自由基共聚Free Radical Copolymerization PPT学习教案

1、会计学1 自由基共聚自由基共聚Free Radical Copolymerization nCH2=CH Cl CH2CH Cl n 根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为： 二元共聚 两种单体 三元共聚 三种单体 共同进行反应 多元共聚 3种以上单体 3.1 引言 Introduction + mCH2=CH OCOCH 3 CH2 OCOCH 3 CH Cl nCH2=CH Cl CHCH2 共聚合:两种或两种以上单体共同参与的聚合反应。 聚合 共聚合 第1页/共48页 交替共聚物 (alternating copolymer) 大分子链中两单体M1、M2有规则的严格交替排列 M1M2M

2、1M2 M1M2M1M2 无规共聚物(random copolymer) 大分子链中两单体M1、M2无规则排列 （M1）a (M2)b(M3)c(M1)x abcx（1几10） VC VAC等 SMA 第2页/共48页 如SBS橡胶：苯乙烯(St)-丁二烯(Bd)-苯乙烯(St)三嵌段共聚物。 第3页/共48页 random copolymer nblock ncopolymer graft copolymer 第4页/共48页 共聚物类型 共聚单体前加 “聚” 。 如：聚氯乙烯醋酸乙烯(VC-VAc) 无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； 嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序； 接枝共聚物：

3、前为主链，后为支链。 国际命名中，在共聚单体间插入: co(无规)、alt（交替）、b（嵌段）、g（接枝） 第5页/共48页 2实际应用上 1) 扩大单体应用范围 2) 增加品种 3) 改性 第6页/共48页 共聚物组成与单体配料组成不同 共聚物组成随转化率（C）而变 组成分布和平均组成 瞬时组成 平均组成 序列分布 共聚物组成 第7页/共48页 RI 1.共聚机理 11 11 RMMR k 22 12 RMMR k 111 MRkR ii 222 MRkR ii 自由基共聚也分为链引发、增长、终止等基元反应。 链引发(initiation)： 2个引发反应。 第8页/共48页 链增长(pro

4、pagation)：4个增长反应 下标中的第一个数 字表示某自由基 第二个数字表示某 单体。 k11 、 k22: M1、M2的均聚速率常数； k12 、k21 ：M1、M2的共聚速率常数； R11、R22：M1、M2的均聚速率； R12 、R21：M1、M2的共聚速率 1111 11 MMMM k 2121 12 MMMM k 2222 22 MMMM k 1212 21 MMMM k 111111 MMkR 211212 MMkR 222222 MMkR 122121 MMkR 第9页/共48页 2222 22 MMMM t kt 1111 11 MMMM t kt 2121 12 MMM

5、M t kt 自发终止 交叉终止 kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率 。 2 11111 2 MkR tt 2 22222 2 MkR tt 211212 2MMkR tt 第10页/共48页 * 11M M * 12M M 2.组成方程 第11页/共48页 1222 2111 2 1 2 1 RR RR Md Md dt Md dt Md 121121111 1 RRRRR dt Md i 1222 2 RR dt Md 某一瞬键间进入共聚物中 两单体组成之比（m1/m2)就 是两单体进入共聚物的速率 之比。 应用稳态假定RiRt , R12=R21 消去M, 组成可由均聚

6、 、共聚速率常 数M、 M*测定 21122222 12211111 2 1 MMkMMk MMkMMk m m （假定2） 第12页/共48页 12212112 MMkMMk M MM k k M 1 21 21 12 2 21122222 12211111 2 1 MMkMMk MMkMMk M d M d MMkkMkk MMkkMkk M d M d 212112 2 21222 212112 2 12111 2 1 111111 MMkR 211212 MMkR 第13页/共48页 令r为竞聚率（Reactivity ratios） 均聚速率常数和共聚速率常数之比。 ， 21 22

7、2 k k r 12 11 1 k k r 2 1 Md Md ：共聚物两单体组成的摩尔比。 2 1 M M ：原料中两单体浓度的摩尔比。 某一瞬时 组成与r 间的定量 关系 共聚物组成微分方程（摩尔浓度） 122 211 2 1 2 1 MMr MMr M M Md Md 第14页/共48页 2 2221 2 11 21 2 11 1 2frfffr fffr F 式中： F1:是共聚物中单体1的摩尔分率, 21 1 1 MdMd Md F 21 2 2 MdMd Md F 21 1 1 MM M f 21 2 2 MM M f （统计法可参考Odian的“聚合原理”，P288） 上述微分方

8、程只适合于低转化率。 F1是f1,r的函数 共聚物组成摩尔分率方程 某一瞬时 第15页/共48页 为什么要讲类型? r1、r2不同，共聚物组成曲线形状不同 曲线形状不同，F1 f1 关系不同 曲线形状不同，说明组成随转化率而变 F1是 f1、r1、r2的函数. 第16页/共48页 r1=0 k110 ,只能共聚，活性端基只能加上异种单体 r1= k11k12 ,只能均聚，实际并无此特况 r11 k111 k11k12，单体更易均聚 r与共聚行为的关系： 12 11 1 k k r 第17页/共48页 2 1 2 1 M M Md Md 如：VDC-MMA, St-MSt 1 r1r21 122

9、 211 2 1 2 1 MMr MMr M M Md Md 第18页/共48页 1 2 1 Md Md 5 .0 1 F 图2 交替共聚曲线,曲线上数值为r1/r2 组成曲线： 水平线或近似水平曲线（图2） 特点：共聚物组成1：1， 组成均一 3. r10，r20，r1r2 r1r20 第19页/共48页 组成曲线 与恒比对角线有一 交点的曲线（图3） 图3 非理想恒比共聚曲线 4. r11，r21 恒比点的共聚组成与单体组成相同 1 1 1 2 2 1 r r M M 21 2 1 rr2 r1 f 在恒比点 需满足 2 1 2 1 M M Md Md 组成方 程 第20页/共48页 图

10、4 非理想非恒比共聚曲线 1氯乙烯(r1=1.68)-醋酸乙烯酯(r2=0.23) 2苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯酯r2=0.01) Vc-VAc 1.68-0.23 5 r1r2 1 单体均易均聚 形成嵌段共聚物，链段长短决定于r1、r2大小 有恒比点，曲线形状及位置与r1r21相反 例：苯乙烯-异戊二烯共聚 第22页/共48页 小 结 r1、r2愈接近于零，交替 倾向愈深，愈接近于1， 愈接近于理想共聚。 第23页/共48页 三共聚物组成与转化率的关系 Relation for Copolymer Composition with Conversion 由上可见，在不同的共聚合行为下，说

11、形成的共聚物 组成与C的关系不一。共聚物的组成对聚合物的性能 有影响。 共聚物组成是根据产物的性能要求而定的，如： VC-VAc: VC含量大于95 薄膜 VC含量大于95 唱片 BD-St: St 30% 橡胶 ，70 塑料 共聚物组成在共聚反应是一个重要问题，关系到聚合 物的应用性能，是生产中控制的指标。 交替共聚，恒比共聚，组成与转化率无关，其它共聚合 行为组成都随转化率而变。要控制组成，必须了解组成 与转化率的关系。 第24页/共48页 图5 共聚物瞬时组成的变化 r11，r21 恒比点共聚 在恒比点，C%对 F 没有影响 当 恒比点，组成曲线在对角线下方， 0 1 f r21，r1

12、1； r1r2 1, C% f1, F1 F1 反应速率次序： * S R*R 自由基活泼的单体反应速率快。说 明自由基的活性在决定反应速率方 面起主导作用，即决定 的大小 主要由 的活性大小决定。 共轭单体间或非共轭单体之间可以 进行共聚合反应，而两个共轭单体 与非共轭单体之间难以进行共聚合 反应。 *R pR 两组势能曲线，一组是 4条斥力线，代表自由基 与单体靠近时，势能随 距离缩短而增加。另一组 时两条MORSE曲线，代表形 成键的稳定性。 第41页/共48页 2. 极性效应 (Polarity effect) 极性相反的单体易进行共聚，有交替倾向。 3位阻效应 (Steric hin

13、drance effect) 取代基的位阻对单体的反应活性有影响（P93表310） 可见：1）1，1双取代空间效应不明显，使单体活性提高 2）1，2双取代，有位阻，使k12下降。 小结： 1/r单体的相对活性， 1/r大，单体的活性大 k12自由基的活性，是一绝对值。 自由基的活性决定Rp的大小。 共轭效应使单体的活性增大，自由基稳定，极性相差大的单体易极性 交替共聚。 共轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反应，而共轭单体与 非共轭单体之间难以进行共聚合反应。 332 )(COOCHCHCCH 32 CHCOOCHCH 第42页/共48页 竞聚率是共聚反应中的重要参数，每一对单体有一对竞聚

14、率。其大 小与单体结构有关，因此希望建立定量方程式来关联结构与活性的关系 ，然后估算竞聚率。 Alfrey-Price的Q-e式，将自由基与单体的反应速率常数和共轭效应、极 性效应相关联。 一.Q-e 式 反应速率常数与Q、e关联式： )exp( 2 11111 eQpk )exp( 212112 eeQpk )exp( 2 22222 eQpk )exp( 121221 eeQpk P、Q：分别从共轭效应来衡量自由基与单体的活性， e1、e2分别是自由基和单体极性的度量。 e0为吸电子基 3.6 Q-e 概念 Q：共轭因子，e：极性因子 第43页/共48页 二. Q e方程 ，将此关系代入，

15、得Qe方程： 12 11 1 k k r 211 2 1 1 expeee Q Q r 2 2121 expeerr 122 1 2 2 expeee Q Q r Q值表示单体转变成自由基的容易程度，即单体的活性。 e值是单体的极性，可判别单体交替共聚的能力。 Q-e方程为一经验方程，将单体活性描述为存在于单体定量 中的共振因子和极性因子来表示。 第44页/共48页 三 . Q-e方程的作用 1) 预测单体的竞聚率与计算单体的Q-e值； 2) 比较单体活性:Q、e值大，单体活性大； 3) 比较单体极性:e0吸电子； 4) 判别单体共聚能力； Q值差别大，难共聚。 Q、e值相近的单体易共聚，为理想共聚。 e值相差大的单体易交替共聚。 5) 由Q-e