MS2裂解机理PPT课件

1、MS2裂解机理 5.4 裂解裂解 分子在离子化室中，除生成分子离分子在离子化室中，除生成分子离 子外，还可能使化学键断裂，形成各种子外，还可能使化学键断裂，形成各种 碎片离子，此过程叫裂解。由于裂解大碎片离子，此过程叫裂解。由于裂解大 多发生在化学键容易断裂的部位，因此多发生在化学键容易断裂的部位，因此 裂解方式与化合物的结构有关。裂解方式与化合物的结构有关。 MS2裂解机理 541共价键的三种裂解方式共价键的三种裂解方式 XYXY 1均裂均裂 -键上两个电子，均裂后每个碎片上各保留一键上两个电子，均裂后每个碎片上各保留一 个电子：个电子： 鱼钩形符号鱼钩形符号 表示单电子转移。表示单电子转移

2、。 MS2裂解机理 2异裂异裂 键上两个电子，异裂后全部留在一个碎片上：键上两个电子，异裂后全部留在一个碎片上： XYX Y 3半异裂半异裂 键先被电离，然后断裂：键先被电离，然后断裂： XY -e XYX Y MS2裂解机理 按断键位置分，可分为按断键位置分，可分为裂解和裂解和裂解，举例说明如下：裂解，举例说明如下： -裂解：裂解： -裂解：裂解： O RR -R RCO H3C H2 CN CH3 CH3 H2CN CH3 CH3 -CH3 MS2裂解机理 542两种裂解类型两种裂解类型 1消去中性分子消去中性分子 在裂解中，优先消去中性分子（如在裂解中，优先消去中性分子（如 C2H428

3、、H2O、 CO28、HCl36、HCN27和和H2S34等）。等）。 C7H6O2C6H6CO2 m/z122m/z78 C5H5NC4H4 HCN m/z79m/z52 MS2裂解机理 2消去游离基消去游离基 在裂解中，优先消去游离基。裂解前后，离子所带电子的在裂解中，优先消去游离基。裂解前后，离子所带电子的 奇偶数将发生变化。奇偶数将发生变化。 C7H6O2C7H5OHO m/z122m/z105 C3H7BrC3H7Br m/z122m/z43 C6H7NC6H6N H m/z93m/z92 MS2裂解机理 在上述两类碎片离子中，离子所带的电子数和它的质量在上述两类碎片离子中，离子所带

4、的电子数和它的质量 有下述关系：有下述关系： 碎片离子元素组成碎片离子元素组成 电子数电子数 质量质量 C、H或或C、H、O 奇数奇数 偶数偶数 偶数偶数 奇数奇数 C、H、N 奇数奇数 奇数奇数 C、H、O、N 偶数偶数 偶数偶数 MS2裂解机理 543影响裂解的因素影响裂解的因素 质谱中的离子峰，强弱不等，它们的形成和强度，主要质谱中的离子峰，强弱不等，它们的形成和强度，主要 受到三个因素的影响：受到三个因素的影响： 1键强。键强。 2裂解产物的稳定性，特别是正离子的稳定性。裂解产物的稳定性，特别是正离子的稳定性。 3原子和原子间的排列。原子和原子间的排列。 MS2裂解机理 544 裂解过

5、程裂解过程 1断裂一个键断裂一个键 规律规律 1 在烷烃中，直链化合物分子离子峰的相对丰宽，在同在烷烃中，直链化合物分子离子峰的相对丰宽，在同 族化合物中最大，但随着碳链的增加而减弱。族化合物中最大，但随着碳链的增加而减弱。 R3C+ R2CH+ RCH2+ +CH3 规律规律 2 具有侧链的环烷烃，优先在侧链部位断裂具有侧链的环烷烃，优先在侧链部位断裂 ，生成带正，生成带正 电荷的环状碎片。电荷的环状碎片。 R R m/z69 MS2裂解机理 规律规律 4 在双键、芳环或芳杂环的在双键、芳环或芳杂环的键上，容易发生断裂（称键上，容易发生断裂（称 为为断裂），生成的正离子与双键、芳环或芳杂环共

6、轭而稳定。断裂），生成的正离子与双键、芳环或芳杂环共轭而稳定。 CH2CH2RCH2 -RCH2 规律规律 3 含有双键、芳环和杂环的化合物，它们的分子离子稳定，含有双键、芳环和杂环的化合物，它们的分子离子稳定， 所以分子离子峰较强。所以分子离子峰较强。 MS2裂解机理 规律规律 5 含有杂原子的化合物（如醇、醚、胺、硫醇、硫醚等），含有杂原子的化合物（如醇、醚、胺、硫醇、硫醚等）， 也容易在也容易在键断裂，生成键断裂，生成 Yang离子。离子。 H 3C H 2 CYH(R) - CH 3 H 2C YH(R) H 2C YH(R) Y= O、N、S 杂原子对正碳离子稳定能力的次序依次为：杂

7、原子对正碳离子稳定能力的次序依次为： N S O X（卤素）（卤素） MS2裂解机理 规律规律 6 在含羰基的化合物（醛、酮、酯等）中，容易在在含羰基的化合物（醛、酮、酯等）中，容易在-键键 断裂（简称断裂（简称-断裂）。断裂）。 RC H2 OR O RC H2 H(R) O MS2裂解机理 2断裂两个键断裂两个键 1）McLafferty重排重排 具有下列通式的烯烃和其它化合物（如醛、酮、酸、酯、 酰胺、腈和芳香族化合物），在裂解过程中，处在C=Q的 氢原子，通过六节环过渡态，迁移到电离的双键或杂原 子（Q）上，同时键断裂，产生中性分子和一个游离基 正离子。这种规律性的重排，也称氢迁移重排

8、。 MS2裂解机理 MX Q Y Z H M C X Q H Y Z MX Q Y Z H MX Q H Z Y 其中，其中，M = H，R，OH，OR，NR2等；等； Q = C，O，N，S等；等； X，Y，Z：均为碳原子，或其中一个是氧（或氮）原子，：均为碳原子，或其中一个是氧（或氮）原子， 其余为碳原子。其余为碳原子。 MS2裂解机理 H X H H X McLafferty 重排，受取代基的电子效应和空间效应的影响。重排，受取代基的电子效应和空间效应的影响。 X=推电子取代基推电子取代基 MS2裂解机理 在下列式子中，当在下列式子中，当R=CH3时，由于甲基处在邻位，氢原子的时，由于甲

9、基处在邻位，氢原子的 迁移受到阻碍，也使重排难于进行。迁移受到阻碍，也使重排难于进行。 R H R=H R=CH2 H H H CH3 MS2裂解机理 2）亲核性重排）亲核性重排 当分子离子裂解生成正碳离子后，如果碎片离子中有亲核性当分子离子裂解生成正碳离子后，如果碎片离子中有亲核性 基团，此时亲核性基团通过三至六节环的过渡态，移向正碳离子，基团，此时亲核性基团通过三至六节环的过渡态，移向正碳离子， 同时消去一个中性分子，可用通式表示如下：同时消去一个中性分子，可用通式表示如下： R C R X YNu -X R R YNu R R NuY MS2裂解机理 3）逆）逆Diels-Alder裂解

10、裂解 环已烯型化合物的分子离子，发生逆环已烯型化合物的分子离子，发生逆Diels-Alder裂解：裂解： m/z54 m/z66 MS2裂解机理 4) 一取代芳香化合物的重排一取代芳香化合物的重排 一取代芳香化合物的游离基正离子，通过四节环的过渡态，一取代芳香化合物的游离基正离子，通过四节环的过渡态， -位上的氢转移到芳香环上，同时消去中性分子。例如：位上的氢转移到芳香环上，同时消去中性分子。例如： O CH2 H m/z108 -CH2O-H m/z78 m/z77 O2 S NH H m/z78 SO2=NH MS2裂解机理 5其它重排其它重排消去过程消去过程 脱去脱去H2O ： H H2

11、C C H2 C H2 CH2 HO H2C H2CC H2 CH2 H2O H2C C H2 CH2 CH2 R H CCH2 CH2H2C -H2O MS2裂解机理 脱去脱去HX： CHR C H2 CH2 X R H C C H2 CH2 HX R H CCH2 C H2 H HX MS2裂解机理 脱去脱去CH3OH： H HR C H OCH3 H O R H CHR C O CH3OH MS2裂解机理 脱去脱去CO： O O O O O -CO CO MS2裂解机理 3断裂两个以上的键断裂两个以上的键 ，并有氢的转移，并有氢的转移 在环醇、卤代环烷烃、环烷胺和环酮等类化合物的裂解中，在环醇、卤代环烷烃、环烷胺和环酮等类化合物的裂解中， 环上两个键断裂，并有氢原子的转移，形成稳定的环上两个键断裂，并有氢原子的转移，形成稳定的 离子。离子。 X XX