高分子加工原理课件

1、高分子加工原理课件 第四节第四节 高分子材料加工中的聚集态结构高分子材料加工中的聚集态结构 结晶结构和取向结构结晶结构和取向结构 1 加工中的结晶加工中的结晶 结晶高分子材料的结晶高分子材料的基本特点基本特点: 结晶速度慢结晶速度慢; 结晶具有不完全结晶具有不完全 性性; 没有清晰的熔点。没有清晰的熔点。 1.1 高分子材料的结晶能力高分子材料的结晶能力 结晶能力结晶能力: 指可否结晶指可否结晶/结晶的难易结晶的难易/最大结晶度。最大结晶度。 影响高分子材料结晶能力的因素影响高分子材料结晶能力的因素: 化学结构化学结构: 分子链对称性分子链对称性; 分子链相互作用分子链相互作用; 共聚和柔性等

2、共聚和柔性等: PE-PS-PMMA/顺反异构顺反异构/立体立体 构型构型/再生料再生料新料。新料。适宜的外界条件适宜的外界条件: PET/PTC导电材料的导电材料的 挤塑工艺。挤塑工艺。 1.2 球晶形成速度与温度球晶形成速度与温度 高分子熔体或浓溶液冷却时发生的结晶过程是大分子链段高分子熔体或浓溶液冷却时发生的结晶过程是大分子链段 重排进入晶格重排进入晶格, 并由无序变为有序的松弛过程。并由无序变为有序的松弛过程。 大分子结晶的热力学条件大分子结晶的热力学条件 热运动的热运动的自由能自由能和和内聚能内聚能有适当的比值。有适当的比值。 高分子加工原理课件 均相成核时均相成核时, 高分子高分子

3、(结晶速率结晶速率)与温度的关系与温度的关系 TTm时时, 分子热运动分子热运动 自由能自由能内聚能内聚能, 不能结不能结 晶晶; TTg时时, 也不能形也不能形 成结晶结构；成结晶结构； Tm-Tg时，温度对这两时，温度对这两 个过程影响不同。个过程影响不同。 i(成核速率成核速率)最大值最大值 偏向偏向Tg一侧一侧; c(晶体生长速率晶体生长速率) 最大值偏向最大值偏向Tm一侧一侧; 在在Tm和和Tg处处,i和和 c0。 高分子材料的结晶一般只能在高分子材料的结晶一般只能在TgTTm间发生，间发生，并且在并且在Tg T可见光波长时可见光波长时, 透明度透明度 。球晶直径大。球晶直径大, 韧

4、性和屈服应力韧性和屈服应力 。 高分子加工原理课件 2.2 成型成型结晶关系结晶关系 静态结晶过程静态结晶过程：高分子材料等温条件下的结晶过程。高分子材料等温条件下的结晶过程。 动态结晶过程动态结晶过程：高分子材料受到温度和外力等高分子材料受到温度和外力等多因素多因素影响下的影响下的 结晶过程。结晶过程。 影响结晶过程的主要因素影响结晶过程的主要因素 (1)冷却速率：冷却速率：温度是高分子材料结晶中最敏感的因素。温度是高分子材料结晶中最敏感的因素。 冷却速率决定了晶核生成和晶体生长的条件冷却速率决定了晶核生成和晶体生长的条件。冷却速率对冷却速率对 成型中能否形成结晶成型中能否形成结晶/结晶的程

5、度结晶的程度/晶体形态和尺寸影响很大。晶体形态和尺寸影响很大。 冷却速率取决于冷却温差：冷却速率取决于冷却温差：T=Tm,0-Tc,0 按按T大小，将冷却速率分为大小，将冷却速率分为3种类型：种类型： 缓慢冷却：缓慢冷却：Tc,0Tmax，结晶过程，结晶过程静态结晶过程，可形成较静态结晶过程，可形成较 大球晶，使某些力学性能提高。但韧性下降，生产周期提高，大球晶，使某些力学性能提高。但韧性下降，生产周期提高， 效率下降。若减少周期提高，则制品变形性效率下降。若减少周期提高，则制品变形性 。 高分子加工原理课件 急冷：急冷：Tc,0径向方向径向方向; 2) 切线方向切线方向(后后)收缩率收缩率径

6、向方向径向方向 影响因素影响因素: 浇口形状和位置浇口形状和位置影响流动的速度梯度影响流动的速度梯度, 影响纤维状影响纤维状 填料的取向方向和程度填料的取向方向和程度; 充模速率充模速率。 高分子加工原理课件 半 径 方 向 高分子加工原理课件 3.3 加工过程中的分子取向加工过程中的分子取向 高分子材料在剪切加工中高分子材料在剪切加工中,存在着存在着取向和解取向取向和解取向两种作用。两种作用。 所以研究加工中分子取向的规律所以研究加工中分子取向的规律,也就是研究大分子取向和解取也就是研究大分子取向和解取 向综合作用的结果。向综合作用的结果。 3.3.1 大分子链在管道和模具中取向结构的分布大

7、分子链在管道和模具中取向结构的分布 在纵断面上在纵断面上 在等温流动区：管道截面积小，管壁处在等温流动区：管道截面积小，管壁处速度梯度速度梯度最大，最大， 靠靠 近管壁附近的熔体取向程度最高；近管壁附近的熔体取向程度最高； 在非等温流动区在非等温流动区: 熔体进入截面尺寸较大的模腔后压力降低，熔体进入截面尺寸较大的模腔后压力降低， 其中的速度梯度也由浇口处的最大值降至料流前沿的最小值。其中的速度梯度也由浇口处的最大值降至料流前沿的最小值。 熔体前沿区分子取向程度低熔体前沿区分子取向程度低。 即在模腔中即在模腔中, d/dy沿流动方向沿流动方向,取向程度逐渐降低。取向程度逐渐降低。 取向程度最大

8、区域在距离浇口不远处取向程度最大区域在距离浇口不远处，即熔体首先与模壁即熔体首先与模壁 接触点上？接触点上？ 沿横截面看沿横截面看: a 当熔体首先与当熔体首先与T很低的模壁接触时很低的模壁接触时,迅速冷却迅速冷却,只能只能形成很少形成很少 的取向结构的冻结层的取向结构的冻结层(表层表层)。 高分子加工原理课件 表层表层 次表层次表层 高分子加工原理课件 b 但靠近表层的熔体但靠近表层的熔体(次表层次表层)仍然流动，且黏度高，仍然流动，且黏度高，d/dy大大 ，故其，故其取向程度高取向程度高。且由于该层热量散失快，故次表层的取向。且由于该层热量散失快，故次表层的取向 结构大多能保留下来。结构大

9、多能保留下来。 c）模腔的中心）模腔的中心, d/dy小，取向程度低；且中心层小，取向程度低；且中心层T高，冷却高，冷却 慢，大分子解取向的时间也充足。慢，大分子解取向的时间也充足。中心层取向极低。中心层取向极低。 3.3.2 影响注塑成型制品分子取向性能的因素影响注塑成型制品分子取向性能的因素 在注塑过程中高分子熔体的流动取向较复杂。在注塑过程中高分子熔体的流动取向较复杂。 1）模具因素）模具因素：浇口长度越长，模型深度越深，制品的分子取浇口长度越长，模型深度越深，制品的分子取 向程度越大；向程度越大； 2）工艺因素）工艺因素：主要是熔体温度、模具温度、注射压力与保压主要是熔体温度、模具温度

10、、注射压力与保压 时间对制品分子取向程度有一定的影响。时间对制品分子取向程度有一定的影响。 高分子加工原理课件 m 高分子加工原理课件 3.4 塑料材料的拉伸取向塑料材料的拉伸取向 3.4.1 无定型塑料材料的拉伸取向无定型塑料材料的拉伸取向 拉伸取向过程的特点拉伸取向过程的特点 拉伸取向过程包含着拉伸取向过程包含着链段的取向链段的取向和和大分子取向大分子取向两个过程两个过程, 两个两个 过程可以同时进行过程可以同时进行, 但速率不同但速率不同; 在外力作用下在外力作用下, 链段最先取向链段最先取向, 进一步引起分子链取向进一步引起分子链取向; 由于拉伸中材料变细由于拉伸中材料变细, 故沿拉伸

11、方向拉故沿拉伸方向拉 伸速率逐渐提高伸速率逐渐提高, 材料材料取向程度也沿拉伸方向提高取向程度也沿拉伸方向提高。 高分子加工原理课件 工艺要点工艺要点：低温、快拉、骤冷低温、快拉、骤冷 1) 非晶塑料非晶塑料, 且应力随且应力随fc提高而提高提高而提高; 拉伸拉伸 前设法降低其前设法降低其fc。 高分子加工原理课件 2) 结晶塑料材料的拉伸取向过程包含晶区与非晶区的形变结晶塑料材料的拉伸取向过程包含晶区与非晶区的形变; 两两 个过程可以同时进行个过程可以同时进行, 但速率不同但速率不同, 一般晶区取向快于非晶区。一般晶区取向快于非晶区。 晶区取向：包含晶区的破坏晶区取向：包含晶区的破坏/大分子

12、链段的重排和重结晶大分子链段的重排和重结晶/微微 晶的取向。取向过程伴随有相变化。晶的取向。取向过程伴随有相变化。 工艺要点工艺要点 1) 拉伸前拉伸前, 将结晶型塑料将结晶型塑料 工业上用水骤冷 工业上用水骤冷 无定型（ 无定型（fc0） 2) 将急冷的材料将急冷的材料(片材片材/薄膜薄膜)升至升至TgTm某一温度某一温度Tdr (即拉伸即拉伸 温度温度)下拉伸下拉伸; 拉伸时按无定型塑料工艺要点进行。拉伸时按无定型塑料工艺要点进行。 Note: Tdr要偏离要偏离Tmax? 3) 冷却冷却, 使取向结构得以保留。使取向结构得以保留。 4) 热处理。已取向的材料在张紧的条件下热处理。已取向的

13、材料在张紧的条件下, 在在Tmax附近保温一段附近保温一段 时间时间, 再冷却下来。再冷却下来。 热处理目的热处理目的 恢复其结晶度恢复其结晶度, 改善结晶结构；改善结晶结构； 高分子加工原理课件 保留分子链取向的基础上保留分子链取向的基础上, 解除解除链段的取向链段的取向？ 关于关于Tdr的确定的确定 理论上理论上, Tdr取决于该材料的结晶速率取决于该材料的结晶速率。 若若快快, 则半结晶时间则半结晶时间t1/2短短(如如t1/2, PP=1.25 s)。为了减轻晶区与。为了减轻晶区与 非晶区变形的不均匀性非晶区变形的不均匀性, 则则Tdr应取在应取在TmaxTm 间。间。 若若慢慢, 则

14、则Tdr应取在应取在TgTmax间。间。 实际生产中，均取实际生产中，均取TgTmax。 Advantages: 减少能耗减少能耗; 减减 轻了冷却设备的负担。轻了冷却设备的负担。 3.5 纤维的牵伸和热处理纤维的牵伸和热处理 牵伸可以提高纤维的强度牵伸可以提高纤维的强度, 但但 断裂伸长率下降。为了使纤维既断裂伸长率下降。为了使纤维既 有强度又有弹性有强度又有弹性, 可先用可先用牵伸牵伸的的 方法进行慢取向方法进行慢取向, 使分子链取向使分子链取向; 再再热定型热定型, 使获得弹性。使获得弹性。 高分子加工原理课件 3.6 取向程度的表征取向程度的表征 取向度或取向函数取向度或取向函数F:

15、F=1/2(3cos2-1), 一般一般0F1。 为分子链主轴方向与取向方向之间的夹角。为分子链主轴方向与取向方向之间的夹角。 对于理想的单轴取向材料对于理想的单轴取向材料,=0, F=1; 完全无规取向完全无规取向, =54o44, F=0。 实际取向材料实际取向材料, F=0-1, =arccos(2F+1)/31/2 测定方法测定方法 原理：原理：各向异性各向异性 声速法声速法/双折射法双折射法/WAXD/红外二向色谱法红外二向色谱法/SALS/偏振荧光法偏振荧光法 光学光学双折射法双折射法: :利用光线在取向高分子材料中传播时产生的利用光线在取向高分子材料中传播时产生的 双折射现象。双

16、折射现象。取向度取向度: F=n/(n0 -n0)(c/) F=n/nmax n=nn=n -n -n 反映取向程度的大小 反映取向程度的大小。 声波传播法声波传播法: 利用声波在取向和非取向高聚物中传播速度差异利用声波在取向和非取向高聚物中传播速度差异 的原理。的原理。声速沿分子主链方向的传播速率比垂直于分子链方向快？声速沿分子主链方向的传播速率比垂直于分子链方向快？ F=1-(Cu/C)2 cos2=1-2/3(Cu/C)2 * * 声速法与双折射法测定的差异声速法与双折射法测定的差异 高分子加工原理课件 第第5节节 加工过程中聚合物的降解与交联加工过程中聚合物的降解与交联 理解降解与交联

17、的机理；理解降解与交联的机理； 了解高分子加工中影响降解与交联的因素。了解高分子加工中影响降解与交联的因素。 1 研究降解与交联意义研究降解与交联意义 2 加工过程中聚合物降解的机理加工过程中聚合物降解的机理 游离基链式降解游离基链式降解 逐步降解逐步降解-无规降解无规降解 3 加工过程中各种因素对降解的影响加工过程中各种因素对降解的影响 加工条件：温度、氧、压力、水分加工条件：温度、氧、压力、水分 聚合物本身的性质：结构聚合物本身的性质：结构 聚合物的质量聚合物的质量 4 加工过程对降解作用的利用与避免加工过程对降解作用的利用与避免 1) 严格控制原材料技术指标，使用合格原材料严格控制原材料技术指标，使用合格原材料 高分子加工原理课件 4 加工过程中聚合物交联的机理加工过程中聚合物交联的机理 游离基交联