第7章(热力学与统计物理) 玻耳兹曼统计

1、 第七章第七章 玻耳兹曼统计玻耳兹曼统计 7.1 玻耳兹曼分布与热力学量的联系玻耳兹曼分布与热力学量的联系 一一. 配分函数配分函数 l l l eZ 二二.U与与N 的统计表达式的统计表达式 ZN Z Z NZ eee eeeaU ZeeeeaN l l l ll ll llll l l ll ll l ll ll ln)()()( 定域系统定域系统 三三.广义力的统计表达式广义力的统计表达式 l l l a y Y l l l l e y l l l e y e ) 1 ( 1 1 ) 1 (Z yZ N 1 lnZ y N 当当 时，对应的广义力为压强，时，对应的广义力为压强， Vy p

2、Y 1 lnZ V N p 这时广义力的统计表达式简化为这时广义力的统计表达式简化为 在准静态过程中，外参量发生在准静态过程中，外参量发生 改变时，外界对系改变时，外界对系 统所作的功是统所作的功是 dy l l l a y dyYdydW l ll da l l la U 考虑内能考虑内能 的全微分的全微分 lll l l daaddU 。 广义功和热量的微观含义广义功和热量的微观含义 与热力学第一定律与热力学第一定律 l lld adQdWdQdU 比较，有比较，有 llda dQ 以上两式说明，在准静态过程中系统从外界吸收的热以上两式说明，在准静态过程中系统从外界吸收的热 量等于粒子在各

3、能级重新分布所增加的内能：量等于粒子在各能级重新分布所增加的内能：外界对系统外界对系统 所作的功等于粒子分布不变时由于能级改变所引起的内能所作的功等于粒子分布不变时由于能级改变所引起的内能 变化。变化。 。 四四. 与熵的统计表达式与熵的统计表达式 dy y ZN ZNdYdydUdQ 1 1 ln )ln( 两边同乘以两边同乘以 dy y Z NZdN YdydUdQ 1 1 ln )ln( )( 。 由内能、广义力的统计表达式和热力学第一定律，有由内能、广义力的统计表达式和热力学第一定律，有 由热力学基本方程由热力学基本方程 dSTYdydUTdQ)( T1 说明说明 是积分因子，根据积分

4、因子的理论，是积分因子，根据积分因子的理论， 应同为积分因子，应同为积分因子， 两者相差一个常数两者相差一个常数 ，称为玻耳兹曼常数称为玻耳兹曼常数 ，即，即k 0 1NRkT 。 1 Zy由于由于 是是 的函数，的函数， 的全微分为的全微分为 1 lnZ dy y Z d Z Zd 11 1 lnln ln ) ln () ln ( ln ) ln ( 1111 Z Nd Z Ndd Z N Z dN ) ln ( ln ) ln ( 111 Z Ndd Z N Z dN 考虑多项式考虑多项式 移项得移项得 dy Z N Z Ndd Z NYdydU 111 ln ) ln ( ln )(

5、) ln ()ln( 1 1 Z NdZNd ) ln ln( 1 1 Z NZNd 与热力学基本方程与热力学基本方程 dSTYdydU)( )ln(ln 11 ZZNkS 所以所以 比较，得熵的统计表达式比较，得熵的统计表达式 玻耳兹曼关系玻耳兹曼关系 l l aN l l la U 1 ZeN 有有 1 lnlnZN 1 lnlnZN )(ln )ln( )ln(ln 11 ll l aNNk UNNNk ZZNkS 利用利用 又由玻耳兹曼分布又由玻耳兹曼分布 l ea ll 有有 l l l a ln l l l a ln lnlnln llll l aaaNNkS 与（与（6.6.4）

6、 l ll l ll aaaNNlnlnlnln lnkS 该关系反映了熵的统计意义。该关系反映了熵的统计意义。 比较，有玻耳兹曼关系比较，有玻耳兹曼关系 自由能自由能 由自由能的定义，由自由能的定义， TSUF )ln(lnln 111 ZZTNkZN 1 lnZTNk l eZ l 1 1 ZeN 1 lnZNU 1 lnZ y N Y !ln)ln(ln 11 NkZZNkS ! ln . N kS BM !lnln 1 NkTzNkTF 满足经典极限条件的玻色满足经典极限条件的玻色(费米费米)系统系统 经典系统经典系统 r rr qp r l r l h dpdpdpdqdqdq e

7、h d e h eZ ll 0 2121 ),( 00 1 1 ZeN 1 lnZNU 1 lnZ y N Y )ln(ln 11 ZZNkS lnkS 1 lnZNkTF 0 h 由于内能和物态方程的统计表达式中须对由于内能和物态方程的统计表达式中须对 配分函数取对数后再求导，因此结果与配分函数取对数后再求导，因此结果与 的选的选 择无关。但熵和自由能无求导运算，结果应含择无关。但熵和自由能无求导运算，结果应含 有常数有常数 ，如果选取不同的，如果选取不同的 ，数值将相差，数值将相差 一个常数。这说明绝对熵的概念是量子力学的一个常数。这说明绝对熵的概念是量子力学的 结果。结果。 0 h 0

8、h 0 h 对经典统计结果的影响对经典统计结果的影响 7.2理想气体的物态方程理想气体的物态方程 )( 2 1 222 zyx ppp m 配分函数配分函数 l l l eZ 1 l zyx l e h dpdpdxdydzdp 3 zyx ppp m dpdpdxdydzdpe h zyx )( 2 1 3 222 1 zyx ppp m V dpdpdpedxdydz h zyx )( 2 1 3 222 1 x p m dpe h Vx 2 2 3 y p m dpe y 2 2 z p m dpe z 2 2 3 2 3 )( 2 x p m dpe h Vx 一般气体满足经典极限条件

9、，遵从玻耳兹曼分布。一般气体满足经典极限条件，遵从玻耳兹曼分布。 以下将理想气体看作满足经典极限条件的粒子，用玻以下将理想气体看作满足经典极限条件的粒子，用玻 耳兹曼分布导出单原子分子理想气体的物态方程。组耳兹曼分布导出单原子分子理想气体的物态方程。组 成理想气体的单个粒子的能量，成理想气体的单个粒子的能量， 由积分公式由积分公式 2 1 )0( 2 0 dxeI x 23 2 23 3 3 2 3 1 ) 2 () 2 ()( 2 h m V m h V dpe h V Z x p m x ) 2 ln( 2 3 lnln 2 1 h m V V N Z V N p V N V VN ln

10、根据广义力的统计表达式，求出理想气体的物态方程根据广义力的统计表达式，求出理想气体的物态方程 即即kTNpV 0 nkTNpV 与热力学中根据实验定理推出的理想气体物态方程与热力学中根据实验定理推出的理想气体物态方程 nRTpV 比较，可得普适气体常数比较，可得普适气体常数、阿伏加德罗常数和玻耳兹曼、阿伏加德罗常数和玻耳兹曼 常数之间的关系，常数之间的关系， 0 kNR 对双原子分子组成的理想气体，单个粒子对双原子分子组成的理想气体，单个粒子 的能量表达式中增加了转动能量和振动能量，的能量表达式中增加了转动能量和振动能量， 由于计及转动能量和振动能量后不改变配分由于计及转动能量和振动能量后不改

11、变配分 函数函数 对对 的依赖关系，所以求得的物态的依赖关系，所以求得的物态 方程与单原子分子组成的理想气体具有相同方程与单原子分子组成的理想气体具有相同 的形式。的形式。 1 ZV 将单原子分子组成的理想气体的配分函数将单原子分子组成的理想气体的配分函数 代入经典代入经典 极限条件极限条件 1 Z 1) 2 ( 23 2 1 h kTm N V NZe 经典极限条件对气体性质的要求经典极限条件对气体性质的要求 满足经典极限条件满足经典极限条件 ，意味着要求理想气体，意味着要求理想气体 （1）气体很稀薄；）气体很稀薄； （2）温度很高；）温度很高； （3）分子质量大。）分子质量大。 1 e 另

12、外，满足经典极限条件另外，满足经典极限条件 1 e 2131 ) 2 1 ()( mkT h N V 用分子的德布罗义波长用分子的德布罗义波长 mkThmhph22 分子数密度分子数密度 VNn 31 ) 1 ( n 1 3 n 还可等价地表述为还可等价地表述为 代入上式代入上式 满足经典极限条件可等价表示为满足经典极限条件可等价表示为 一、一、 根据玻耳兹曼分布研究气体分子质心的平动，导出气体根据玻耳兹曼分布研究气体分子质心的平动，导出气体 分子的速度分布律。在这问题上，由量子统计理论和由经典统计分子的速度分布律。在这问题上，由量子统计理论和由经典统计 理论得到的结果相同。以下采用经典统计理

13、论讨论。理论得到的结果相同。以下采用经典统计理论讨论。 设气体含有设气体含有N个分子，体积为个分子，体积为V, 分子质心平动动能分子质心平动动能 )( 2 1 222 zyx ppp m 在体积在体积V内，在内，在 zyx dpdpdp 的动量范围内，分子质心平动的状态数为的动量范围内，分子质心平动的状态数为 zyx dpdpdp h V h 3 0 3 0 分子数为分子数为 l e h a l l 3 0 7.3麦克斯韦速度分布律麦克斯韦速度分布律 对经典粒子，物理量是连续的，可以去掉下标，于是对经典粒子，物理量是连续的，可以去掉下标，于是 zyx dpdpdpe h V e h a 3 0

14、 3 0 参数由总分子数参数由总分子数决定，决定， Ndpdpdpe h V zyx ppp m zyx )( 2 3 0 222 Ndpee h V x p m x 3 2 3 0 )( 2 利用利用 2 1 )0( 2 0 dxeI x 233 2 ) 2 ()( 2 m dpe x p m x 得得 23 2 0 ) 2 ( mkT h V N e 得质心动量在得质心动量在 zyx dpdpdp范围内的分子数为范围内的分子数为 zyx ppp kmT dpdpdpe mkT Na zyx )( 2 1 23 222 ) 2 1 ( 如果用速度作变量，作代换如果用速度作变量，作代换 xx

15、mvp yy mvp zz mvp zyx vvv kT m dvdvdve kT m Na zyx )( 2 23 222 ) 2 ( 或或 zyx vvv kT m dvdvdve kT m V N V azyx )( 2 23 222 ) 2 ( 则在单位体积内，速度在则在单位体积内，速度在 zyx dvdvdv 范围内的分子数，范围内的分子数， zyx vvv kT m zyxzyx dvdvdve kT m ndvdvdvvvvf zyx )( 2 23 222 ) 2 (),( 函数函数 ),( zyx vvvf 称为麦氏速度分布函数，满足条件称为麦氏速度分布函数，满足条件 ndv

16、dvdvvvvf zyxzyx ),( ddvdve kT m ndddvvvf v kT m sin) 2 (sin),( 2 2 232 2 称为麦氏速度分布律称为麦氏速度分布律 在速度空间的球坐标中，麦氏速度分布律为在速度空间的球坐标中，麦氏速度分布律为 两边完成速度空间所有方向的积分，两边完成速度空间所有方向的积分， dddvvvfdvvfsin),()( 2 0 2 0 dddvve kT m n v kT m sin) 2 ( 0 2 0 2 2 23 2 则在单位体积内，速率在则在单位体积内，速率在 范围内的分子数，称为麦氏速率分布律范围内的分子数，称为麦氏速率分布律dv dvv

17、e kT m ndvvf v kT m 2 2 23 2 ) 2 (4)( )(vf 称为速率分布函数，满足条件称为速率分布函数，满足条件 ndvvf 0 )( 麦氏速度概率分布麦氏速度概率分布 zyxzyx dvdvdvvvvw),( , ndvdvdvvvvf zyxzyx /),( 麦氏速度概率密度分布麦氏速度概率密度分布nvvvfvvvw zyxzyx / ),(),( , 麦氏速率概率分布麦氏速率概率分布 ndvvfdvvw/)()( 麦氏速率概率密度分布麦氏速率概率密度分布nvfvw/ )()( 最可几速率最可几速率：使速率分布函数：使速率分布函数 取极大值的速率。对取极大值的速率

18、。对 关于关于 求导，令求导，令 )(vf)(vf v 0 )( dv vdf 0)( 2 2 2 v kT m ev dv d 0)2( 2 2 2 v kT m ev kT m v 0v 不符合要求，取不符合要求，取 02 2 v kT m m kT vm 2 最可几速率最可几速率 得最可几速率得最可几速率 v 二、物理量的统计平均值二、物理量的统计平均值 对离散性的随几变量对离散性的随几变量 ，在一次实验测量中记录如下，在一次实验测量中记录如下， X 其中总测量次数其中总测量次数654321 nnnnnnN X的算术平均值的算术平均值 6 6 1 16611 x N n x N n N

19、xnxn 666111 )()(xxPxxP ll l l xxP)( 1 x 2 x 3 x 4 x 6 x 5 x 1 n 2 n 3 n 4 n 5 n 6 n 当测量次数趋于无穷大时，当测量次数趋于无穷大时， 的算术平均值趋于一定的极限，的算术平均值趋于一定的极限， 称作称作 的统计平均值的统计平均值X X ll l l l xxPX)(lim 对连续性的随几变量对连续性的随几变量 ，统计平均值为，统计平均值为 X dxxxwxxdPX )()( 其中其中dxxwxdP)()( 为为 dx范围内范围内出现的概率，出现的概率，x)(xw为概率密度分布，积分遍及为概率密度分布，积分遍及 的

20、取值范围。的取值范围。 dvve kT m dvvvwv v kT m 3 2 0 23 2 ) 2 (4)( 利用积分利用积分2 3 0 2 1 )3( 2 dxxeI x m kT dvvvwv 8 )( dvve kT m dvvwvv v kT m 4 2 0 2322 2 ) 2 (4)( 利用积分利用积分 25 4 0 8 3 )4( 2 dxxeI x m kT dvvwvv 3 )( 22 则则 平均速率平均速率 方均根率方均根率 则则 方均根率方均根率 s v是是 的平均值的平方根的平均值的平方根 2 v 于是于是 m kT vs 3 或或 mN TkN vs 0 0 3 m

21、 RT3 最可几速率、平均速率和方均根率都与最可几速率、平均速率和方均根率都与 成正比，与成正比，与 成反比，它们的相对大小为成反比，它们的相对大小为 T m 1:128. 1:225. 11: 2 : 2 3 : ms vvv m kT v m kT v m kT v ms 2 , 3 , 8 碰壁数：在单位时间内碰到单位面积上的分子数。碰壁数：在单位时间内碰到单位面积上的分子数。 dAdtd 以以 表示在表示在 时间内，碰到时间内，碰到 面积上，速度面积上，速度 在在 范围内的分子数。这些分子应当位于以范围内的分子数。这些分子应当位于以 为为 底，以底，以 为轴线，以为轴线，以 为高的柱体

22、内。柱体的为高的柱体内。柱体的 体积是体积是 dtdA zyx dvdvdvdA ),( zyx vvvv dtvx dAdtv x dAdtdvdvfdvdAdtd zyx zyx dvdvfdvd 所以所以 即即 对速度积分，即可得在单位时间内碰到单位面积上的分子数对速度积分，即可得在单位时间内碰到单位面积上的分子数 xzy dvfdvdv 0 将麦氏速度分布函数将麦氏速度分布函数代入，利用代入，利用 2 1 ) 1 ( 2 0 dxxeI x 完成积分完成积分 x v kT m xy v kT m dvevdve kT m n xy 0 2 2 2 23 22 ) 2 ( 23 ) 2

23、( kT m n 221 ) 2 ( m kT m kT m kT n 2 m kT n 8 4 1 vn 4 1 一、能量均分定理一、能量均分定理 对于处在温度为对于处在温度为 的平衡状态的经典系统，粒子能量中每一的平衡状态的经典系统，粒子能量中每一 平方项的平均值为平方项的平均值为 T kT 2 1 证明：证明： 将系统看作经典系统，粒子总能量将系统看作经典系统，粒子总能量 ),( 2 1 2 1 1 1 2 1 2 rrq r i ii r i iiqp qqqbpa 其中其中ii ba , 均为正值，均为正值， i a 与与 rr qqqppp , 2121 无关；无关； i b与与

24、rr pppqqq, 2121 无关；且无关；且 rr 74能量均分定理能量均分定理 系统麦氏概率分布系统麦氏概率分布 rr dqdqdpdp 11 在在 的的 体积范围内，粒子质心平动的状态体积范围内，粒子质心平动的状态 数为数为 rr rr dqdqdpdp hh 11 00 1 对经典粒子，物理量是连续的，可以去掉下标，对经典粒子，物理量是连续的，可以去掉下标， 于是在于是在 的的 体积范围的内粒子数为体积范围的内粒子数为 rr dqdqdpdp 11 rr r rr r r dqdqdpdpe hz N dqdqdpdpe h e h a 11 01 11 0 0 1 处在处在 rr

25、dqdqdpdp 11 内的分子数占总分子数的概率内的分子数占总分子数的概率 rr r rr dqdqdpdpe hzN a dqdqdpdpqpwpqdP 11 01 11 1 ),(),( 归一化条件归一化条件 ),(pqPd rr dqdqdpdpqpw 11 ),( 1 1 11 01 rr r dqdqdpdpe hz 能量表达式中任一平方项能量表达式中任一平方项 2 2 1 ii pa 的平均值的平均值 i pa iirrii r rr pa ii r iiii dpepaedqdqdpdpdpdp hz dqdqdpdpepa hz pqdPpapa ii ii 2 2 2 2

26、1111 01 11 2 2 01 22 2 11 2 11 ),( 2 1 2 1 （1） 其中其中 2 2 1 ii pa ) 2 ( 2 1 2 1 2 22 2 22 ii pa ii pa ii padepdpepa iiii 2 2 2 1iip a ide p 2 2 2 1iip a ie p ii pa pde ii 2 2 2 1 ii pa pde ii 2 2 2 1 （2） 将（将（2）代回（）代回（1），注意归一化条件，），注意归一化条件， i pa rrii r ii dpeedqdqdpdpdpdp hz pa ii 2 2 1111 01 2 2 11 2 1

27、 rr pa r dqdqdpdpe hz ii 11 2 01 2 2 1 rr r dqdqdpdpe hz 11 01 2 1 kT 2 1 2 1 同理可证，同理可证， kTqb ii 2 1 2 1 2 742能量均分定理的应用能量均分定理的应用 单原子分子单原子分子 )( 2 1 222 zyx ppp m 分子平均能量分子平均能量 kTkT 2 3 3 2 1 系统总内能系统总内能 NkTNU 2 3 定容热容量定容热容量 Nk dT dU CV 2 3 定压热容量定压热容量 NkNkCC Vp 2 5 定压热容量与定压热容量与 定容热容量之比定容热容量之比 667. 1 3 5

28、 V p C C 理论结果与实验结果符合得很好，但没有考虑原子内电子理论结果与实验结果符合得很好，但没有考虑原子内电子 的运动。原子内的电子对热容量没有贡献是经典理论所不的运动。原子内的电子对热容量没有贡献是经典理论所不 能解释的，要用量子理论才能解释。能解释的，要用量子理论才能解释。 质心平动动能质心平动动能 双原子分子双原子分子 双原子分子的能量双原子分子的能量 )( 2 1 ) sin 1 ( 2 1 )( 2 1 22 2 2222 ruppp I ppp m rzyx 其中其中 21 mmm 2 rI 21 21 mm mm kTkT 2 5 5 2 1 系统总内能系统总内能 NkT

29、NU 2 5 一个分子平均能量一个分子平均能量 定容热容量定容热容量 Nk dT dU CV 2 5 定压热容量定压热容量 NkNkCC Vp 2 7 定压热容量与定容热容量之比定压热容量与定容热容量之比 4 . 1 5 7 V p C C 除了低温下的氢气外，理论结果与实验结果都符合。低温下除了低温下的氢气外，理论结果与实验结果都符合。低温下 的氢气的性质不能用经典理论解释，同时也不能解释为什么可的氢气的性质不能用经典理论解释，同时也不能解释为什么可 以不考虑两个原子之间的相对运动。以不考虑两个原子之间的相对运动。 固体固体 固体中的原子在其平衡位置附近作微振动，假设各原子的振动固体中的原子

30、在其平衡位置附近作微振动，假设各原子的振动 是相互独立的简谐振动。是相互独立的简谐振动。 222 2 1 2 1 qmp m 一个原子的平均能量一个原子的平均能量 kTkT36 2 1 固体的内能固体的内能 NkTNU3 定容热容量定容热容量 Nk dT dU CV3 定压热容量定压热容量 TT Vp TV Nk TV CC 22 3 一个自由度上的能量一个自由度上的能量 在室温和高温范围内理论结果与实验结果符合。在室温和高温范围内理论结果与实验结果符合。 在低温范围，实验发现固体的热容量随温度降低在低温范围，实验发现固体的热容量随温度降低 得很快，当温度趋于绝对零度时，热容量也趋于得很快，当

31、温度趋于绝对零度时，热容量也趋于 零。这个事实经典理论不能解释。实验结果零。这个事实经典理论不能解释。实验结果 还表还表 明，明， 以上的自由电子的热容量与离子振动的热以上的自由电子的热容量与离子振动的热 容量相比可以忽略，经典理论也不能解释这个事容量相比可以忽略，经典理论也不能解释这个事 实。实。 k3 )( 0 trki e 平衡辐射平衡辐射 考虑一个封闭的空窖，窖壁原子不断地向空窖考虑一个封闭的空窖，窖壁原子不断地向空窖 发射并从空窖吸收电磁波，经过一定的时间以后，发射并从空窖吸收电磁波，经过一定的时间以后， 空窖内的电磁辐射与窖壁达到平衡，称为平衡辐空窖内的电磁辐射与窖壁达到平衡，称为

32、平衡辐 射，二者具有相同的温度。射，二者具有相同的温度。 空窖内的辐射场可以分解为无穷多个单色平面空窖内的辐射场可以分解为无穷多个单色平面 波的叠加，如果采用周期性边界条件，单色平面波的叠加，如果采用周期性边界条件，单色平面 波的电场分量可表示为波的电场分量可表示为 2 2 2 2 2 2 2 zyx )( 0 2222 )( trki zyx ekkk 普拉斯算符普拉斯算符 )( 0 trki e )( 0 2 2 2 trki e t 代入电磁场的波动方程代入电磁场的波动方程 0 1 2 2 2 tC 0)( )( 0 2 2 )( 0 222 trkitrki zyx e C ekkk

33、0)( 2 2 2 C k 0 2 2 2 C k CpEkCCk 此即辐射场的能量动量关系。此即辐射场的能量动量关系。 具有一定波矢具有一定波矢 和一定偏振的单色平面波可以看作辐和一定偏振的单色平面波可以看作辐 射场的一个自由度。它以圆频率射场的一个自由度。它以圆频率 随时间作简谐振动，随时间作简谐振动， 因此相应于一个自由度。周期性边界条件给出可能的波矢，因此相应于一个自由度。周期性边界条件给出可能的波矢， k , 2, 1, 0, 2 xxx nn L k , 2, 1, 0, 2 yyy nn L k , 2, 1, 0, 2 zzz nn L k 如果窖壁的线度如果窖壁的线度 为一个

34、宏观量，则每一个为一个宏观量，则每一个 自由度的波矢、动量和能量是准连续的，这时自由度的波矢、动量和能量是准连续的，这时 往往考虑在体积往往考虑在体积 内，在内，在 到到 ， 到到 , 到到 波矢范围内辐射场的自由波矢范围内辐射场的自由 度（量子态）数。度（量子态）数。 L 3 LV x k xx dkk y k yy dkk z k zz dkk xx dk L dn 2 yy dk L dn 2 zz dk L dn 2 zyxzyx dkdkdk L dndndn 3 ) 2 (22 zyx dkdkdk V 3 4 ddkdk V kdnsin 4 ),(2 2 3 d C V dD

35、2 32 )( dkT C V dU 2 32 dkT C V dUU 2 0 32 0 dT dU CV 实验曲线 瑞利金斯公式的曲线 dkT C d 2 3 8 这一结果与热力学得到的结论这一结果与热力学得到的结论 不相符，不相符， 历史上称为紫外光灾难。导致这一荒谬结果的原因历史上称为紫外光灾难。导致这一荒谬结果的原因 是，根据经典电动力学辐射场具有无穷多个自由度，是，根据经典电动力学辐射场具有无穷多个自由度， 而根据经典统计的能量均分定理，每个自由度分得而根据经典统计的能量均分定理，每个自由度分得 平均能量为平均能量为 ，所以辐射场的总内能发散。由此，所以辐射场的总内能发散。由此 看来

36、，经典统计存在根本性的原则困难。开尔文爵看来，经典统计存在根本性的原则困难。开尔文爵 士称之为物理学天空中的第一朵乌云，正是这朵乌士称之为物理学天空中的第一朵乌云，正是这朵乌 云引发了量子力学的革命。云引发了量子力学的革命。 VTU 4 kT 75理想气体的内能和热容量理想气体的内能和热容量 用经典统计的能量均分定理讨论理想气体用经典统计的能量均分定理讨论理想气体 的内能和热容量存在的困难。的内能和热容量存在的困难。 （1）原子内的电子为什么对热容量没有贡）原子内的电子为什么对热容量没有贡 献；献； （2）双原子分子的振动在常温范围什么对热）双原子分子的振动在常温范围什么对热 容量没有贡献；容

37、量没有贡献； （3）低温下氢气的性质。）低温下氢气的性质。 以下用量子统计的理论讨论双原子分子理想气以下用量子统计的理论讨论双原子分子理想气 体的内能和热容量。体的内能和热容量。 rVt l eZ l l 1 )( , rVt e rVt rVt rVr eee r r V V t t rVt ZZZ 111 双原子分子理想气体的内能双原子分子理想气体的内能 1 lnZNU )lnln(ln 111 rVt ZZZN rVt ZNZNZN 111 lnlnln rVt UUU 双原子分子理想气体的热容量双原子分子理想气体的热容量 V r V V V t VV T U T U T U T U C

38、)()( rVt VVV CCC 以下分别计算以下分别计算平动、振动和转动对内能和热容量的贡献。平动、振动和转动对内能和热容量的贡献。 平动平动 平动配分函数已在前面得到平动配分函数已在前面得到 23 3 0 )( 2 3 0 1 ) 2 ( 1 222 h m Vdpdpdxdydzdpe h eZ zyx ppp m t t t zyx t NkT N ZNU tt 2 3 2 3 ln 1 Nk T U C V t t V 2 3 )( 平动内能和热容量与由经典统计的平动内能和热容量与由经典统计的能量均分定理得到的结果一致。能量均分定理得到的结果一致。 振动振动 在一定近似下双原子分子中

39、两原子的相对振动可以看成线性谐振在一定近似下双原子分子中两原子的相对振动可以看成线性谐振 子，振子的能级为子，振子的能级为 ) 2 1 ( n n 0 )21( 1 n nV eZ 0 2/ )( n n ee x xxx n 1 1 1 2 ) 1(x e e Z V 1 2/ 1 VV ZNU 1 ln )1ln( 2 1 eN e eN N 1 2 1 2 e N N 2 2 ) 1( )()( kT kT V V V V e e kT Nk T U C 引入引入振动振动特征温度特征温度 V 则内能和热容量表述为则内能和热容量表述为 V k 1 2 T V e Nk NkU V V V

40、2 2 ) 1( )( T T VV V V V e e T NkC 在常温下有在常温下有 ，因此内能和热容量近似为，因此内能和热容量近似为V T T VV V V eNkNkU / 2 TVV V V e T NkC /2 )( 在常温范围，振动自由度对热容量的贡献接近在常温范围，振动自由度对热容量的贡献接近 于零，其原因可以这样理解，在常温范围于零，其原因可以这样理解，在常温范围双原子双原子 分子的振动能级分子的振动能级 远大于远大于 。由于能级分。由于能级分 立，振子必须取得立，振子必须取得 能量才有可能跃迁到激发能量才有可能跃迁到激发 态。在态。在 的情形下，振子取得的情形下，振子取得

41、 的热运动的热运动 能量而跃迁到激发态的概率是极小的。因此平均能量而跃迁到激发态的概率是极小的。因此平均 而言，几乎所有振子都冻结在基态。当温度升高而言，几乎所有振子都冻结在基态。当温度升高 时，它们几乎不吸收能量。这就是在常温下振动时，它们几乎不吸收能量。这就是在常温下振动 自由度不参与能量均分的原因。自由度不参与能量均分的原因。 V kkT V T I ll r 2 ) 1( 2 , 2 , 1 , 0l 能级简并度为能级简并度为 12 l 0 2 )1( 1 2 ) 12( l IkT ll r elZ 引入引入转动转动特征温度特征温度 r 配分函数配分函数 Ik r 2 2 0 )1(

42、 1 ) 12( l T ll r r elZ 因此转动配分函数为因此转动配分函数为 转动转动 讨论双原子分子的转动时，需要区分双原子分子是讨论双原子分子的转动时，需要区分双原子分子是 同核还是异核两种不同的情况。同核还是异核两种不同的情况。 （1）对异核双原子分子，量子力学给出转动能级为）对异核双原子分子，量子力学给出转动能级为 在常温范围，相邻能级差在常温范围，相邻能级差 ) 1(2 2 )() 1( 2 l I ll ) 1(2lk r 1T r 令令 Tllx r ) 1( Tdlldx r ) 12( Tl r ) 12( 转动转动配分函数为配分函数为 2 0 1 2 IT dxe

43、T Z r x r r 内能和热容量内能和热容量 NkTZNU rr 1 ln Nk T U C V V V V )( 结果与结果与能量均分定理相同。这是因为在常温范能量均分定理相同。这是因为在常温范 围围转动能级距转动能级距 远小于 ，因此转动能级，因此转动能级 可以看成准连续的变量。这时，量子统计和经典可以看成准连续的变量。这时，量子统计和经典 统计得到的转动热容量相同。统计得到的转动热容量相同。 )1(2lk r kT （2）对异核双原子分子，必须考虑微观粒子的全）对异核双原子分子，必须考虑微观粒子的全 同性对分子转动状态的影响。例如氢分子的转动同性对分子转动状态的影响。例如氢分子的转动

44、 状态与两个氢核的转动状态有关。假如两个氢核状态与两个氢核的转动状态有关。假如两个氢核 的自旋是平行的，转动量子数的自旋是平行的，转动量子数只能取奇数，称为只能取奇数，称为 正氢；假如两个氢核的自旋是反平行的，转动量正氢；假如两个氢核的自旋是反平行的，转动量 子数只能取偶数，称为仲氢；子数只能取偶数，称为仲氢； 在通常的实验条件下，正氢占四分之三，仲在通常的实验条件下，正氢占四分之三，仲 氢占四分之一，它们的配分函数分别为氢占四分之一，它们的配分函数分别为 , 3 , 1 )1( 1 ) 12( l T ll r O r elZ , 4, 2, 0 )1( 1 ) 12( l T ll r P

45、 r elZ r P r O r ZZZ 111 ln 4 1 ln 4 3 ln 氢的转动配分函数的对数可表为氢的转动配分函数的对数可表为 氢的转动特征温度氢的转动特征温度K r 4 .85 在常温下在常温下r T , 2, 1 , 0, 3 , 1, 2, 0 2 1 lll , 3 , 1 )1( 1 ) 12( l T ll r O r elZ 2 , 2, 1 , 0 )1( ) 12( 2 1 I el l T ll r , 2, 0 )1( 1 ) 12( l T ll r P r elZ 2 , 2, 1 , 0 )1( ) 12( 2 1 I el l T ll r r P

46、r O r ZZZ 111 ln 4 1 ln 4 3 ln )ln( 2 I 有近似有近似 用积分代替求和用积分代替求和 NkTZNU rr 1 ln Nk T U C V r r V )( 由于氢分子的转动惯量小，氢的由于氢分子的转动惯量小，氢的 较其他气体的较其他气体的 要大些。在低温（要大些。在低温（ ）下，能级差）下，能级差 较较 大，能级不连续，能量均分定理就不适用了，这时需大，能级不连续，能量均分定理就不适用了，这时需 要完成奇数和偶数的级数求和，组合后求出异核分子要完成奇数和偶数的级数求和，组合后求出异核分子 的转动能和热容量与实验结果符合得很好。的转动能和热容量与实验结果符合

47、得很好。 r r K92) 1(2lk r 仍然得到仍然得到 关于一般情况下可以不考虑电子对气体热容量的贡献关于一般情况下可以不考虑电子对气体热容量的贡献 的原因分析的原因分析 在不考虑能级精细结构时，原子内电子的基在不考虑能级精细结构时，原子内电子的基 态与激发态之差为态与激发态之差为 eV101 )1010( 1819 J 引入平动特征温度引入平动特征温度 t 满足满足 t k ，则相应的平动特征温度为，则相应的平动特征温度为 K 54 1010 能量差是如此之大，在一般温度下热运动难以使电子能量差是如此之大，在一般温度下热运动难以使电子 取得足够的能量而跃迁到激发态。因此电子冻结在基态，

48、取得足够的能量而跃迁到激发态。因此电子冻结在基态， 对热容量没有贡献。对热容量没有贡献。 kT 总结总结量子统计和经典统计方法处理量子统计和经典统计方法处理热容量结果热容量结果的差异的差异 发现，如果任意两个能级的能量差发现，如果任意两个能级的能量差 远小于热运动能远小于热运动能 量，量， 粒子的能量就可以看作准连续的变量，这时粒子的能量就可以看作准连续的变量，这时 量子统计和经典统计方法处理热容量结果相同，否则则量子统计和经典统计方法处理热容量结果相同，否则则 不同。不同。 双原子分子能量的经典表达式双原子分子能量的经典表达式 )( 2 1 222 zyx ppp m ) sin 1 ( 2

49、 1 2 2 2 pp I )( 2 1 2222 rpr 代入代入配分函数配分函数 r rrqp r h dpdpdpdqdqdq e h eZ l 0 2121),( 0 1 3 0 )( 2 222 h dpdpdxdxdydp e zyx ppp m zyx 0 )( 2 2222 h drdp e r rpr 2 0 ) sin 1 ( 2 2 2 2 h dpdpdd e pp I rVt ZZZ 111 把双原子分子理想气体当作把双原子分子理想气体当作经典系统，通过经典系统，通过配分函数计算内能和配分函数计算内能和 热容量。热容量。 平动配分函数平动配分函数 23 3 0 )(

50、2 3 0 1 ) 2 ( 1 222 h m Vdpdpdxdydzdpe h Z zyx ppp m t zyx 振动配分函数振动配分函数 dredpe hh drdp eZ r r p r rp V rr 2 22 22222 22 00 )( 2 1 1 0 21 22 21 0 2 ) 2 () 2 ( 1 hh 转动配分函数转动配分函数 2 0 ) sin 1 ( 2 1 2 2 2 h dpdpdd eZ pp I r dpedpedd h p I p I 2 2 2 sin22 0 2 0 2 0 1 21 2 21 0 2 0 ) sin2 () 2 ( 2 II d h 2

51、 00 2 0 8 sin 4 h I d h I 内能和热容量内能和热容量 NkT h m VNZNU tt 2 3 ) 2 (lnln 2 3 ln 2 0 1 NkT h VNZNU VV ) 2 (lnlnln 0 1 NkT h I NZNU rr ) 8 ln(lnln 2 0 2 1 Nk T U C V t t V 2 3 )( Nk T U C V V V V )( Nk T U C V r r V )( 结果与能均分定理结果一致。结果与能均分定理结果一致。 76理想气体的熵理想气体的熵 比较用经典统计方法和量子统计方法得到的比较用经典统计方法和量子统计方法得到的 理想气体的

52、熵。理想气体的熵。 经典统计方法经典统计方法 将组成理想气体的单原子分子看作经典粒子。将组成理想气体的单原子分子看作经典粒子。 l l l e h Z 3 0 1 l zyx l e h dpdpdxdydzdp 3 0 zyx ppp m dpdpdxdydzdpe h zyx )( 2 3 0 222 1 23 3 0 ) 2 ( h m V )ln(ln 11 ZZNkSC ) 2 ln(1 2 3 lnln 2 3 2 0 h mk NkVNkTNk 量子统计方法量子统计方法 将组成理想气体的单原子分子看作满足将组成理想气体的单原子分子看作满足 经典极限条件的玻色（费米）系统。经典极限

53、条件的玻色（费米）系统。 l zyx l l ll e h dpdpdxdydzdp eZ 3 1 23 3 )( 2 1 3 ) 2 ( 1 222 h m Vdpdpdxdydzdpe h zyx ppp m zyx !ln)ln(ln 11 NkZZNkSQ ) 2 ln( 3 5 2 3 lnln 2 3 2 h mk Nk N V NkTNk 、量子统计得到的熵满足广延量的性质，但经典统计得到的熵不、量子统计得到的熵满足广延量的性质，但经典统计得到的熵不 满足满足广延量的性质。满足满足广延量的性质。 ) 2 ln( 3 5 2 3 lnln 2 3 2 h mk Nk N V NkT

54、NkSQ ) 2 ln( 3 5 2 3 lnln 2 3 2 0 0 00 h mk kN N V kNTkNn m Qm nS ) 2 ln(1 2 3 lnln 2 3 2 0 h mk NkVNkTNkSC Cm nS 二、量子统计得到的熵为绝对熵，但经典统计得到的熵有不同的相二、量子统计得到的熵为绝对熵，但经典统计得到的熵有不同的相 加常数。加常数。 比较两个熵的表达式可以得到比较两个熵的表达式可以得到 三、若在经典统计得到的结果中选择三、若在经典统计得到的结果中选择 ，同时同时 计及粒子全同性的影响计及粒子全同性的影响 ,则经则经 典统计的熵转化为绝对熵。典统计的熵转化为绝对熵。 hh 0 kNNNkNkln!ln ) 2 ln(1 2 3 lnln 2 3 2 0 h mk NkVNkTNkSC ) 2 ln(1 2 3 lnln 2 3 2 h mk NkVNkTNk !lnNk ) 2 ln(1 2 3 ln