《仪器分析》课程：第04章 伏安与极谱分析-2

1、厦门大学精品课程厦门大学精品课程厦门大学精品课程 仪器分析仪器分析仪器分析( ( (含实验含实验含实验) ) ) 设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email： 第五章第五章 伏安与极谱分析伏安与极谱分析( (二二) ) 厦门大学精品课程厦门大学精品课程厦门大学精品课程 仪器分析仪器分析仪器分析( ( (含实验含实验含实验) ) ) 设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦曦 教授教授教授 Tele.Tele.Tele.：2184530(O) Email2184530(O) Email2184530(O) Email：

2、二、影响扩散电流的主要因素二、影响扩散电流的主要因素 1被测物质的浓度被测物质的浓度 id=kc c id 但汞滴滴落时间若过短（但汞滴滴落时间若过短（2s），则扩散），则扩散 电流与浓度不成线性关系（由于下滴速电流与浓度不成线性关系（由于下滴速 度过快而搅动溶液，使电流增大），最度过快而搅动溶液，使电流增大），最 合适的汞滴下落时间为合适的汞滴下落时间为36秒秒 厦门大学精品课程厦门大学精品课程厦门大学精品课程 仪器分析仪器分析仪器分析( ( (含实验含实验含实验) ) ) 设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦曦 教授教授教授 Tele.Tele.Tele.：2184

3、530(O) Email2184530(O) Email2184530(O) Email： =t时（时（t：滴汞落下时间：滴汞落下时间t= max） 则则 imax=708nD1/2m2/3 1/6c 扩散电流随扩散电流随 的增大而增大至汞滴落下时的增大而增大至汞滴落下时 为最大，在实际应用中应该测量在汞滴为最大，在实际应用中应该测量在汞滴 落下时间内的平均扩散电流。落下时间内的平均扩散电流。 平均极限扩散电流平均极限扩散电流id=1/t 0t dt=607 nD1/2m2/3t1/6c(25) 尤考维奇方程尤考维奇方程 id=kc=6/7 imax 厦门大学精品课程厦门大学精品课程厦门大学精

4、品课程 仪器分析仪器分析仪器分析( ( (含实验含实验含实验) ) ) 设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦曦 教授教授教授 Tele.Tele.Tele.：2184530(O) Email2184530(O) Email2184530(O) Email： 厦门大学精品课程厦门大学精品课程厦门大学精品课程 仪器分析仪器分析仪器分析( ( (含实验含实验含实验) ) ) 设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦曦 教授教授教授 Tele.Tele.Tele.：2184530(O) Email2184530(O) Email2184530(O) Emai

5、l： 测量峰高的方法测量峰高的方法 厦门大学精品课程厦门大学精品课程厦门大学精品课程 仪器分析仪器分析仪器分析( ( (含实验含实验含实验) ) ) 设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦曦 教授教授教授 Tele.Tele.Tele.：2184530(O) Email2184530(O) Email2184530(O) Email： 测量峰高的方法测量峰高的方法 厦门大学精品课程厦门大学精品课程厦门大学精品课程 仪器分析仪器分析仪器分析( ( (含实验含实验含实验) ) ) 设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦曦 教授教授教授 Tele.Tele

6、.Tele.：2184530(O) Email2184530(O) Email2184530(O) Email： 2 2毛细管特性毛细管特性 （mm2/3 2/3t t1/61/6，毛细管常数） ，毛细管常数） idm2/3t1/6 影响影响m,t的因素均会引起扩散电流的变化，如汞的因素均会引起扩散电流的变化，如汞 柱高度和滴汞电极电位等。柱高度和滴汞电极电位等。 汞柱高度的影响：由于汞流速与汞柱压力汞柱高度的影响：由于汞流速与汞柱压力p成正成正 比，比，m = kp，而滴落时间则与汞柱压力，而滴落时间则与汞柱压力 p成反成反 比比 t = k2/p m2/3t1/6 =（k21/6k12/3

7、）/p1/2 idm2/3t1/6 idp1/2h1/2 实验结果表明，汞柱高度提高实验结果表明，汞柱高度提高1 cm，扩散电流，扩散电流 增加增加 2% 厦门大学精品课程厦门大学精品课程厦门大学精品课程 仪器分析仪器分析仪器分析( ( (含实验含实验含实验) ) ) 设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦曦 教授教授教授 Tele.Tele.Tele.：2184530(O) Email2184530(O) Email2184530(O) Email： 温度的影响温度的影响 扩散电流方程式扩散电流方程式 id=607 nD1/2m2/3t1/6c中，中， 除反应电子转移数

8、除反应电子转移数n以外，其余各项都是以外，其余各项都是 温度的函数，室温下，扩散电流的温度温度的函数，室温下，扩散电流的温度 系数约为系数约为1.3%/,实验中要求控温在正实验中要求控温在正 负负0.5以内。以内。 厦门大学精品课程厦门大学精品课程厦门大学精品课程 仪器分析仪器分析仪器分析( ( (含实验含实验含实验) ) ) 设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦曦 教授教授教授 Tele.Tele.Tele.：2184530(O) Email2184530(O) Email2184530(O) Email： 三、极谱分析中的干扰电流三、极谱分析中的干扰电流 （一）残余

9、电流：电解电流和充电电流（一）残余电流：电解电流和充电电流 在外加电压未到达被测物质的分解电压，仍在外加电压未到达被测物质的分解电压，仍 有微小的电流通过电解池，一般为有微小的电流通过电解池，一般为10-1 A 1电解电流，易于在电解电流，易于在DME上还原的微量杂质上还原的微量杂质 如如O2，Cu2+, Fe3+等，量值很小，通常可通等，量值很小，通常可通 过除过除O2，纯化试剂等手段减小。，纯化试剂等手段减小。 厦门大学精品课程厦门大学精品课程厦门大学精品课程 仪器分析仪器分析仪器分析( ( (含实验含实验含实验) ) ) 设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦曦 教

10、授教授教授 Tele.Tele.Tele.：2184530(O) Email2184530(O) Email2184530(O) Email： 2充电电流，引起残余电流的主要原因。充电电流，引起残余电流的主要原因。 在在KCl溶液中，经研究表明滴汞的表面电荷，表溶液中，经研究表明滴汞的表面电荷，表 面引力与施加电压有如下关系。面引力与施加电压有如下关系。 当当E-0.56V时，滴汞表面带负时，滴汞表面带负 电荷。电荷。 （1）当）当P、A相触，相触，DME与与SCE短路，短路，DME与与 SCE具有相同的正电位，滴汞表面带正电荷具有相同的正电位，滴汞表面带正电荷 （结合表面电荷与电压关系图说明

11、）（结合表面电荷与电压关系图说明） 厦门大学精品课程厦门大学精品课程厦门大学精品课程 仪器分析仪器分析仪器分析( ( (含实验含实验含实验) ) ) 设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦曦 教授教授教授 Tele.Tele.Tele.：2184530(O) Email2184530(O) Email2184530(O) Email： 汞滴表面排斥溶液中的正离子，吸引负 离子，形成双电层，相当于一个电容器。 如果汞滴面积不变，在汞滴双电层上充 以相当的电荷密度而使其具有甘汞电极 的电位时，充电就停止。电容电流很快 趋向零。但由于汞滴不断下落，面积在 不断变化，为保持一定的

12、电荷密度，使 之与SCE具有相同的正电位，必须不断 地向汞滴双电层充电，所以产生了连续 不断的电容电流。 厦门大学精品课程厦门大学精品课程厦门大学精品课程 仪器分析仪器分析仪器分析( ( (含实验含实验含实验) ) ) 设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦曦 教授教授教授 Tele.Tele.Tele.：2184530(O) Email2184530(O) Email2184530(O) Email： 厦门大学精品课程厦门大学精品课程厦门大学精品课程 仪器分析仪器分析仪器分析( ( (含实验含实验含实验) ) ) 设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈

13、曦曦曦 教授教授教授 Tele.Tele.Tele.：2184530(O) Email2184530(O) Email2184530(O) Email： 厦门大学精品课程厦门大学精品课程厦门大学精品课程 仪器分析仪器分析仪器分析( ( (含实验含实验含实验) ) ) 设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦曦 教授教授教授 Tele.Tele.Tele.：2184530(O) Email2184530(O) Email2184530(O) Email： 厦门大学精品课程厦门大学精品课程厦门大学精品课程 仪器分析仪器分析仪器分析( ( (含实验含实验含实验) ) ) 设计与编

14、写教师：陈设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦曦 教授教授教授 Tele.Tele.Tele.：2184530(O) Email2184530(O) Email2184530(O) Email： 只有当P在C点时（KCl溶液E=-0.56V） 时，汞滴不带电荷，故不存在双电层， 电容电流为零。当P继续向B移动至接触， 外加电压向汞滴充电，汞滴表面带负电 荷，不产生电容电流。 为解决充电电流问题，促使新极谱方法 的提出，如方波、脉冲等。 厦门大学精品课程厦门大学精品课程厦门大学精品课程 仪器分析仪器分析仪器分析( ( (含实验含实验含实验) ) ) 设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈设计

15、与编写教师：陈 曦曦曦 教授教授教授 Tele.Tele.Tele.：2184530(O) Email2184530(O) Email2184530(O) Email： （二）迁移电流 由于电极时被分析离子的静电吸引力， 而使更多的离子趋向电极表面，并在电 极上还原所产生的电流。 电荷的移动形成电流！ 消除：通过加入大量惰性电解质如 KCl,KNO3,NH4Cl等。一般C惰性 50100C分析 厦门大学精品课程厦门大学精品课程厦门大学精品课程 仪器分析仪器分析仪器分析( ( (含实验含实验含实验) ) ) 设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦曦 教授教授教授 Tele.

16、Tele.Tele.：2184530(O) Email2184530(O) Email2184530(O) Email： (三)极谱极大 1现象： 被测物在滴汞电极上还原或氧化时，随外加电 压的增加在极谱波的前部电流急剧增大到一极 大值，随后有降到正常的扩散电流数值。 2原因：与毛细管有关 毛细管末端对电极屏蔽作用滴汞电极表面极化 不均匀，汞滴上部屏蔽作用大汞滴下部电流 密度上部汞滴下部电位7） 第二波：2H+H2O2+2eH2O （pH7） H2O2+2e2OH （pH7） 第一波半波电位约0.2V（vs.SCE） 第二波半波电位约0.9V（vs.SCE） 厦门大学精品课程厦门大学精品课程厦

17、门大学精品课程 仪器分析仪器分析仪器分析( ( (含实验含实验含实验) ) ) 设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦曦 教授教授教授 Tele.Tele.Tele.：2184530(O) Email2184530(O) Email2184530(O) Email： 厦门大学精品课程厦门大学精品课程厦门大学精品课程 仪器分析仪器分析仪器分析( ( (含实验含实验含实验) ) ) 设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦曦 教授教授教授 Tele.Tele.Tele.：2184530(O) Email2184530(O) Email2184530(O) Email： 室温中空气饱和溶液中含氧约 8ppm (2.5 104M) 氧的极谱图 1 空气饱和0.05mol/lKCl溶液 2 溶液中+0.02%动物胶 3 2中通N2除O2 2. 厦门大学精品课程厦门大学精品课程厦门大学精品课程 仪器分析仪器分析仪器分析( ( (含实验含实验含实验) ) ) 设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦曦 教授教授教授 Tele.Tele.Tele.：2184530(O) Email2184530(O) Email2184530(O) Email： 2.消除：通惰性气体，常用N2 pH7溶液中用Na2S2O3 pH7通N2，强