子， 消除消除H 后得到的也是重排后的产物。后得到的也是重排后的产物。 C CH3 CH3CH H3C H3C Br C CH3 CH3CH H3C H3C OH C CH3 CH3CH H3C H3C OC2H5 CCH2 (H3C)2HC H3C H3C H3CCH3 CH3 80% C2H5OH + + + 62% 38% 卤代烃的结构对卤代烃的结构对SN1和和E1产物所占的份额有重要的影响。产物所占的份额有重要的影响。 -碳上烷基取代的数目增加，阻碍溶剂分子与碳正离子中带碳上烷基取代的数目增加，阻碍溶剂分子与碳正离子中带 正电荷的碳原子接近，而溶剂分子接近正电荷的

29、碳原子接近，而溶剂分子接近-氢不受阻。在这种氢不受阻。在这种 情况下，消除反应产物增加。（情况下，消除反应产物增加。（Pg116) C CH3 CH3H3CH2C Br C CH3 CH3H3CH2C OC2H5 CCH2 H3CH2C H3C H H3CCH3 CH3 + 3664 C2H5OH C2H5ONa / C2H5OH 991 三、炔烃的还原三、炔烃的还原 CCRR+ H2C H C H RR 催化剂 四、邻二卤代烷脱卤素四、邻二卤代烷脱卤素 + Zn C X C X CC+ ZnX2 6-4 6-4 烯烃的物理性质烯烃的物理性质 一、熔点和沸点一、熔点和沸点 在室温下含在室温下含

30、24个碳原子的烯烃为气体，含个碳原子的烯烃为气体，含518个碳个碳 原子的为液体，含原子的为液体，含19个碳原子以上的为固体。个碳原子以上的为固体。 烯烃的沸点和烷烃一样，也随着相对分子质量的增加而烯烃的沸点和烷烃一样，也随着相对分子质量的增加而 升高。双键在碳链一端的烯烃其沸点比相应的烷烃略低。升高。双键在碳链一端的烯烃其沸点比相应的烷烃略低。 含同碳数的直链烯烃的沸点比相应的带支链烯烃高。碳含同碳数的直链烯烃的沸点比相应的带支链烯烃高。碳 架相同的烯烃双键向中间移动时沸点和熔点都升高。架相同的烯烃双键向中间移动时沸点和熔点都升高。 二、溶解度二、溶解度 烯烃在水里的溶解度小，但比较大。烯烃

31、在某些重金属烯烃在水里的溶解度小，但比较大。烯烃在某些重金属 盐的水溶液中的溶解度很大，这是因为烯烃能以盐的水溶液中的溶解度很大，这是因为烯烃能以电子与金电子与金 属离子络合，生成水溶性较大的络合物。属离子络合，生成水溶性较大的络合物。 三、偶极矩三、偶极矩 一些烯烃有较小的偶极矩，跟烯烃的对称性有关，方向一些烯烃有较小的偶极矩，跟烯烃的对称性有关，方向 由单键指向双键。由单键指向双键。 6-5 烯烃的反应烯烃的反应 烯烃分子中决定反应性能的主要结构单位是由一个烯烃分子中决定反应性能的主要结构单位是由一个 键和一个键和一个键所组成的碳碳双键。键所组成的碳碳双键。键的强度比键的强度比键小，它键小

32、，它 容易通过在双键碳原子上加上两个原子或原子团转变成容易通过在双键碳原子上加上两个原子或原子团转变成 键。烯烃的典型反应是键。烯烃的典型反应是加成反应加成反应。烯烃还能与。烯烃还能与重金属离子重金属离子 形成较稳定的络合物形成较稳定的络合物。 烯烃最具代表性的反应是亲电加成反应。烯烃最具代表性的反应是亲电加成反应。 RC CH CH 2 H H 官能团（加成、氧官能团（加成、氧 化、聚合）化、聚合） C H（卤代、氧化）卤代、氧化） CC 2 sp 2 sp _ . () + YZ CC YZ . sp 3 sp 3_ () 在有机反应中，不饱和键中的在有机反应中，不饱和键中的 键断开，不饱

33、和碳与其键断开，不饱和碳与其 它原子或基团结合，形成新的它原子或基团结合，形成新的 键而生成饱和化合物的反应键而生成饱和化合物的反应 叫加成反应。例如烯烃的加成反应可表示为：叫加成反应。例如烯烃的加成反应可表示为： 加成反应：加成反应： 一、加一、加HX及及Markovnikov 规则规则 1、加、加HX（ X= Cl、Br、I ） 此反应仍然是离子型亲电加成反应历程。此反应仍然是离子型亲电加成反应历程。 CH2CH2 + HBr HAc CH3CH2Br 加加HX活性：活性：HI HBr HCl CH2CH2 H + H + H + H + H + H + H + H + H + H + H

34、 + H + + + + + + Br Br Br Br Br BrBr BrBrBrBr Br n乙烯与乙烯与HBr加成反应示意加成反应示意 2、区域选择性、区域选择性 Markovnikov(马氏马氏)规则规则 HBr+ 1 1 + Br 2 2 + Br 主（） 乙烯分子是对称的，与乙烯分子是对称的，与HX加成，加成，H+加到哪一个碳上结加到哪一个碳上结 果都一样，但如果是不对称的烯烃（如丙烯），加成结果则果都一样，但如果是不对称的烯烃（如丙烯），加成结果则 可能产生不同的产物。例如：可能产生不同的产物。例如： 不对称烯烃和不对称试剂加成时，不对称烯烃和不对称试剂加成时，H总是加到含总是

35、加到含H较多的较多的 双键碳上（双键碳上（试剂的电负性部分加到含氢较少的双键碳上，电试剂的电负性部分加到含氢较少的双键碳上，电 正性部分加到含氢较多的双键碳上正性部分加到含氢较多的双键碳上）。这一规律称为）。这一规律称为 Markovnikov 规则，简称马氏规则。规则，简称马氏规则。 CHRCH2+HX + -CHRCH3 X 实验表明，丙烯与实验表明，丙烯与HBr加成时加成时2-溴丙烷是主要产物，其溴丙烷是主要产物，其 它不对称烯烃加它不对称烯烃加HX时也与此类似。时也与此类似。 nMarkovnikov 规则规则 HBr Br （80%，2-溴丁烷） HCl Cl （100%） 符合马氏

36、规则的加成，称为马氏加成，应用马氏规则，符合马氏规则的加成，称为马氏加成，应用马氏规则， 可以预见不对称烯烃的加成产物。可以预见不对称烯烃的加成产物。 nMarkovnikov 规则的应用规则的应用 nMarkovnikov 规则的规则的解释解释 诱导效应（诱导效应（Induction effects） 由电负性不同的原子或基团间相互作用（静电诱导）由电负性不同的原子或基团间相互作用（静电诱导） 而引起的分子的极化效应叫诱导效应而引起的分子的极化效应叫诱导效应。用用“I”表示。表示。-CH3 与与H相比是一个供电子基团。相比是一个供电子基团。 CH3CHCH2 -CH3与与H相比是一个供电子基

37、团。甲基有排斥电子的相比是一个供电子基团。甲基有排斥电子的 作用，称为作用，称为供电子诱导效应供电子诱导效应（记作（记作+I）。）。 由于诱导作用，使由于诱导作用，使 C2-C3间间 键电子偏向键电子偏向C2，同时，同时， 因为因为 电子云结构松散，易流动，受到偏向电子云结构松散，易流动，受到偏向C2的的 电子云的电子云的 排斥而使双键上电子云重新分布，即排斥而使双键上电子云重新分布，即 电子电子由原来在由原来在12 号碳之间平均分布而变成由号碳之间平均分布而变成由2号碳向号碳向1号碳偏移，从而使丙号碳偏移，从而使丙 烯分子极化，烯分子极化，结果是结果是1号碳带部分负电荷，号碳带部分负电荷，2

38、号碳带部分正号碳带部分正 电荷电荷。 CH3CH2CHCH3CHCH2 + - 这种电子转移产生的极性记作这种电子转移产生的极性记作 +、 -（部分正、负电（部分正、负电 荷）。在加成时，亲电试剂的正性部分（正离子）在进攻荷）。在加成时，亲电试剂的正性部分（正离子）在进攻 键时，由于同性相斥，异性相吸的静电作用，必然进攻键时，由于同性相斥，异性相吸的静电作用，必然进攻 带带 -的双键（含氢多）碳，而亲电试剂的负性部分则加在的双键（含氢多）碳，而亲电试剂的负性部分则加在 带带 +的双键（含氢少）碳上。的双键（含氢少）碳上。 CH3CHCH2+H + 1 2 CH3CHCH3 + I CH3CH2

39、CH2 + II 碳正离子稳定性碳正离子稳定性 烯烃与烯烃与HX进行离子型亲电加成反应时，总是进行离子型亲电加成反应时，总是H+先进先进 攻双键碳原子，生成中间产物攻双键碳原子，生成中间产物碳正离子碳正离子。例如丙烯与氯化。例如丙烯与氯化 氢的加成，可以生成两种可能的碳正离子中间体：氢的加成，可以生成两种可能的碳正离子中间体： 反应进程与活化能反应进程与活化能 反应进程 E CH3CHCH2 CH3CHCH3 + I ( ) CH3CH2CH2 + II ( ) E1 E2 形成不同正碳离子的势能和活化能 CH3 CH3 C CH3 + + CH3 CH CH3 + CH3 CH2 +CH3

40、即: ( 30 ) R+ ( 20 ) R+ ( 10) R+ CH3+ 碳正离子的稳定性与带正电荷的碳原子上所连烷基的碳正离子的稳定性与带正电荷的碳原子上所连烷基的 数目有关。所连数目有关。所连烷基越多烷基越多，该，该碳正离子越稳定碳正离子越稳定。原因是烷。原因是烷 基的供电性使碳正离子上的正电荷得到分散，从而降低了基的供电性使碳正离子上的正电荷得到分散，从而降低了 势能。势能。 n碳正离子稳定性次序：碳正离子稳定性次序： 3、过氧化物效应过氧化物效应 一般情况下，烯烃与卤化氢的加成符合马氏规则。一般情况下，烯烃与卤化氢的加成符合马氏规则。 注意：注意：溴化氢与烯烃的加成，若在过氧化物或光照

41、的条件溴化氢与烯烃的加成，若在过氧化物或光照的条件 下反应，其加成产物是反马氏规则的。下反应，其加成产物是反马氏规则的。这种加成叫反马氏这种加成叫反马氏 加成。加成。 由于这种反马氏加成是过氧化物存在而引起的，故这种效由于这种反马氏加成是过氧化物存在而引起的，故这种效 应称为过氧化物效应。应称为过氧化物效应。 HBr 过氧化物 或光照 Br ( 主 ) 烷氧基自由基烷氧基自由基 ROOR 均裂 RO2 ROHBr ROHBr Br HBr Br ( 次 ) HBr Br Br ( 主 ) Br 注意：注意：HCl、HI与烯烃加成无论与烯烃加成无论有没有过氧化物，都是有没有过氧化物，都是 马氏加

42、成产物，并不存在过氧化物效应。马氏加成产物，并不存在过氧化物效应。 n反马氏加成反应机理：反马氏加成反应机理： CH3CHCH2Br CH3CHBrCH2 n过氧化物效应的解释：过氧化物效应的解释： 原因在于反应机理的不同。一般的亲电加成为原因在于反应机理的不同。一般的亲电加成为离子型离子型 加成反应加成反应。而而HBr在过氧化物存在下与烯烃的加成则为在过氧化物存在下与烯烃的加成则为自自 由基加成反应由基加成反应。 在此反应中，在此反应中，HBr首先与过氧化物作用生成首先与过氧化物作用生成 Br， Br 与丙烯反应，生成较稳定的卤烷自由基中间体（自由基的与丙烯反应，生成较稳定的卤烷自由基中间体

43、（自由基的 稳定性次序与碳正离子的稳定性次序相似）：稳定性次序与碳正离子的稳定性次序相似）： 4、碳正离子的重排碳正离子的重排 1、与、与H2O的反应的反应直接水合直接水合 烯烃不能与水直接反应，但在催化剂（烯烃不能与水直接反应，但在催化剂（H2SO4、H3PO4 等）作用下，可与等）作用下，可与H2O加成生成醇，反应符合马氏规则。加成生成醇，反应符合马氏规则。 这种方法称为这种方法称为直接水合法制醇直接水合法制醇，除乙烯直接水合得到伯醇，除乙烯直接水合得到伯醇 （乙醇）外，其它烯烃只能得到仲醇或叔醇。（乙醇）外，其它烯烃只能得到仲醇或叔醇。 - + + -+ OHH H3PO4/硅藻土 15

44、0，2MPa OH 二、水合反应二、水合反应 2、与、与H2SO4的加成的加成间接水合制醇间接水合制醇 烯烃与浓硫酸加成，生成烷基硫酸（硫酸酯），烷基烯烃与浓硫酸加成，生成烷基硫酸（硫酸酯），烷基 硫酸易水解成相应的醇。结果为马氏规则产物：硫酸易水解成相应的醇。结果为马氏规则产物： CH3CH CH2+H OSO3H CH3CH CH3 OSO3H H2O CH3CH CH3 OH CH3CH CH3 O S O OO CH3CHCH3 硫酸氢异丙酯硫酸氢异丙酯 丙烯 中性硫酸异丙酯中性硫酸异丙酯 异丙醇 此反应在工业上可用于制备不同的醇，但多为仲醇或叔醇，此反应在工业上可用于制备不同的醇，但

45、多为仲醇或叔醇， 只有乙烯才能得到伯醇只有乙烯才能得到伯醇。 烯烃双键上连有的烯烃双键上连有的烷基越多，反应越容易烷基越多，反应越容易。 硫酸的浓度硫酸的浓度反应温度反应温度 乙烯乙烯98%015 丙烯丙烯80%50 异丁烯异丁烯63%1025 n烯烃与硫酸的反应活性：烯烃与硫酸的反应活性： 烯烃易与烯烃易与Cl2或或Br2发生加成反应，生成邻二卤代烷。发生加成反应，生成邻二卤代烷。 与与I2一般不反应。与一般不反应。与F2反应过于剧烈，很难得到加成产物，反应过于剧烈，很难得到加成产物， 无意义。如乙烯与无意义。如乙烯与Cl2或或Br2常温下即可反应。常温下即可反应。 三三、加卤素加卤素 卤素

46、加成反应活性：卤素加成反应活性：F2Cl2Br2I2 在该反应中，在该反应中， Br2/CCl4溶液是棕红色溶液是棕红色的，反应产物的，反应产物 是无色的（即烯烃可以使溴的四氯化碳溶液褪色），现是无色的（即烯烃可以使溴的四氯化碳溶液褪色），现 象极为明显，故该反应可用于烯烃的鉴别。象极为明显，故该反应可用于烯烃的鉴别。 CH2CH2Br2 CCl4 CH2CH2 BrBr 1、立体化学、立体化学 Br Br + Br2 CCl4 2、反应机理、反应机理 + Br2H2CCH2 H2O, NaNO3 H2O, NaCl H2O, NaI CH2ClCH2Br CH2ICH2Br H2CCH2Br

47、 ONO2 + CH2BrCH2Br + CH2BrCH2Br + CH2BrCH2Br 除预期的除预期的BrCH2CH2Br产物外，还有产物外，还有BrCH2CH2Cl等副等副 产物。这表明该反应是分步的，说明产物。这表明该反应是分步的，说明Br2不是同时加到双键不是同时加到双键 上去的。上去的。 烯烃与溴在水溶液中反应，加入氯化钠、碘化钠、硝烯烃与溴在水溶液中反应，加入氯化钠、碘化钠、硝 酸钠等盐类，会发生如下反应：酸钠等盐类，会发生如下反应： 首先，首先， Br2在极性分子的影响下发生极化，并受烯烃在极性分子的影响下发生极化，并受烯烃 键电键电 子的影响而进一步极化，并与烯烃结合成子的影

48、响而进一步极化，并与烯烃结合成 -络合物。络合物。 然后然后 -络合物中的络合物中的Br-Br键异裂产生键异裂产生溴鎓离子溴鎓离子和和Br-。 最后，最后，Br-从反面进攻从反面进攻溴溴鎓鎓离子离子，而生成加成产物。，而生成加成产物。 反应是由反应是由Br+进攻而引起的，所以是亲电加成反应。进攻而引起的，所以是亲电加成反应。 由于烯烃的亲电加成反应中，由于烯烃的亲电加成反应中， 键总是发生异裂，生成离键总是发生异裂，生成离 子型中间产物，故此类反应称为离子型反应子型中间产物，故此类反应称为离子型反应 实验证明：烯烃与溴的加成反应是实验证明：烯烃与溴的加成反应是分两步分两步进行的进行的 n亲电加

49、成反应历程亲电加成反应历程离子型反应离子型反应 O H H - + BrBr -+ BrBr CH2 CH2 第一步 + - BrBr CH2 CH2 慢 异裂 CH2 CH2 Br + 第二步 快 Br- CH2 CH2 Br Br 溴 离 子 翁钅 络络 合合 物物 n亲电加成反应历程（机理）亲电加成反应历程（机理）示意示意 次卤酸易分解，通常卤素的水溶液代替。如次卤酸易分解，通常卤素的水溶液代替。如加次氯酸使用加次氯酸使用 Cl2+H2O，加次溴酸则用加次溴酸则用Br2+H2O。 加成产物是卤代醇，加成产物是卤代醇，加成反应符合马氏规则加成反应符合马氏规则。如：。如： R + - HOX

50、 + - R X OH 卤代醇卤代醇 四、与次卤酸的加成四、与次卤酸的加成 卤素溶于水后产生次卤酸和卤化氢：卤素溶于水后产生次卤酸和卤化氢： 该反应不是该反应不是HO-X与烯烃直接加成。其历程与烯烃同与烯烃直接加成。其历程与烯烃同X2的的 加成相似。加成相似。首先首先，X-X键异裂后产生键异裂后产生X+和和X-，X+先与烯烃先与烯烃 形成形成 络合物，络合物，然后然后生成生成鎓离子，鎓离子鎓离子，鎓离子再与再与H2O反应，反应， 得到马氏加成产物得到马氏加成产物卤代醇。因水中还有卤代醇。因水中还有X-X异裂产生异裂产生 的的X-，所以还有二卤代烷副产物。所以还有二卤代烷副产物。 X2 H 2O

51、 H O X HX+ n加成历程：加成历程： 丙烯与次氯酸的反应：丙烯与次氯酸的反应： + CH3CH CH2 Cl + Cl - -+ ClCl CHCH2CH3 +- + Cl - H2O CH3CH CH2 OH2Cl + H+CH3CH CH2 OH Cl CH3CH CH2 ClCl主产物主产物 五、与硼烷反应五、与硼烷反应硼氢化反应硼氢化反应 硼烷等硼氢化物为缺电子试剂（硼烷等硼氢化物为缺电子试剂（Lewis酸，酸，B 2S22P1），）， 易与烯烃进行亲电加成反应，生成烷基硼。常用的硼烷是易与烯烃进行亲电加成反应，生成烷基硼。常用的硼烷是 BH3， ，但其不稳定，一般总是用乙硼烷

52、 但其不稳定，一般总是用乙硼烷B2H6或或(BH3)2。 。 2 BH3B2H6 n这种硼烷与烯烃进行的加成反应叫硼氢化反应。这种硼烷与烯烃进行的加成反应叫硼氢化反应。 + (BH3)2 HBH2 CH2=CH2 + （BH3）2CH3CH2BH2 CH 2 CH 2 (CH3CH2 )2BH CH2CH2 （ CH3CH2） 3B 生成的一烷基硼还可以继续和烯烃反应而生成二烷基硼、生成的一烷基硼还可以继续和烯烃反应而生成二烷基硼、 三烷基硼。例如：三烷基硼。例如： 不对称烯烃与硼烷加成时，不对称烯烃与硼烷加成时，从形式上看是反马氏的从形式上看是反马氏的，即，即 硼烷中的硼烷中的H加到含加到含

53、H较少的双键碳上。较少的双键碳上。 烷基硼与烷基硼与过氧化氢的碱性溶液过氧化氢的碱性溶液作用，立即被氧化并水解为作用，立即被氧化并水解为 相应的醇：相应的醇： （CH3CH2）3B H2O 2OH H2O 3 CH3CH2OH 但实质上（从电子效应看），仍是马氏规则加成。因为，但实质上（从电子效应看），仍是马氏规则加成。因为， 电负性电负性 H、2.1，B、2.0。故硼烷分子可看成有极性，即：故硼烷分子可看成有极性，即： + HBH2 例如例如： + + CH3CH CH2HBH2（CH3CH2CH2)3B H2O 2OH H2O 3 CH3CH2CH2OH 利用双键在一端的烯烃硼氢化反应再氧

54、化水解，是制取利用双键在一端的烯烃硼氢化反应再氧化水解，是制取 伯醇的好方法。伯醇的好方法。 记忆要点：记忆要点： 上面这些反应，虽然亲电试剂各不相同，但它们之间有一个上面这些反应，虽然亲电试剂各不相同，但它们之间有一个 共同点，就是加成时共同点，就是加成时都遵守马氏规则，加成产物都是马氏规都遵守马氏规则，加成产物都是马氏规 则的产物则的产物（烯烃与硼烷的加成从形式上看是反马氏的）。（烯烃与硼烷的加成从形式上看是反马氏的）。 记这些反应时，关键是记住记这些反应时，关键是记住亲电加成反应和马氏规则亲电加成反应和马氏规则，不用，不用 死记每个反应的加成结果。死记每个反应的加成结果。 但要注意在但要

55、注意在加加HBr时，有过氧化物或光照条件下是反马氏加时，有过氧化物或光照条件下是反马氏加 成的。成的。 CH2CH2 +O2 2 1 250 Ag O 此反应是工业上生产环氧乙烷的重要方法此反应是工业上生产环氧乙烷的重要方法。 六、氧化反应六、氧化反应 烯烃常见的氧化反应有：烯烃常见的氧化反应有：空气催化氧化、过氧化物氧空气催化氧化、过氧化物氧 化、化、KMnO4氧化和氧化和O3氧化氧化等。等。 1、空气催化氧化、空气催化氧化 Ag催化催化生成环氧乙烷生成环氧乙烷 常用的过氧酸有：常用的过氧酸有：过氧苯甲酸、过氧三氯乙酸、过氧过氧苯甲酸、过氧三氯乙酸、过氧 乙酸乙酸等。等。 CHCH2CH3

56、+CH3C O OOH CHCH2CH3 O 烯烃可以被有机过氧酸氧化，得到环氧化合物：烯烃可以被有机过氧酸氧化，得到环氧化合物： 2、过氧化物氧化、过氧化物氧化 R CH CH R KMnO4 稀,冷 NaOH , H2O R CH CH R OH OH +MnO2 3、KMnO4氧化氧化 （1）稀、冷）稀、冷KMnO4氧化氧化 在中性或碱性条件下，用稀、冷在中性或碱性条件下，用稀、冷KMnO4溶液可将烯溶液可将烯 烃氧化成邻二醇，同时烃氧化成邻二醇，同时高锰酸钾紫色褪去高锰酸钾紫色褪去： R CH CH R KMnO4/H+ RCOOH RCOOH+ R CHCH2RCOOH+CO2 KM

57、nO4/H+ CCH2 R R CO R R +CO2 KMnO4/H+ KMnO4氧化反应的应用：氧化反应的应用： 利用烯烃使利用烯烃使KMnO4溶液褪溶液褪 色来鉴别烯烃；色来鉴别烯烃； 根据烯烃的氧化产物推导烯烃的结构。根据烯烃的氧化产物推导烯烃的结构。 （2）浓）浓KMnO4氧化氧化 在酸性条件下，用浓在酸性条件下，用浓KMnO4溶液氧化烯烃时，得到溶液氧化烯烃时，得到 的是的是C=C断键的氧化产物：断键的氧化产物： CO2CH2 R CHRCOOH CH3CH2COOHCH3CH2CH CO2CH2 CH3CH2CHCH2 则原烯烃结构为则原烯烃结构为： C R R CO R R 例

58、：烯烃经氧化后得例：烯烃经氧化后得 到到丙酸丙酸 和和 CO2 CHCH2 n CHHOOCCH2 n COOH n烯烃结构与烯烃结构与 氧化产物的规律：氧化产物的规律： 练习：练习： 烯烃烯烃C7H12用用酸性酸性KMnO4氧化后，得到以下三个化合物，氧化后，得到以下三个化合物， 试推测该烯烃的结构。试推测该烯烃的结构。 COOHCH2HOOC CO2C CH3 CH3 O CHCH2HCCH2C CH3 CH3 CHCH2HC CHCH2HC CHCH2HC CHCH2HC CHCH2HC CHCH2HC CHCH2HC CHCH2HC CHCH2HC CHCH2HC CHCH2HC CH

59、CH2HC CHCH2HC CHCH2HC CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C CH3 CH3 C CH3 CH3 C CH3 CH3 C CH3 CH3 C CH3 CH3 C CH3 CH3 C CH3 CH3 C CH3 CH3 C CH3 CH3 C CH3 CH3 C CH3 CH3 C CH3 CH3 C CH3 CH3 C CH3 CH3 C CH3 CH3 C CH3 CH3 5甲基甲基1,4己二烯己二烯 臭氧化物遇水则分解为相应的臭氧化物遇水则分解为相应的醛、酮和双氧水醛、酮和双氧水，醛易被，醛易

60、被 双氧水氧化成羧酸。为防止醛被氧化成羧酸，在水解时要双氧水氧化成羧酸。为防止醛被氧化成羧酸，在水解时要加加 入适量的锌粉入适量的锌粉（还原剂）（还原剂） 。 RCHC R R O3 R CH O O O C R R H2O Zn R CHO+O C R R 注意注意：臭氧化物在加热或干燥的情况下极易爆炸臭氧化物在加热或干燥的情况下极易爆炸，但在水，但在水 溶液中较稳定，可直接水解。溶液中较稳定，可直接水解。 4、臭氧（、臭氧（O3）氧化氧化 烯烃容易和臭氧反应，生成不稳定的臭氧化物。烯烃容易和臭氧反应，生成不稳定的臭氧化物。 CH2CHH O RCHR CHO OC R R C R R n臭