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文档简介
1、压裂返排液回用处理新技术试验研究伦伟杰 1,杨健 1,金艳 2,赵董艳 3( 1.中国石油集团工程设计有限责任公司华北分公司,河北任丘,062552; 2.上海乐泽环境工程有限公司,上海, 201417; 3.中国石油华北油田采油工程研究院,河北任丘,062552)摘要 :压裂返排液具有高聚物含量高、油含量高、悬浮物含量高且成分复杂等特点,属于处理难度很大的废水。采用“DAF高效气浮-SUPOX-CMBR ”新技术工艺处理压裂返排液,在最佳运行条件下可使出水的油含量v3mg/L, SSv 2mg/L。处理后的出水回用作复配压裂液,不仅变废为宝解决了环境问题,同时又节约了宝贵的水资源。关键词 :
2、 压裂返排液;石油类;回用;配胶压裂技术是 20 世纪 40 年代发展起来的一项改造油层渗流特性的工艺技术,是油气井 增产注水井增注的一项重要措施 1 。压裂返排液主要由洗井废水和残余压裂液组成,据统 计,每个钻井队每天每口压裂井产生废水100200m32 。常规压裂作业采用的压裂液体系,以水基压裂液为主。常规水基压裂返排液分为:水基冻胶(瓜胶 )压裂液体系和滑溜水 /清洁压裂液。目前水基冻胶 (瓜胶 )压裂液体系是最主要的压裂液体系,是以高分子高聚合物为 特征的水基体系,滑溜水 /清洁压裂液是针对低渗透油气田,是水基冻胶(瓜胶 )压裂液体系的补充。油田压裂废液中添加剂种类繁多,处理难度大,含
3、有瓜胶、甲醛、石油类及其它各种 添加剂 3 。总体来讲具有以下特点 4 :(1)成份复杂、种类多、含量高,该类污水的主要 成份是高浓度胍胶 /冻胶(包含破胶的和未破胶的) 、高分子聚合物以及地缝隙中的油类等, 其次是 SRB 硫酸盐还原菌、硫化物和总铁等,总铁和总硫含量一般在 20mg/l 左右。(2) 粘度大、乳化程度高,平均粘度为10-20mPa.S。如果将压裂返排液直接外排,将会对周围环境,尤其是农作物及地表水系造成污染 5 。压裂液处理目标主要是达标排放和回用。回用方向有两个,一是回用作复配压裂液, 二是处理后回注。 如果将压裂液处理后回用作复配压裂液, 不但有效解决了环境污染问题,
4、而且解决了复配压裂液水源问题,特别在一些水资源缺乏的开采区域具有非常重要的经济 和社会意义。1 材料与方法1.1中试试验工艺简介IDAF 气针对压裂返排液的水质特点,通过先期工艺试验选择,本次中试试验采用浮-SUPOX-CMBR ”联合处理工艺,具体流程如图 1所示。图1压裂返排液回用处理工艺流程图Fig.11.1.1 IDAF高效气浮原理IDAF气浮采用涡流高效混合技术,该高效混合器(见图2)能完成高压空气溶解、药剂分子拉伸提效、混凝絮凝搅拌(污染物捕集)、絮体形成、气泡晶核生成和超轻中空化絮体形成的所有步骤。图2 IDAF气浮高效混合器示意图Fig.2 Schematic diagram
5、of efficient mixer of IDAF air floatation传统气浮在运行过程中微气泡直径范围在3060m之间,很难保持,随着压力的降低,气泡迅速膨胀,难以附着在污染物颗粒上(图3),因此易发生脱附现象。而IDAF气浮则保证溶解状态下的气体注满整个絮体,无数的微型气泡在絮体内部和周边生成晶核生长,其微型气泡的直径范围为一般为10m左右,一旦压力降低,气泡会在絮体内部迅速膨胀,图4 IDAF运行过程超轻中空絮体附着方式Fig.4 Flac attachment of IDAF并有效附着在絮体周边(图 4 )。图3传统溶气气浮絮体接触附着方式Fig3 Flac attachm
6、ent of traditional air flotation高效混合器的涡流能量调节功能保证IDAF气浮适应不同进水状况,在污水性质、温度和流量发生突变时能迅速适应并及时调整工况,保证出水水质稳定,可大大减少对后续 处理工艺的冲击。1.1.2SUPOX系统介绍SUPOX系统的主要核心技术在于多效电催化氧化技术,即电氧化技术耦合过渡族金属元素组成的复合催化剂,为了降低能耗同时提高反应效率,反应器中设计加入氧化剂,氧 化剂为氧气,实际运行中通入空气即可。SUPOX系统的工作原理就是电化学氧化的原理。电化学氧化法是20世纪80年代发展起来的高级氧化技术,以石墨为阴极,钛涂钉电 极为阳极,在不同条
7、件下,阳极上发生直接或间接反应:阳极 2C+2eJCl2CI2+H2OT HClO+HClOH-离子扩散到阳极周围的液层中和次氯酸反应生成CIO-:HClO+OH -tH2O+CIO -在ClO -逐渐积聚时的下一步过程,可看做是获得氯酸和 。2的电化学过程12CIO -+6H2O+12e- t 4HCIO 3+8HCI+3O 2OH离子直接在阳极失去电子,同时放出氧气:4OH -+4e -t 2H2O+O 2阴极 2H+2e -t H2Na+OH- t NaOH过渡族金属元素在多效电催化条件下以离子状态存在,电氧化的还原反应产生过氧化氢,H2O2与这离子状态的过渡族金属元素发生化学反应生成了
8、0H,整个过程中发生的化学反应如下所示:O2+2H+2e-t H2O22-O2 +H 20H 2O2H2O2+Mn+tM (n+1)+ OH+HO -H2O2+ M(n+1)+ tM n+HOO- +H +HOO + M(n+1)+ tM n+O22-+H +从上述反应中不难看出,整个SUPOX系统中生成了 H2O2、HClO、H2O2、OH等强氧化剂,其中 OH是除了 F2之外氧化性最强的氧化剂(表 1)。这些强氧化剂将废水中的 稠化物质或者其他高分子物质直接或间接的分解成小分子有机物或直接矿化成CO2与H2 O,从而使废水的粘稠度降低,CODcr得到降低,同时油含量也降低。表1常见氧化剂的
9、标准电极电位氧化剂种类标准电极电位(阴/V)相对氧化能力(相对于氯)F22.872.23OH2.82.06O32.071.78H 2O21.771.31MnO21.681.24HClO 41.631.21CIO 21.501.15Cl21.351.002-C2O71.330.99O21.230.911.1.3 CMBR系统介绍CMBR系统是一种新型的接触式膜生物反应器,是传统 MBR膜生物反应器的革新和 突破。传统MBR膜生物反应器要求进水油含量 5mg/L,建议最好控制在3mg/L,因为分 离膜都是采用有机材质制成,油会对有机膜造成不可逆的污染,导致膜通量下降,最终使 整个MBR系统瘫痪。而
10、CMBR系统反应器中培养了高效的活性生物膜,有效阻隔了油脂 和高分子有机物等与分离膜的直接接触,有效解决了传统MBR反应器运行过程中膜易受油脂和高分子有机物污染的问题,确保其可有效稳定地处理含油污水。CMBR系统主要作用是通过活性生物膜分解采油废水中的分散油,确保出水水质中油 含量小于3mg/L,由于活性生物膜生长在超滤膜表面,系统输水是超滤膜过滤出水,所以 其悬浮物浓度几乎为零,完全可保证出水悬浮物小于 2mg/L,同时正常出水中不可能存在 颗粒粒径大于1微米的悬浮物,因为超滤膜的膜孔小于 0.1微米。所以经本系统处理后的 出水水质可达到油田回用在配液水质标准要求。图5 CMBR原理图Fig
11、.5 The principle of CMBR1.2试验水质试验水样为西北某油田采油厂采油井从事压井作业排出的瓜尔胶压裂返排液,进水水 质和设计出水水质如下表。表1进水以及设计出水水质Tab.1 the water quality of in flue nt and desig n efflue nt检测项目进水设计出水p油 ”(mgL-1)16593PSS)/ ( mg -L-1)159.821.3试验药剂聚丙烯酰胺(PAM )、H2O2、FeSO4 7H2O、H2SO4以及NaOH均为市售成品,其中聚 丙烯酰胺配成0.1%的水溶液使用。1.4试验方法IDAF气浮系统的规模为 25t d-
12、1,运行过程中停留时间为 6min。SUPOX试验装置规模为2.5t d-1,以Ti-Fe合剂为催化剂,浸没式紫外灯为激发光源, 功率为16w。试验研究不同曝气量以及不同废水停留时间对废水处理效果的影响,其中曝 气量为3m3 h-1,废水停留时间为1h。CMBR试验装置规模为2.5t d-1,膜组件采用平板超滤膜,运行方式为抽吸8min,停止2min , CMBR出水可回用为再配胶。1.5分析与检测方法实验过程中油含量、SS等的分析检测方法如表 2所示。表2分析与检测方法Tab.2 The method of an alysis and detect ion待测指标分析/检测方法标准油含量重量
13、法水和废水监测方法(第四版)SS重量法GB/T11901-19892结果与讨论2.1油含量去除效率IDAF气浮、SUPOX以及CMBR出水中油含量的去除率分别如图6、图7、图8所示,由图中可知经过调试后,虽然压裂返排液中的油含量波动较大,IDAF进水的油含量从30mg/L到130mg/L浮动,但是IDAF高效气浮对压裂返排液中的油含量有很好的去除,出水油含量都低于 20mg/L,平均去除率在 83%以上;SUPOX设备进一步去除油含量,出水 油含量稳定在8mg/L以下;SUPOX出水继续进入CMBR设备进行深度处理,使得出水油 含量进一步去除至 2mg/L以下,平均去除率为 78%,满足作为再
14、配胶时的用水要求。运行日期图6 IDAF气浮进出水油含量IDARS水(返排液)IDAF产水IDAF进出水油含量对比)krg m 量含油Fig.6The oil content of influent and effluent of IDAFSUPO进出水油含量对比运行日期* SUPO进水SUPO产水图7 SUPOX进出水油含量Fig.7 The oil content of influent and effluent of SUPOX9月8日詩1(日11日1日 1日1日1日挣17日神 1日2日21 日2日9月9月9月9月9月9月9月9月9月9月9月9月9月9月亠CMB进水 CMB产水9IDAF
15、进出水SS含量对比8000/口9 日10日11日12日13日14日15日16日17日18日神2日丿/日9月9月9月9月9月9月9月9月9月9月9月9月9月9月9月运行日期400SUPC进出水SS量对比运行日期SUPC进水SUPC产水Fig.9 The SS of influent and effluent of IDAFCMB进出水油含量对比运行日期图8 CMBR进出水油含量Fig.8 The oil content of influent and effluent of CMBR2.2悬浮物去除率IDAF气浮、SUPOX以及CMBR出水中油含量的去除率分别如下图所示,由图中可知经过调试后,由
16、于压裂返排液中含有大量的高分子瓜尔胶,液体为黏稠状对悬浮物的测定 有较大的影响,因此IDAF气浮对压裂返排液中的悬浮物去除率维持在13%78%之间波动,但是SUPOX设备对压裂返排返排液中的 SS非常好的去除,当IDAF气浮出水作为SUPOX 的进水进入系统后,经过处理后出水SS稳定在15mg/L以下,平均去除率能达到 97%。当SUPOX出水继续进入 CMBR系统时,经过 CMBR设备的深度处理,出水悬浮物 2mg儿 平均去除率为86% ;出水浊度ENTU,满足作为再配胶时的用水要求。* IDAFF进水(返排液)IDAF产水16001200图9 IDAF气浮进出水悬浮物图10 SUPOX进出
17、水悬浮物Fig.10 The SS of influent and effluent of SUPOXFig.11 The SS of influent and effluent of CMBR2.3工艺系统出水再配胶实验经过“ IDAF气浮tSUPOX tCMBR ”组合处理工艺,最终处理出水水质达到油含量3mg/L , SS 2mg/L,浊度 NTU。将处理后的废水作为配胶时所需的用水,进行配胶实 验,并最终检测分析配胶后的黏度变化,确认是否满足使用要求。配胶时采用的配方如下:基液:0.25%胍胶粉+0.05%引发剂交联剂:1%硼砂+0.8%过硫酸铵压裂液黏度要求:配胶时基液和交联剂按mP
18、a*s。100: 5配比得胍胶胨,要求粘度大于120取自来水200ml,加2.5g胍胶粉搅拌溶解再加 0.5ml引发剂搅拌均匀,再加800mlMBR 产水(SSv 2mg/L,油含量v 3mg/L )。用剪切乳化搅拌器搅拌 10min,搅拌好后取 500ml 按100: 5加入交联剂配胶,测得粘度为: 162 mPa*s。另500ml放置4小后再配胶按100: 5加交联剂配胶测得粘度为: 96 mPa*s、按100: 6加交联剂配胶测得粘度为: 156 mPa*s , 皆满足要求。3 结论新处理工艺“ IDAF气浮-SUPOX-CMBR ”能有效的处理压裂返排液,处理后出水的SS小于2mg/L,油含量小于3mg/L,满足再配胶时的进水要求。该工艺很好的解决了压裂 返排液的处理问题,同时为再配胶提供了稳定回用水水质,解决了该地区水资源紧缺问题。参考文献1 李兰、杨旭、杨德
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