德国铬铁矿无钙焙烧概况

1、纪杜丁 /一、前它德国二战期冋有三座裕盐厂，均属拜耳公司（原IG.Farben, &Farbenfabrike Bayer A.G；现Bayer A. G）中 o 经调整现仅存_ 厂 位于勒佛库（feverkusen）市，其生产能力为红矶钠U万吨/年，钻断2万吨/年，还出产硫酸絡，铸明矶，铁化絡、氢氧化裕、务酸钠, 红矶钾、红矶铁導。此外拜耳公司諮勵及裕颤料品种亦很齐全。德国豁盐生产技术在世界处于先进有列，萇红矶钠工艺的先进性 主要有两方画，即无钙培烧艮碳化转化。碳化转化梧用 g将NsCrO。酸化为N血CrQ,熟料浬磨漫取后用 CO2饱和，或用母液（71平不含SOT）中帝除铝，脫帆后的中性戒浓

2、 至1000gZl用压力为15kg/cma的化至酸化車约90%,生g 中过施回收NaHOOs （返回培烧），滤戒冷冻至一20。使大部分未酸 牝的Nygi和杂质SOJ-以+水结晶N珀CrdJQHq及NaSO。 lOHO析出，过滤后的谆液SO旷降至iOOPPm, NaaCrO7.2HaO增浓 至60%,酸化率提高到9899%。溶液星加入少量裕肝至酸化率100%， 经蒸知 结晶制得含SO旷仅0.008%的红矶钠成品。徳国是无钙焙烧专利嚴多、实施最早的国家。早在二次世專大战 时德国已经采用无钙一有钙三步法进冇工业生产丨最先全面无钙焙焼 国家也是徹国；德国又是最早从工程方面开发纯氧无钙焙烧的国家。尽管翁

3、国有关无钙焙烧的专利巳近20件，也有论文证实德国的无 钙焙慌技木巳完全取代了育钙焙烧从而使七十年代耒貉盐工人肺描发 犒率降至平均值（U. Korallu8, Toxicotogicalan EnvironmeBtal chemistry. 1986, voI12,47-59） 但是丿由于未见近期徳国红矶钠实 际生产的具体报导或技术孝察资料丿居数度联系拜耳公司只给产品 样本，拒绝介绍技术，故拜耳目前无钙焙烧的详尽流程.配方.设各、 工艺参数尊尚待进一步调查。尽管如此丿为了便于同行进一步深入探 讨和倍鉴现根据文献将徳国无钙焙烧研究开发情况介绍如下。二、无钙一有钙三步焙烧法二次大战后，美国对德国工业

4、生产进行谟查并以政府报告PB形 戎公布其调查报告。其中PB22627就是对当时德国三座洛盐厂的调查 报告丿从中可知勒佛库森(Leyerkusen)厂采用无钙一有钙三步:培烧 法使用2.8X40m回转窖，以高挥发份的褂煤粉为燃料，热烟道气 部份循环叹保证形成长苗火焰。三步均用同一台窑，40天为一周期。第一步以南非幣矿为原料， 少减无钙焙烧10夭；第二步以第一步干漫渣为原料，也少疏无钝培焼 10天丨第三步用第二步的干浸渣为原料，足或有钙焙烧20天。各步配 方与结果见表1。表中配碱率为实际配纯减量与理论童的百分比，热 料水溶及总2均以NaQQQFUO计(原丈按3Q计并取整敷 换算旨書至小数点1伫)，

5、配方按100kg生料计。表1无钙一育钙三步蛙配方及结果步 第* 第步 三 第J-:_-10-10-L20料 原 源3% 来C矿7 非4.W4渣步35一 一3 3iO异.2%） 53拎菱锲矿（基本成份 Mgg）及50%NrOH水髓97份混合。凝合过程中发生Mg8s+处心QH a2COs+Mg（OH）2/形成无哎渥性的粉状混合物。250份混 合物同10份硅砂泥匀使SOaZALOs#尔比为1.71,于1150TJ的回 转窑中焙烧40分钟水漫，洛转化率82.3%, 95,3%Al3Oaffl定在 漫渣中犬、其他无钙熔烧技术1、为了使矿*、减、返渣匕间充分接触及防止结圈，DE1K矿、纯碱、返渣_起磨逼。

6、D24417556, 4434臭求混曆至粒度60 A（一270 目）甚至 90%,漫出液无AWso3、DE1194148提出将诣矿与纯戰混匀台压制成小 连续送进 培锅里，培锅固定在循环的锭板上，于團道密内间接加热焙烧。窑内 通空气，由于窑内无燃料燃烧，氧分压爲于直接加愍的回转窑。因不 用填料以Cr2Oa计熟料总賂达27% 水瘩C严鬲达24% （以 1 Na3CrOv 2H20 计为 47%）。4、DE4236202提出先将諮铁矿冶炼成高碳裕铁，住培融的高碳轄 铁中吹氧，得到低碳铸铁孜含C左Os高达90%的购渣。炉港冷却磨细 旨同纯碱科填料混匀焙烧制得Na2CrO； 在空气中无钙焙烧的活化能少减

7、培烧为50； 3千焦耳/k.mol,而足織 焙烧为73.2千焦耳/K. mob故相同气氛和温度下足碱焙烧的艮应速 度仅为少碱焙烧时的丄/4 （少碱培烧与有钙烧反应速度大体相同）。为了提髙足緘无钙焙烧的氧化率及氧化速度，可使用氧化剂或促 进剂（如硝酸瓠 二氧化縊）也可使用纯氧或富氧空气提高氧分區。1991年意大利斯托帕尼公司的纯氧无钙焙烧专利，使用特种钢制 的外热式回转窑0.25X3m,当配碱率89%,通巳预热至8WC的纯氧焙烧10分钟，幣矿氧化率85%丿徹利用率一95%,相当于标准 矿耗12吨/吨红矶钠，碱耗0,75吨/吨红矶餉。该窑以红矶铭计的产*13,7 kg/时相当干时空效率即单位炉覺产

8、率58公斤/平方米. 时，高于国幷有钙焙烧大窑枚率4-5kg/平方米时（我国钻盐厂使用 最多的42.3X32m不到3.5公斤/平方米.时）。德国1995年接连仝布了三件纯氧无钙焙烧专利这是拜耳公司时 隔15年旨新发表的无钙法技术，三件专利基本内容为*1、将斯托帕尼公司单窑（管）产量公斤/时发展成2吨/时的 工业窑柠（營束），DE4417556 导了两种工业装置；由360支窑管组成6个窑排，毎个窑排由60支02X2m的窑管绕 中心轴排成直径2.5m的曾束。六个窑排尾部（进料端）彼此相邻屋放 射伏配置。燃烧塞火焰及烟道气从窑排侧面寥过各支密管将其热至 1070*Co混曆至60 P （270目）并预

9、热旨的炉料经特制的喂料器 以10.4公斤/时的速度连续送入各審管尾轴 与从窑管前端进入的纯 氧連流而行发生氧化反应。熟料从窑蠻前端出窑。由他支窑管组成2个窑排，每忸排由48支5）4X4m窑管纽咸。 炉料送入每支喜管的速度为38.6公斤/时焙烧16令钟。这两组窑排的生产能力均为2.5吨矿/时，矿含Ct20s40-47%, 謹收率90-97%（若矿品位45戒收率967%L折合红矶钠NMS 浊0产量为2.0吨/时或48吨/ 按300日/年计为人4万吨/年。 两组密排的时空效率分别为44及41公斤红矶钠/乎方米时。DE4333349及44344454根林挟矿确性氧化微观过程分三步依次进行*第一步预氧化

10、。铅铁矿（Mg、Fe11） R CU（R二6、Ak Fem） 晶格中的亚铁F尹在较低温度即先存氧化为Fe叫 引发晶格重排或出 现晶体缺陷，形成倍半氧化物ROso第二步琥性反应。MgRXh及R4无需扛受热同反应形成NaROiMgR2O+Na2reefe2NaROa+COa +MgORaOs+NxOOgNa RO?+CO?第三步氧化反应丿NftROa被氧化生成NgCMh及锲铁rMg(Fe. AI)4d 4Na (Crx Fe. Al) O3+1.502+MgENaaCrO+Mf(Fes A1)2O 采取以下措施:(D 矿、瑕、返渣一起混磨至 V60 |1(-270 9 ).至30 A(-400目力

11、避免纯疏熔成液滴进而粘连料粉咸块；(2) 炉料先用4008001審尾气预热使Fe11*化并造成尖易石晶格袂陷；(3) 在几乎无氧的焙烧段一1200-C土200匸回转窑内使炉料碱性反应形成荷熔点NaRQ。易熔的NaoRQa粒小，相对量少且不断减少(琥 反应率A95%) 又无辂酸钠，故炉料不结圈)在氧化Rj炉料韋本身余热(1070-0与纯氧反应生成Na2Cr04o由于进入本段时我留戎已不足原盘的5%,继续琥性反应效出的CO很少，故本段窑气中氛浓度大，氧化速度偎快。3. 为了适应緘反应不需氧，需高湛、反应速度慢的特点，设计了专司械性反应的回转窑，如5X50m窑,料昙厚度可达12m/熔烧时间X小时；0

12、3X9Om#/焙饶2小时。由燃烧器在窑内克接加煦炉料，限制助燃空气量便烧后密气含noor：o出料口设牆离装置，只容许炉料排出，防止氧气进入。由于几乎，不生成低熔点的NaCrO可防止炉料结HB。4为了适应氧化段无番加热但反应速度随氧分医加快的特点，抿出了下面几种形式的氧化炉】(1療性反应与氧化段用同一台回转窑，澄燃烧器噴嘴后端装一隔板，堀蓉分成两段，隔板只许炉料通过。拿窑头为氧化段，自客头 ,送入的纯氧以活塞状扫过炉舛，余氧经審枪外管排出，不会越过档板 i进入喊性反应段。 (2)两段仿用同一回转窖，其同有隔板，但氧化段的氧气从料下喷嘴送进炉料。专【讼计了一套冈锁装置，只有曖嘴扳炉料盖住时， 纯氧

13、才能喷入。i(3)两段：仝别用各自的回转窑，其同用输料缰相连。输料管深温丿I .只许炉料通过，不容气张穿行。氧化密结构同(1)(2)的氧化段GI (4)氯化段使用薄膜辐育反应器丿若干成对辗帝装在保温炉内丿1炉料在相对转动的線筒表面形成薄膜，与纯氧接触玄化。!上述也神氧化我(窑、沪)正常运行时战萃炉料&减性反二殳带玄:的余温(7LSU S冋丸孰(戒8026的富氧空气、艮【，不需另行如热， J但在开车时，第、需.用辅助燃烧器将炉栄I热。这些装置的诰 j矿氧牝车力9099%。亠、结東语德国(主要是拜耳公司)关于红矶钠生产的厅利很釦 内容包括焙j烧、浸取、中和、酸化(硫酸或會裕硫酸氢竹酸化，谶化法酸化

14、，电 H解酸化、剧产硫酸钠及碳酸复钠处理氣 决据CA检索仅1957年以I旨关于焙烧方面的就有17件，而这17件为为珞矿无钙焙烧，其简况见1茨3。除上面各节对这些专利分别作了简介外，德国裕矿焙烧技术还I有以下值得注意之处：； 1 随着时何推移，填料用钙受由只在三步焙烧法的聂白一步加釦 :到只用少许C及0(5%b 1965年以奇的专利則完全无钙c德国箔矿熔烧 !完全不用钙还可从其他文献得到证明，例如碳化、冷冻法专利4 DE387266(I990)及4013535(1592)所述工业生产流程中就有中性液除1 筑工序这是便用痢非裕旷进行无钙焙烧所必需的工序（有钙熔烧或 加少许CaO的无钙焙饶可避免锐进入中性戒）o2, 时间推移，拜耳无钙培烧也由多步焙烧转变为一步烧成 二战时为无钙一有钙三步法，七十年代公布的专利虽曾提聂多步法 但重点为一步法。此旨的专利均为一步法或接续焼成法进仃中冋设 档板或输料管隔绝两段气氛，两段之同炉料不冷却也不漫取，故蔓个 熔烧过程没育中斷。3, 二战期间已用上tP2.8X40m大審进行潇两步无钙焙烧。81年帕 淺返渣团粒丿使用髙速搅拌水平屈料机、转筒干燥器以炭焙饶时问 3小时，OU00*C的回转窖，且均为连续操乍，极有可能是此広萍 耳公司裕旷无钓焙整的实芭路线，4, 81年到95年之间长达14年，拜耳未再公布新的熔饶专利（但有 许多红