《氧化还原平衡》 (2)ppt课件

1、 第十章第十章 氧化复原平衡氧化复原平衡 10.1 根本概念根本概念 定义：参与反响的原子或离子的氧化数发定义：参与反响的原子或离子的氧化数发 生变化的一类化学反响，叫氧化复原反生变化的一类化学反响，叫氧化复原反 响。响。 起先起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与氧结与氧结 合合 后来后来 MgMg2+2e MgMg2+2e 电子转移电子转移 如今如今 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 电子电子 偏移偏移 指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假指某元素的一个原子的

2、荷电数，该荷电数是假 定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子 而求得的。而求得的。 2氧化数氧化数(Oxidation number) 一、一、 氧化与复原氧化与复原 1氧化复原概念的开展氧化复原概念的开展 覆覆 盖盖 范范 围围 扩扩 展展 电负性的周期律电负性的周期律(门捷列夫长式周期表门捷列夫长式周期表)： 同一周期：从左到右，同一周期：从左到右，X增大，最大的是增大，最大的是F， 同一主族：从上到下，同一主族：从上到下，X减小，最小的是减小，最小的是Cs 氧化数：氧化数： 1得到电子为负氧化数，失去电子为正氧化得到电子为负氧化数，失去电

3、子为正氧化 数，数值与得失电子数一致。数，数值与得失电子数一致。 2极性共价键中，共用电子看作给电负性大极性共价键中，共用电子看作给电负性大 的原子，为负氧化数。那么电负性小的为正氧化的原子，为负氧化数。那么电负性小的为正氧化 数。数。 3氧化数可以是分数。氧化数可以是分数。 4其他规那么与化合原子价一样。其他规那么与化合原子价一样。 氧化剂氧化剂(oxidizing agent)：得到电子的物质：得到电子的物质 复原剂复原剂(reducing agent)：失去电子的物质：失去电子的物质 3有关名词有关名词 氧化复原反响氧化复原反响Oxidation-reduction reaction,或

4、或 Redox reaction):指电子由复原剂向氧化剂转移指电子由复原剂向氧化剂转移 的反响。的反响。 二、二、 确定氧化数的规那么确定氧化数的规那么 单质的氧化数为零单质的氧化数为零, 如单质如单质 O2 和和 S8中中 O 原子和原子和 S 原子的氧化数均为零。原子的氧化数均为零。 单原子离子的氧化数等于离子所带的电荷，例如单原子离子的氧化数等于离子所带的电荷，例如 Al3+ 离子的氧化数为离子的氧化数为 3, 表示为表示为 Al(+3)。 除过氧化物除过氧化物 ( 如如H2O2 )、超氧化物、超氧化物 ( 如如KO2 ) 和含有和含有 FO 键的化合物键的化合物 ( 如如OF2 )

5、外，化合物中外，化合物中O 原子的原子的 氧化数均为氧化数均为 -2，例如，例如 H2O 中的中的 O 原子。原子。 4. 卤化物中卤素原子的氧化数为卤化物中卤素原子的氧化数为 -1。 5. 除二元金属氢化物除二元金属氢化物 ( 如如 NaH )外外,化合物中化合物中 H 原子的氧化数均为原子的氧化数均为+1，如，如H2SO4 中的中的H原子原子 。 电中性化合物各元素氧化数的代数和等于零；电中性化合物各元素氧化数的代数和等于零； 多原子离子中各元素氧化数的代数和等于该离多原子离子中各元素氧化数的代数和等于该离 子所带电荷数。子所带电荷数。 三、氧化复原反响特征三、氧化复原反响特征 参与反响的

6、原子或离子的氧化数发生变化的参与反响的原子或离子的氧化数发生变化的 一类化学反响一类化学反响 氧化反响：氧化数升高的过程，称为氧化。氧化反响：氧化数升高的过程，称为氧化。 复原反响：氧化数降低的过程，称为复原。复原反响：氧化数降低的过程，称为复原。 歧化反响：同一化合物氧化数部分升高部分歧化反响：同一化合物氧化数部分升高部分 降低叫歧化反响。降低叫歧化反响。 四、氧化复原电对四、氧化复原电对 1.氧化剂、复原剂：氧化剂、复原剂： 任何氧化复原反响，无论简单与复杂，都有任何氧化复原反响，无论简单与复杂，都有 一样的特点，比如一种或几种原子的氧化数一样的特点，比如一种或几种原子的氧化数 升高，另一

7、些原子的氧化数必然降低。升高，另一些原子的氧化数必然降低。 氧化作用与复原作用。氧化作用与复原作用。 例如：例如：O*2+2H*2=2H2O K2Cr*2O7+2N*O+3H2SO4=2KNO3+Cr2(SO4)3 +3H2O Cl*2 + 2NaOH= NaCl + NaClO + H2O 2. 离子方程式： 对于水溶液中进展的氧化复原反响，离子是 可以自在运动的，有些离子与氧化数的变化有关， 而有些离子与氧化数的变化无关。这样，可以简 化方程式。例如： K2Cr*2O7+ 2N*O+3H2SO4=2KNO3+Cr2(SO4)3+3H2O Cr*2O72-+ 2N*O+6H+=2NO3- +

8、 2Cr3+3H2O Cl*2 + 2NaOH= NaCl + NaClO + H2O Cl*2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O 3.半反响半反响 Cr*2O72-+ 2N*O+6H+=2NO3- + 2Cr3+3H2O Cr*2O72-+14H+ + 6e = 2Cr3+7H2O(氧化剂氧化剂 被复原，复原反响被复原，复原反响) N*O + 2H2O =NO3- +4H+3e复原剂被氧化，复原剂被氧化， 氧化反响氧化反响 每一个都称为半反响每一个都称为半反响 Cl*2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O Cl*2 +2e = 2Cl- (氧化剂被复原，复氧

9、化剂被复原，复 原反响原反响) Cl*2+4OH- =2ClO- +2e +2H2O 复原复原 剂被氧化，氧化反响剂被氧化，氧化反响 4.氧化复原电对氧化复原电对 每个半反响都由一对氧化剂每个半反响都由一对氧化剂/复原剂组成复原剂组成 Cr*2O72-+ 2N*O+6H+=2NO3- + 2Cr3+3H2O Cr*2O72-+14H+ + 6e = 2Cr3+7H2O N*O + 2H2O =NO3- +4H+3e 电对：电对：Cr2O72-Cr3+ ； NO3- N*O Cl2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O Cl2 +2e = 2Cl- Cl2+4OH- =2ClO-

10、+2e +2H2O 电对：电对：Cl2 Cl- ； ClO- Cl- OR 即即 氧化态氧化态复原态复原态 10.2 氧化复原反响方程式的配平氧化复原反响方程式的配平 Balancing of oxidation- reduction reaction equation 一、一、 氧化数法氧化数法 The oxidation number method 二、二、 半反响法半反响法(离子离子电子法电子法) The half-reaction method: ion- electron method 整个反响被氧化的元素氧化值的升高总数与被复整个反响被氧化的元素氧化值的升高总数与被复 原的元素氧化

11、值的降低总数相等。原的元素氧化值的降低总数相等。 (2) 配平步骤配平步骤 一、一、 氧化数法氧化数法 (1) 配平原那么配平原那么 写出未配平的根本反响式，在涉及氧化复原过程写出未配平的根本反响式，在涉及氧化复原过程 的有关原子上方标出氧化值。以氯酸与磷作用生的有关原子上方标出氧化值。以氯酸与磷作用生 成氯化氢和磷酸的反响为例：成氯化氢和磷酸的反响为例： +5 0 -1 +5 HClO3 + P4 HCl + H3PO4 计算相关原子氧化值上升和下降的数值。例如计算相关原子氧化值上升和下降的数值。例如, 本例本例 中中 Cl 原子氧化数下降值为原子氧化数下降值为 6，(-1)(+5)，4个个

12、P原子原子 氧化数上升值为氧化数上升值为20，(+5)04 。 用下降值和上升值分别去除它们的最小公用下降值和上升值分别去除它们的最小公 倍数倍数, 即得即得 氧化剂和复原剂的化学计量数。本例中氧化剂和复原氧化剂和复原剂的化学计量数。本例中氧化剂和复原 剂的化学计量数为剂的化学计量数为10和和3： 10 HClO3 + 3 P4 10 HCl + 12 H3PO4 平衡复原原子和氧化原子之外的其他原子平衡复原原子和氧化原子之外的其他原子,在多数情况在多数情况 下是下是H原子和原子和O原子。原子。 10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O 10 HCl + 12 H3PO4 配平铜与稀硝

13、酸反响的方程式配平铜与稀硝酸反响的方程式: : Cu + HNO3 Cu(NO3)2 + NO Cu + HNO3 Cu(NO3)2 + NO Solution 3 Cu + 2 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO 平衡平衡N N原子：原子： 3 Cu + 2 HNO3 + 6HNO3 3Cu(NO3)2 + 2 NO 反响式左边多出反响式左边多出8 8个个H H原子，右边应添加原子，右边应添加4 4个个H2OH2O分分 子子, ,并将并将HNO3HNO3的系数合并，而且检查的系数合并，而且检查O O原子也平衡的：原子也平衡的： 3 Cu + 8 HNO3 3 Cu(NO3)2 +

14、2 NO + 4H2O Question Question 酸性介质： 多 n个O加 2n个H+，另一边 加 n个 H2O 碱性介质：碱性介质： 多多 n个个 O加加 n个个 H2O，另一边，另一边 加加 2n个个 OH 中性介质：中性介质： 左边多左边多 n个个 O加加 n个个 H2O，右边加，右边加 2n个个 OH 右边多右边多 n个个 O加加 2n个个 H+，左边加，左边加n个个 H2O 这里引见一种配平这里引见一种配平H+H+、OH-OH-和和H2OH2O 的方法供参考：的方法供参考： 二、二、 半反响法半反响法(离子离子电子法电子法) 任何氧化复原反响都可看作由两个半反响组成，任何氧

15、化复原反响都可看作由两个半反响组成， 例如：例如： 2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s) 2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s) 可分为：可分为： 2 Na 2 Na+ + 2e 2 Na 2 Na+ + 2e 氧氧 化半反响化半反响) ) Cl2 + 2 e 2 Cl Cl2 + 2 e 2 Cl 复复 原半反响原半反响) ) 像任何其他化学反响式一样，离子像任何其他化学反响式一样，离子- -电子方程式必电子方程式必 需反映化学变化过程的实践。需反映化学变化过程的实践。 电荷守恒：得失电子数相等电荷守恒：得失电子数相等 质量守恒：反响前后各元素原子总数相等质量守

16、恒：反响前后各元素原子总数相等 (2) 配平步骤配平步骤 (1) 配平原那么配平原那么 用离子式写出主要反响物和产物用离子式写出主要反响物和产物(气体、纯液体、气体、纯液体、 固体和弱电解质那么写分子式固体和弱电解质那么写分子式)。 将反响分解为两个半反响式，配平两个半反响的将反响分解为两个半反响式，配平两个半反响的 原子数及电荷数。原子数及电荷数。 根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个 半反响半反响 式，然后合并、整理，即得配平的离子方程式。式，然后合并、整理，即得配平的离子方程式。 424 酸性溶液中 324 SOKMnSOSOKKMnO 用半反响法配平

17、以下反响方程式用半反响法配平以下反响方程式 Solution Question Question + + 6H+ = 2Mn2+ + + 3H2O 4 2MnO 2 3 5SO 2 4 5SO + = + Mn2+ (2) + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O + H2O = + 2H+ + 2e- (3) 2 + 5得得 + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O +) + 5H2O = + 10H+ + 10e- 2 3 SO 4 MnO 4 2MnO 2 3 SO 2 4 SO 2 3 5SO 2 4 5SO 4 MnO 2 4 SO 10.3 电极电势电极电

18、势 一、原电池与电极电势一、原电池与电极电势 1、原电池：由化学反响产生电流的安装。、原电池：由化学反响产生电流的安装。 置换反响：置换反响：Zn + Cu2+ Cu + Zn2+(反响快、反响快、 景象明显景象明显)，是一个氧化复原反响，从原理上来，是一个氧化复原反响，从原理上来 说，说， Zn失去电子，传送给失去电子，传送给Cu2+，这种传送过程，这种传送过程 是在是在Zn板和板和Cu2+溶液界面上直接进展的。这时溶液界面上直接进展的。这时 电子的转移是无次序的，反响中放出的化学能转电子的转移是无次序的，反响中放出的化学能转 变成热能，使溶液的温度升高。变成热能，使溶液的温度升高。 . .

19、 . V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zn C u ZnSO4 C uSO4 盐桥丹尼尔设计了一个特丹尼尔设计了一个特 殊的安装，是电子的殊的安装，是电子的 传送经过外电路进展。传送经过外电路进展。 称为丹尼尔电池。称为丹尼尔电池。 这种借助于氧化复原这种借助于氧化复原 反响产生的化学能得反响产生的化学能得 到电能的安装叫原电到电能的安装叫原电 池。池。 在原电池中，把电子流出的一极称为负极，电子流 入的一极称为正极。 这样，在上述铜锌原电池中，锌为负极，铜为正极。这样，在上述铜锌原电池中，锌为负极，铜为正极。 两极上的反响称为电极反响。

20、两极上的反响称为电极反响。 每一个电极是原电池的一半，又称为半电池反响。每一个电极是原电池的一半，又称为半电池反响。 负极 正极 Zn(s) Zn2+(aq) + 2e Cu2+(aq) + 2e Cu(s) 氧化反响 复原反响 两反响相加，就得到电池反响：两反响相加，就得到电池反响： Zn(s) + Cu2+ (aq) Cu(s) + Zn2+ (aq) 盐桥坚持两个半电池中溶液的电 中性。 通常内盛饱和通常内盛饱和 KCl 溶液或溶液或 NH4NO3 溶液溶液(以琼胶作成冻胶以琼胶作成冻胶)。 作用：作用： 让溶液一直坚持电中性让溶液一直坚持电中性 ,使电极反响得以继续进展使电极反响得以继

21、续进展 消除原电池中的液接电势或分散电势消除原电池中的液接电势或分散电势 在铜锌原电池中，Zn和ZnSO4 溶液构成锌半电池， Cu和CuSO4 溶液构成铜半电池。 半电池中元素氧化值低的物质称复原型，氧化值高 的物质称氧化型。 氧化型和复原型组成了半电池中电极反响的氧化 复原电对。 电对符号通常用电对符号通常用“氧化型氧化型/复原型表示。复原型表示。 如锌半电池和铜半电池的电对分别表示为：如锌半电池和铜半电池的电对分别表示为： Zn2+/Zn 、Cu2+/Cu 氧化型和复原型物质在一定条件下可以转化氧化型和复原型物质在一定条件下可以转化 氧化型氧化型 + ne 复原型复原型 假设组成电对的两

22、种物质，本身没有导电的电极， 例如Fe3+/ Fe2+、MnO4/ Mn2+ 等电对，在构成半电 池时，可以用金属铂、石墨作电极。 原那么上，任何氧化复原反响的原理都是传送电原那么上，任何氧化复原反响的原理都是传送电 子，因此普通来说，任何氧化复原反响都可以设子，因此普通来说，任何氧化复原反响都可以设 计成原电池。计成原电池。 例如把下述氧化复原反响设计成原电池，写出电例如把下述氧化复原反响设计成原电池，写出电 极反响，指出电池的正负极。极反响，指出电池的正负极。 Cr*2O72-+ 2N*O+6H+=2NO3- + 2Cr3+3H2O 解：解： Cr*2O72-+14H+ + 6e = 2C

23、r3+7H2O N*O +2H2O =NO3- +4H+ +3e Cr*2O72-+14H+ + 6e = 2Cr3+7H2O(+) N*O +2H2O =NO3- +4H+ +3e(-) . . . V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zn Cu ZnSO4 CuSO4 盐桥 2、电极电势、电极电势 丹尼尔电池：为什么在两个丹尼尔电池：为什么在两个 电极之间发生电子沿一定方电极之间发生电子沿一定方 向的转移呢？向的转移呢？ 双电层实际：平衡电极电位双电层实际：平衡电极电位 . . . . . . . . . . . . . . . .

24、. . . . . . . . . . Zn Cu ZnSO4 CuSO4 + + + + - - - - - - - - - + + + + + + Cu 2+ + 2e Cu Zn Zn+ 2e 2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zn Cu ZnSO4 CuSO4 + + + + - - - - - - - - - + + + + + + Cu 2+ + 2e Cu Zn Zn+ 2e 2+ 1铜电极有一个平衡电极电位铜电极有一个平衡电极电位： 为铜棒与溶液的接界电位，为正为铜棒与溶液的接界电位，为正 值。值。

25、 2锌电极有一个平衡电极电位锌电极有一个平衡电极电位： 为锌板与溶液的接界电位，为负值。为锌板与溶液的接界电位，为负值。 电池的电动势电池的电动势E E = 正正 - 负负 正正 、 负负 分别表示正、负电极的电极电势分别表示正、负电极的电极电势 3、 电极电势的测定电极电势的测定 电极电势的绝对值无法直接丈量，但可以用比 较的方法确定其相对值。 通常采用规范氢电极作为比较的规范。用规范氢 电极和待测电极组成原电池，丈量出电池的电动势， 那么可算出待测电极电势的相对值。 规范氢电极的组成如下图。规范氢电极的组成如下图。 将镀有一层海绵状铂黑 的铂片，浸入氢离子浓度为 1molL-1的H2SO4

26、溶液中， 在温度为298.15K时，不断 通入压力为101.325kPa的纯 氢气流。 这时溶液中的氢离子与被铂黑吸附而到达饱和的 氢气，建立起以下动态平衡： 2H+(aq) + 2e H2(g) 这样就构成了规范氢电极。电化学中规定，规范氢 电极的电极电势为零，即 (H+/H2) = 0V 以锌电极为例，用规范氢电极与规范锌电极即在 298.15K,c(Zn2+) = 1 molL-1的锌电极组成原电池。 见图 用直流电位计测知电流从氢电极流向锌电极，故 氢电极为正极，锌电极为负极。电池反响为： Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) 用电位计测得在规范情况下上述电

27、池的电动势-规 范电动势E 为0.762V。由于 E = (H+/H2) - (Zn2+/Zn) Zn2+/Zn电对的规范电极电势为： (Zn2+/Zn) = (H+/H2) - E = 0 - 0.762 = - 0.762V 用电位计测得在规范情况下铜氢电池的电动势-规 范电动势E 为0.345V。电池反响为： E = (Cu2+/Cu) - (H+/H2) Cu2+/Cu电对的规范电极电势为： (Cu2+/Cu) = E - (H+/H2) = 0.345 - 0 = 0.345V Cu2+(aq) + H2(g) Cu(s) + 2H+(aq) 故铜电极为正极，氢电极为负极 ？ 思索：

28、规范情况下 铜锌电池E (Zn2+/Zn) 在实践任务中，由于规范氢电极需求纯氢气和铂 黑作资料，运用又不方便，常用甘汞电极替代规范氢 电极，这种电极称为参比电极。 以饱和甘汞电极为例,它是 由Hg和糊状Hg2Cl2及KCl饱和 溶液组成的,甘汞电极组成为： (Pt)Hg(l) | Hg2Cl2(s) | KCl(aq) 其电极反响为： Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl (aq) 在常温下，它具有稳定的电极电势，且容易制 备，运用方便。其电极电势经准确丈量0.2415V。 书中列出了一些氧化复原电对的规范电极电势， 它是按照电极电势的代数值递增顺序陈列的。 在运用该表时，

29、应留意以下几点： 1规范电极电势值与电极反响物质的计量无关。规范电极电势值与电极反响物质的计量无关。 Cu2+(aq) + 2e Cu(s) 例如 2Cu2+(aq) + 4e 2Cu(s) (Cu2+/Cu) = +0.345V (Cu2+/Cu) = +0.345V 2表中的数值适用于水溶液和规范态，而在非水表中的数值适用于水溶液和规范态，而在非水 溶液和非规范态那么不适用。溶液和非规范态那么不适用。 3表中的电极反响都一致规定为复原反响表中的电极反响都一致规定为复原反响 表常分为酸表和碱表 酸表是指在c(H+) = 1molL 的酸性介质的 规范电极电势 碱表是指在c(OH ) = 1m

30、olL 的碱性介质 的规范电极电势 氧化型 + ne 复原型 也就是说，它表示的是单质或化合物得到电子而被 复原的趋势大小。故也规定电池电动势 E = 正正 - 负负 那么 E 总为正值。 4 4表中电对按表中电对按 代数值由小到大的顺序陈列。代数值由小到大的顺序陈列。 代数值越大，正向半反响进展的倾向越大，即氧化型的氧代数值越大，正向半反响进展的倾向越大，即氧化型的氧 化性越强；化性越强； 代数值越小代数值越小, , 正向半反响进展的倾向越小正向半反响进展的倾向越小, , 或或 者说逆向半反响进展的倾向越大，即复原型的复原性越强。者说逆向半反响进展的倾向越大，即复原型的复原性越强。 对同一电

31、对而言，氧化型的氧化性越强，复原型的还对同一电对而言，氧化型的氧化性越强，复原型的还 原性就越弱，反之亦然。原性就越弱，反之亦然。 一个电对的复原型可以复原处于该电对上方任何一个一个电对的复原型可以复原处于该电对上方任何一个 电对的氧化型。这是能从表中获得的最重要的信息之电对的氧化型。这是能从表中获得的最重要的信息之 一，其本质是氧化复原反响总是由强氧化剂和强复原一，其本质是氧化复原反响总是由强氧化剂和强复原 剂 向 生 成 弱 复 原 剂 和 弱 氧 化 剂 的 方 向 进 展 。剂 向 生 成 弱 复 原 剂 和 弱 氧 化 剂 的 方 向 进 展 。 经过计算经过计算, , 判别规范态条

32、件下反响判别规范态条件下反响 Pb2+(aq) + Sn(s) Sn2+(aq) Pb2+(aq) + Sn(s) Sn2+(aq) + Pb(s) + Pb(s) 进展的方向。进展的方向。 Solution 解题思绪解题思绪: 先给反响设定一个方向先给反响设定一个方向, 然后将手册中查然后将手册中查 得的数据代入计算电池电动势的公式进展计算得的数据代入计算电池电动势的公式进展计算, 假设假设 算得的电动势是正值算得的电动势是正值, 那么反响可按设定的方向进展那么反响可按设定的方向进展, 反之那么不能。反之那么不能。 计算结果为正值阐明反响可按假定的方向进展。计算结果为正值阐明反响可按假定的方

33、向进展。 = (0.13 V)(0.14 V) = +0.01 V 假定反响按正方向进展，那么假定反响按正方向进展，那么 /Sn)(Sn/Pb)(Pb 22 EEE池 Question Question 4、电极类型和原电池表示法： 1金属-金属离子电极：M(S)M2+(C) 2气体-离子电极：PtH2(g)H+ 3金属-金属难溶盐电极：Ag-AgCl(S)Cl 4)氧化复原电极:Pt Fe3+,Fe2+ 电池符号写法: a负极在左、正极在右，盐桥在中间，用“表示。 b以“表示两相之间的界面，例如固液、气液、 气固的界面。 c可以选用惰性电极，如铂、石墨等 d电池反响涉及的物质中，气体注明压力

34、、溶液注明 浓度。举例. 5、浓差电池 任何氧化复原反响原那么上都可以设计为原电 池，但是真正能用于实践的却并不多，为什 么？热力学/动力学。 原那么上任何氧化复原反响都可以设计成原电 池，但原电池反响却可以不是氧化复原反响， 甚至可以不是一个化学反响。 氧化复原反响 原电池 例如：例如：1、判别下述电池的正负极。、判别下述电池的正负极。 ZnZn2+0.001mol/lZn2+1.0mol/lZn 解：解： 因此右边正极、左边为负极。因此右边正极、左边为负极。 例如例如:2、电池正负极如下，写出电池反响。、电池正负极如下，写出电池反响。 正极：正极：Ag+ + eAg 负极：负极：Ag +

35、Cl AgCl + e 电池反响：电池反响： Ag+ + Cl AgCl 二、电池电动势和化学反响吉布斯自在能的关系 电动势与化学反响自在焓、平衡常数的关系 推导出：G0=nFE0,又因： G0=2.303RT logK0 所以： nFE0=2.303RT logK0 把F和T=298.15带入上式得： 0.0592logK0=nE0 用于判别氧化复原反响的方向和限制。 规范电池：E00正向，0逆向，0平衡。 非规范电池： E0正向，0逆向，0平衡。 能斯特能斯特 Walther Hermann Nernst,1864-1941年年 德国物理化学家能斯特，德国物理化学家能斯特，1864年年6月

36、月 25日生于西普鲁士的布利森。进入莱日生于西普鲁士的布利森。进入莱 比锡大学后，在奥斯特瓦尔德指点下比锡大学后，在奥斯特瓦尔德指点下 学习和任务。学习和任务。1887年获博士学位。年获博士学位。 三、能斯特三、能斯特 (W.Nernst)方程式方程式 德国化学家德国化学家W .能斯特能斯特 前面讨论的是规范电极电势。但实践情况 往往不是处于规范形状。 影响电极电势的主要要素有： 电极资料 溶液中离子的浓度或气体的分压 温度 能斯特从实际上推导出电极电势与浓度、温度 的关系式能斯特方程式。 (氧化型氧化型/复原型复原型) 电极的电极电势，单位为电极的电极电势，单位为 (氧化型氧化型/复原型复原

37、型) 规范电极的电极电势，单规范电极的电极电势，单 位为位为 气体常数，气体常数，8.314 Jmol L -1 K -1 法拉弟常数，法拉弟常数，96485 C mol -1 热力学温度，热力学温度， n电极反响中电子的计量系数电极反响中电子的计量系数 a 氧化型 + ne b 复原型 假设电极反响为： 那么 (氧化型氧化型/复原型复原型) = (氧化型氧化型/复原型复原型) + RT nF 氧化态氧化态 a ln 复原态复原态 b 式中 当温度为298.15K即温度为25时，将各常 数值代入上式，并将自然对数转换成常用对数，能 斯特方程式可改写为： (氧化型氧化型/复原型复原型) = (氧

38、化型氧化型/复原型复原型) 0.059 + n 氧化态氧化态 a lg 复原态复原态 b 运用能斯特方程式时，应留意以下几点： 1假设电极反响式中有纯固体、纯液体或介质水 时，它们的浓度不列入方程式中；假设为气体时， 方程式中的浓度与c比值改为分压与p比值。 2假设电极反响式中氧化型、复原型物质前的系数 不等于1时，那么在方程式中它们的浓度项应以对应 的计量系数为指数。 3 氧化型、复原型物质包括与它们同时存在的有关 物质。例如 MnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ + H2O 氧化态氧化态 a 复原态复原态 b MnO4 H+ 8 = Mn2+ 有关能斯特方程式的计算有关能斯特方程式的计

39、算 利用能斯特方程式，可以计算不同条件下的电利用能斯特方程式，可以计算不同条件下的电 极电位值。极电位值。 例计算例计算298 .15K，锌离子浓度为，锌离子浓度为0.001 mol L -1 时，时，Zn2+/Zn电极的电极电电势。电极的电极电电势。 解：电极反响 Zn2+ + 2e Zn (Zn2+/Zn) = (Zn2+/ Zn) 0.059 + 2 lg Zn2+ 知E(Zn2+/ Zn) = 0.762V, n2, (Zn2+/Zn) = 0.762 + 而 Zn2+ = c(Zn2+) c 0.001 = 1 = 0.001 0.059 lg 0.001 2 = - 0.852V

40、在此例中，由于 Zn2+ 1 mol L -1 ,所以 。 假设金属离子浓度愈小，那么金属的电极电位愈低阐 明复原剂失电子的倾向加强了。 例计算298.15K时， Fe3+( 1mol L -1) / Fe2+( 0.0001mol L -1)电极的电极 电势。 解：电极反响 Fe3+ + e Fe2+ 知 (Fe3+/ Fe2+) = 0.77V, n1, 而 Fe3+ = c(Fe3+) c = 1 Fe2+ = c(Fe2+) c = 0.0001 (Fe3+/ Fe2+) = (Fe3+/ Fe2+) 0.059 + 1 Fe3+ lg Fe2+ = 0.77+0.059 4 = 1.

41、01V 从本例中可以看出，氧化型离子浓度愈大，或 复原型离子愈小，电极电势愈高，阐明氧化型得电 子的倾向愈大。也就是说电极电势随着氧化型物质 浓度增大而升高，随着复原型物质浓度增大而降低。 例 判别下属电池的正负极并计算电动势。 ZnZn2+0.001mol/lZn2+1.0mol/lZn 解：= 。+0.0592/2lgZn2+ 左边： = -0.85V 右边： = -0.76V 因此右边正极、左边为负极。E=0.09V 例例 电池正负极如下，写出电池反响。写出电池正负极如下，写出电池反响。写出 能斯特方程式能斯特方程式 ： 正极：正极：Ag+ + eAg = 。+0.0592lgAg+ 负

42、极：负极：Ag + Cl AgCl + e = 。+ 0.0592lgCl-1 电池反响：电池反响： Ag+ + Cl AgCl E=E0- 0.0592lg Ag+ -1 Cl-1 例例 298.15K时，时， 计算中性溶液中，计算中性溶液中，pO2 = p时，时， O2/OH电极的电极电势电极的电极电势 解：电极反响 O2 +2H2O + 4e 4 OH 知 (O2/OH ) = + 0.401V, 中性溶液,c(H+) = c(OH) = 1.0 10 -7mol L -1 即OH = 1.0 10 -7 pO2 = p, 即pO2 = pO2 p = 1 (O2/OH ) = (O2/

43、OH ) + 0.059 4 lg pO2 OH 4 (O2/OH ) = 0.401 + 0.059 4 lg 1 (10 -7) 4 = 0.81V 书p341-342例10-4 10.4 电极电位的运用电极电位的运用 1、判别氧化复原反响的方向、判别氧化复原反响的方向 G=-nFE、 G0=-nFE0 根据热力学判据：根据热力学判据： G0可以自发进展，可以自发进展， G0不能自发进展。因此有以下推论：不能自发进展。因此有以下推论： E或或E0 0电池可以按指定的方向自发进展电池可以按指定的方向自发进展 E或或E0 0电池不能按指定的方向自发进展电池不能按指定的方向自发进展 反向那么可以

44、自发进展反向那么可以自发进展 书p342例10-5,349页例10-11 例如：例如：2NO3-+3Cu+8H+=2NO+3Cu2+2H2O 知：知：NO的压力为的压力为1atm， NO3- 和和Cu2+的浓度均为的浓度均为 1mol/l， H+的浓度为的浓度为10 -7mol/l。判别反响自发。判别反响自发 进展的方向。进展的方向。 NO3- / NO =0.96V, Cu2+/Cu =0.34V 解：把反响设计为原电池：解：把反响设计为原电池： 正极：正极： NO3-+4H+ +3 e=NO+2H2O 负极：负极： Cu=Cu2+2e += + lgH+4=0.41V E= +- - =0

45、.41-0.34=0.07V,正向可以自发进展。正向可以自发进展。 。 。 。 0.0592 3 2、判别氧化复原反响的程度、判别氧化复原反响的程度 -nFE0=-2.303RT logK0 0.0592logK0=nE0，可见，规范电池电动势与平，可见，规范电池电动势与平 衡常数有关，衡常数有关，E0越大平衡常数越大，进展的越越大平衡常数越大，进展的越 完全。完全。 处置过程与以前讲的平衡处置完全一样处置过程与以前讲的平衡处置完全一样 。 留意，当有相关离子参与反响时，他的浓度也要留意，当有相关离子参与反响时，他的浓度也要 列入：列入： 14H+Cr2O72-+3Cu= 2Cr3+3Cu2+

46、7H2O C*-14X C-X 2X 3X K= 2 XX XX 14 32 3 ( () ) CC* 14 349页10-12 3、选择适宜的氧化、复原剂、选择适宜的氧化、复原剂 常用于选择性氧化过程。原理：组成电池，常用于选择性氧化过程。原理：组成电池，E大大 于零者可以反响，于零者可以反响，E小于零者不反响。小于零者不反响。 例如：海水中含有例如：海水中含有I-、 Br - ，假设二者的浓度均，假设二者的浓度均 为为10 -4mol/l，假设只想把以单质的方式提取出，假设只想把以单质的方式提取出 来，试经过计算确定选择什么样的氧化剂规范来，试经过计算确定选择什么样的氧化剂规范 电极电位数

47、值范围电极电位数值范围 解查表：解查表： I-、 Br -被氧化到单质的被氧化到单质的。值分别为：。值分别为： 0.535V,1.08V。求出给定浓度下的。求出给定浓度下的值，分别为值，分别为 0.653V,1.198V.因此，氧化剂的因此，氧化剂的。必需在。必需在 0.653V1.198V范围内选择。假设单质浓度为范围内选择。假设单质浓度为1. 。 + 0.0592 2Br Br2 2 2= lg= lg 2 0.0592 + 。 1 Br _ 4、求难溶盐的、求难溶盐的K0sp 例如：设计电池，求氯化银的溶度积常数。例如：设计电池，求氯化银的溶度积常数。 解：设计电池反响为解：设计电池反响

48、为AgCl Ag+ + Cl- 那么反响的平衡常数为那么反响的平衡常数为K0SP ， E。与。与K0SP有以下有以下 关系关系 ： 0.0592logK0=nE。 分为两个半电池反响两边同加某种东西，在合成分为两个半电池反响两边同加某种东西，在合成 电池反响时恰好消去：电池反响时恰好消去： Ag + AgCl Ag+ + Cl- + Ag 负极：负极：Ag Ag+ + e 。=0.7999V 正极：正极： AgCl + e Ag + Cl- 。=0.2223V 电池反响：电池反响： AgCl Ag+ + Cl- E。= -0.5776V 0.0592lg K0SP =-0.5776, 解得解得

49、K0SP =1.7510-10 书p346例10-8 10.5 电势图解及其运用电势图解及其运用 一、元素电势图：一、元素电势图： 把同一种元素不同氧化数的分子或离子按把同一种元素不同氧化数的分子或离子按 照从高到低依次陈列，并在相邻两者之间用一条照从高到低依次陈列，并在相邻两者之间用一条 横线衔接，在线上标明二者所组成电对的规范电横线衔接，在线上标明二者所组成电对的规范电 极电位。即为元素规范电极电位图。分为酸介质、极电位。即为元素规范电极电位图。分为酸介质、 碱介质。碱介质。 可以看出：酸性介质中，含氧氧化剂的氧可以看出：酸性介质中，含氧氧化剂的氧 化性较强。化性较强。 A /V ClO4

50、- ClO3- HClO2 HClO Cl2 Cl - 。1.191.051.641.63 1.36 1.47 A /V ClO4- ClO3- ClO2- ClO- Cl2 Cl - 0.170.350.590.391.36 0.47 B B B 。 规范电极电位图的运用规范电极电位图的运用351页页 1、求恣意电对的规范电极电位。例如：、求恣意电对的规范电极电位。例如：ClO4-/Cl2 。=1.19x2+1.05x2+1.64x2+1.63x1/7=1.34V 2、判别能否歧化、判别能否歧化 例如：在碱性介质或酸性介质中，氯气能否歧化？例如：在碱性介质或酸性介质中，氯气能否歧化？ 解：在碱性介质中，如歧化，那么组成的电池为解：在碱性介质中，如歧化，那么组成的电池为 + Cl2+2e2Cl-