生物制氢技术

1、2021/3/261 第第1节节 氢能与生物质制氢原理氢能与生物质制氢原理 第第2节节 生物质制氢工艺与装置生物质制氢工艺与装置 2021/3/262 主要教学内容及要求主要教学内容及要求: 了解了解:氢的能源特性氢的能源特性,生物法制氢的各种途径生物法制氢的各种途径, 几种主要的生物质制氢装置几种主要的生物质制氢装置 理解理解:微生物产氢途径微生物产氢途径,光合微生物制氢反应器光合微生物制氢反应器 运行原理运行原理 掌握掌握:生物质制氢的特点生物质制氢的特点,不同的制氢途径及其不同的制氢途径及其 特点特点,主要的生物质制氢的工艺类型主要的生物质制氢的工艺类型 熟练掌握熟练掌握:生物质制氢原理

2、生物质制氢原理 2021/3/263 第第1节节 氢能与生物质制氢原理氢能与生物质制氢原理 氢是宇宙中最为丰富的元素氢是宇宙中最为丰富的元素,在地球上广泛存在于水、甲在地球上广泛存在于水、甲 烷、氨以及各种含氢的化合物中烷、氨以及各种含氢的化合物中,氢可以通过各种一次能氢可以通过各种一次能 源得到源得到,也可以通过可再生能源或二次能源开采。也可以通过可再生能源或二次能源开采。 氢能是环境友好型能源氢能是环境友好型能源,清洁无污染清洁无污染,燃烧热值高燃烧热值高,便于储存便于储存, 是解决目前全球能源紧缺和环境污染问题的理想能源。是解决目前全球能源紧缺和环境污染问题的理想能源。 自然界中的氢都是

3、以氢化合物的形式存在自然界中的氢都是以氢化合物的形式存在,所以氢能制备所以氢能制备 都必须以含氢化合物为资源都必须以含氢化合物为资源,任何制氢工艺都是能量转移任何制氢工艺都是能量转移 的过程。的过程。 氢作为最有发展前景的清洁能源氢作为最有发展前景的清洁能源,可以直接作为内燃机、可以直接作为内燃机、 燃料电池、热核反应等动力设备的燃料而加以利用。燃料电池、热核反应等动力设备的燃料而加以利用。 2021/3/264 1.1 氢的性质与氢能利用 1.1.1氢的性质氢的性质 物理性质物理性质 通常状况下氢气是无色、无味、无毒的气体通常状况下氢气是无色、无味、无毒的气体,极难溶于水极难溶于水, 不易液

4、化。不易液化。 氢气是所有气体中最轻的氢气是所有气体中最轻的,只有空气密度的只有空气密度的1/14。氢有固、。氢有固、 液、气三态液、气三态,在液化和固化后质量密度和能量密度都大大在液化和固化后质量密度和能量密度都大大 提高。提高。 在所有的气体中在所有的气体中,氢的比热容最大、热导率最高、黏度最氢的比热容最大、热导率最高、黏度最 低低,是良好的冷却工质和载热体。是良好的冷却工质和载热体。 氢的热值很高氢的热值很高,约为汽油热值的约为汽油热值的3倍倍,高于所有的化石燃料和高于所有的化石燃料和 生物质燃料生物质燃料,且燃烧效率很高。且燃烧效率很高。 2021/3/265 2021/3/266 氢

5、的化学性质 化学性质比较活泼化学性质比较活泼,一般不存在单原子的氢一般不存在单原子的氢,都是以双原都是以双原 子构成气体氢分子或与其他元素结合的形式存在。子构成气体氢分子或与其他元素结合的形式存在。 分子能级较高分子能级较高,还原性强。还原性强。 易燃易爆。易燃易爆。 氢气在氧气或空气中着火范围宽氢气在氧气或空气中着火范围宽,燃烧时若不含杂质可产燃烧时若不含杂质可产 生无色的火焰生无色的火焰; 火焰的传播速度很快（火焰的传播速度很快（2. 75 m/s）; 着火能很低（着火能很低（0.2MJ）。）。 常温常压下在大气中燃烧体积分数范围是常温常压下在大气中燃烧体积分数范围是4%75%（以（以 体

6、积计）体积计）,爆炸极限为爆炸极限为18%65%。 2021/3/267 1.1.2 氢能的特点氢能的特点 氢能是氢所含有的能量氢能是氢所含有的能量, ,是一次能源的转换储存形是一次能源的转换储存形 式式,是一种二次能源。是一种二次能源。 是最洁净的燃料是最洁净的燃料 是可储存的二次能源是可储存的二次能源 氢能的效率高氢能的效率高 氢的资源丰富氢的资源丰富 2021/3/268 1.1.3主要的制氢工艺主要的制氢工艺 水制氢、化石能源制氢、生物质制氢 水制氢水制氢 类别类别工艺类型工艺类型特点特点 水电水电 解制解制 氢氢 普通水电解制氢、普通水电解制氢、 重水电解制氢、重水电解制氢、 煤水浆

7、电解制氢、煤水浆电解制氢、 超临界压力电解水制氢超临界压力电解水制氢 能量转换效率一般为能量转换效率一般为75%85%, 工艺简单工艺简单,无污染无污染, 但消耗电量大但消耗电量大 热化热化 学制学制 氢氢 煤制氢、煤制氢、 气体原料制氢、气体原料制氢、 液体化石能源制氢等液体化石能源制氢等 仅仅消耗水和一定热量仅仅消耗水和一定热量, 参与制氢过程的添加元素或化合参与制氢过程的添加元素或化合 物均不消耗物均不消耗, 整个过程构成一封闭循环系统整个过程构成一封闭循环系统 2021/3/269 化石能源制氢 化石能源制氢化石能源制氢 气体原料制氢气体原料制氢 天然气水蒸气重整制氢天然气水蒸气重整制

8、氢 部分氧化重整制氢部分氧化重整制氢 天然气催化热裂解制氢天然气催化热裂解制氢 天然气新型催化剂制氢等天然气新型催化剂制氢等 煤制氢煤制氢 煤炭气化技术制氢煤炭气化技术制氢 煤的焦化制氢煤的焦化制氢 液体原料制氢液体原料制氢 甲醇制氢甲醇制氢 乙醇制氢乙醇制氢 石油制氢等石油制氢等 生产成本主要取决于原料价格生产成本主要取决于原料价格,制气成本高制气成本高,应用受到限制。应用受到限制。 2021/3/2610 生物质制氢 生物质制氢方法生物质制氢方法 生物质热化学生物质热化学 转化制氢转化制氢 生物质气化生物质气化 生物质热裂解生物质热裂解 生物质超临界转化生物质超临界转化 生物质热解油重整生

9、物质热解油重整 其他热化学转化其他热化学转化 生物质微生物生物质微生物 转化制氢转化制氢 厌氧微生物发酵厌氧微生物发酵 光合微生物发酵光合微生物发酵 厌氧细菌和光合细菌联合厌氧细菌和光合细菌联合 发酵发酵 优点优点:清洁清洁,节能节能,不消耗矿物资源不消耗矿物资源,可再生等。可再生等。 利用太阳能通过生物质制氢是最有前景的制氢途径。利用太阳能通过生物质制氢是最有前景的制氢途径。 生物质为可再生资源生物质为可再生资源,通过光合作用进行能量和物质转换通过光合作用进行能量和物质转换,在常温常压下通过酶的催化在常温常压下通过酶的催化 作用得到氢气作用得到氢气;太阳能可以作为产氢的一次能源太阳能可以作为

10、产氢的一次能源,降低生物质制氢成本。降低生物质制氢成本。 2021/3/2611 氢的储存氢的储存 氢的储存比固态煤、液态石油、天然气更困难。氢的储存比固态煤、液态石油、天然气更困难。 一般一般,氢可以以气体、液体、化合物等形式储存。氢可以以气体、液体、化合物等形式储存。 目前氢的储存方式主要有目前氢的储存方式主要有: 常压储氢、常压储氢、 高压储氢、高压储氢、 液态储氢、液态储氢、 金属氢化物储氢、金属氢化物储氢、 非金属氢化物储氢非金属氢化物储氢 2021/3/2612 氢的利用氢的利用 (1)用做内燃机燃料用做内燃机燃料 氢内燃机与汽油内燃机相比氢内燃机与汽油内燃机相比,系统效率高系统效

11、率高,发动机寿命长发动机寿命长,环境友好环境友好, 使用经济。目前氢内燃机汽车还在示范阶段使用经济。目前氢内燃机汽车还在示范阶段,困难在于没有适宜的困难在于没有适宜的 车载储氢技术车载储氢技术; 氢内燃机飞机和氢燃料火箭前景更好。氢内燃机飞机和氢燃料火箭前景更好。 (2)用做燃料电池用做燃料电池 是氢能利用的最理想方式是氢能利用的最理想方式,是电解水制氢的逆反应。是电解水制氢的逆反应。 用于燃料电池汽车用于燃料电池汽车,系统较简化且可提高燃料电池的效率。但氢的系统较简化且可提高燃料电池的效率。但氢的 储存量有限储存量有限,目前正在研究合适的储氢方式。目前正在研究合适的储氢方式。 燃料电池还可用

12、在固定式电站燃料电池还可用在固定式电站,也可用作小型或微型便携电源。也可用作小型或微型便携电源。 (3)用于热核反应用于热核反应 氢的同位素氘和氚是核聚变反应最为常见的原料。氢的同位素氘和氚是核聚变反应最为常见的原料。 地球上海水中含有的氘超过地球上海水中含有的氘超过401013 t。1L海水中的氘海水中的氘,经过核聚变产生的经过核聚变产生的 能量能量,相当于相当于300 L汽油燃烧后释放的能量。如果把自然界的氘和氚全部用于汽油燃烧后释放的能量。如果把自然界的氘和氚全部用于 核聚变核聚变,其产生的能足够让人类用其产生的能足够让人类用100亿年。亿年。 2021/3/2613 1.2 生物质制氢

13、的基本原理生物质制氢的基本原理 1.2.1热化学转化法制氢热化学转化法制氢 生物质气化制氢生物质气化制氢 生物质热裂解制氢生物质热裂解制氢 生物质超临界转化制氢、生物质超临界转化制氢、 生物质产品重整制氢生物质产品重整制氢 （生物质热解油的水蒸气重整制氢、甲醇和乙醇的水蒸气重整生物质热解油的水蒸气重整制氢、甲醇和乙醇的水蒸气重整 制氢、甲烷重整制氢等）制氢、甲烷重整制氢等） 热化学转化可以从生物质中获得更多的可用能源（热化学转化可以从生物质中获得更多的可用能源（H2、CO等）等）,并可并可 在生物质气化反应器固定床和流化床中进行大规模的生产在生物质气化反应器固定床和流化床中进行大规模的生产,热

14、化工过热化工过 程易于控制。程易于控制。 2021/3/2614 热化学转化法制氢原理热化学转化法制氢原理 生物质气化制氢生物质气化制氢: 以生物质为原料以生物质为原料,以氧气（空气）、水蒸气或氢气等以氧气（空气）、水蒸气或氢气等 作为气化剂作为气化剂,在高温条件下通过热化学反应将生物质在高温条件下通过热化学反应将生物质 中可以燃烧的部分转化为可燃气中可以燃烧的部分转化为可燃气; 制氢过程在生物质气化炉中发生制氢过程在生物质气化炉中发生,热化学反应主要包热化学反应主要包 括生物质的热分解反应括生物质的热分解反应,生物质碳与氧的氧化反应生物质碳与氧的氧化反应,碳碳 与二氧化碳、水等的还原反应与二

15、氧化碳、水等的还原反应; 气化产生的气体主要有效成分有气化产生的气体主要有效成分有H2、CO、CH4、 CO2等等,进行气体分离从中得到纯氢。进行气体分离从中得到纯氢。 2021/3/2615 热化学转化法制氢原理热化学转化法制氢原理 生物质热裂解制氢生物质热裂解制氢 生物质热裂解是在隔绝空气或供给少量空气的条件下使生生物质热裂解是在隔绝空气或供给少量空气的条件下使生 物质受热而发生分解的过程。物质受热而发生分解的过程。 一般生物质热解产物有可燃气体、生物油和木炭。根据工一般生物质热解产物有可燃气体、生物油和木炭。根据工 艺的控制不同可得到不同的目标产物。艺的控制不同可得到不同的目标产物。 生

16、物质热裂解制氢就是对生物质进行加热使其分解为可燃生物质热裂解制氢就是对生物质进行加热使其分解为可燃 气体和烃类。气体和烃类。 为增加气体中的氢含量为增加气体中的氢含量,需要对热解产物再进行催化裂解需要对热解产物再进行催化裂解, 使烃类物质继续裂解使烃类物质继续裂解,对热解气体进行重整对热解气体进行重整,将甲烷和一氧将甲烷和一氧 化碳也转化为氢气。化碳也转化为氢气。 最后采用变压吸附或膜分离的方式分离出氢气。最后采用变压吸附或膜分离的方式分离出氢气。 2021/3/2616 热化学转化法制氢原理热化学转化法制氢原理 生物质超临界转化制氢生物质超临界转化制氢 生物质超临界转化制氢是将生物质原料与水

17、按一定比例混生物质超临界转化制氢是将生物质原料与水按一定比例混 合合,置于超临界条件下（压力置于超临界条件下（压力22. 15 MPa,温度温度347）发）发 生热化学反应生热化学反应,生成氢气含量较高的气体和成分。生成氢气含量较高的气体和成分。 水在超临界状态下溶解性类似于非极性有机溶剂水在超临界状态下溶解性类似于非极性有机溶剂,临界温度下几乎所临界温度下几乎所 有的有机物都可以溶解有的有机物都可以溶解,无机盐等极性物质溶解度很低无机盐等极性物质溶解度很低 特点特点: 超临界水作为溶解生物质的反应介质超临界水作为溶解生物质的反应介质,具有高扩散性特性、高溶具有高扩散性特性、高溶 解性解性,使

18、得生物质超临界转化制氢过程能在热力学平衡条件下实使得生物质超临界转化制氢过程能在热力学平衡条件下实 现现; 生物质原料与水的混合体系在没有界面传递限制的情况下可以生物质原料与水的混合体系在没有界面传递限制的情况下可以 进行高效率的转化。进行高效率的转化。 需进一步开展研究需进一步开展研究:如何精确地控制转化反应条件并保证达到最大转如何精确地控制转化反应条件并保证达到最大转 化率化率,超临界条件下的化学热力学、催化反应动力学等理论研究。超临界条件下的化学热力学、催化反应动力学等理论研究。 2021/3/2617 1.2.2 生物法制氢的基本原理生物法制氢的基本原理 生物法制氢是把自然界储存于有机

19、化合物中的能量通过产氢生物法制氢是把自然界储存于有机化合物中的能量通过产氢 细菌等生物的作用转化为氢气。细菌等生物的作用转化为氢气。 生物制氢是微生物自身新陈代谢的结果。生物制氢是微生物自身新陈代谢的结果。 生物法制氢具有废弃物资源化利用和减少环境污染的双重功效。生物法制氢具有废弃物资源化利用和减少环境污染的双重功效。 生物制氢原料生物制氢原料:生物质、城市垃圾或者有机废水等。生物质、城市垃圾或者有机废水等。 生成氢气的反应在常温、常压和接近中性的温和条件下进行。生成氢气的反应在常温、常压和接近中性的温和条件下进行。 能够产氢的微生物主要有两个类群能够产氢的微生物主要有两个类群: 厌氧产氢细菌

20、、光合产氢细菌厌氧产氢细菌、光合产氢细菌 在这些微生物体内存在着特殊的氢代谢系统在这些微生物体内存在着特殊的氢代谢系统,固氮酶和氢酶在产氢过程中固氮酶和氢酶在产氢过程中 发挥重要作用。发挥重要作用。 生物制氢工艺技术生物制氢工艺技术: 厌氧微生物制氢、光合微生物制氢、厌氧细菌和光合细菌联厌氧微生物制氢、光合微生物制氢、厌氧细菌和光合细菌联 合制氢合制氢 2021/3/2618 厌氧微生物法制氢原理厌氧微生物法制氢原理 厌氧微生物法制氢是通过厌氧细菌将有机物降解厌氧微生物法制氢是通过厌氧细菌将有机物降解 制取氢气。制取氢气。 典型的厌氧微生物产氢发酵途径典型的厌氧微生物产氢发酵途径: 厌氧微生物

21、发酵产厌氧微生物发酵产 氢主要有氢主要有甲酸分解甲酸分解 产氢产氢和通过和通过NADH 的再氧化产氢的再氧化产氢等两等两 条途径。条途径。 葡萄糖到丙酮酸的途径葡萄糖到丙酮酸的途径 是所有发酵的通用途径。是所有发酵的通用途径。 NADH氢化氢化还原酶还原酶 （烟酰胺腺嘌呤二核苷（烟酰胺腺嘌呤二核苷 酸）酸） Fd铁氧还蛋白铁氧还蛋白 2021/3/2619 厌氧微生物法制氢原理厌氧微生物法制氢原理 厌氧发酵微生物为异养微生物。在这类微生物群体中厌氧发酵微生物为异养微生物。在这类微生物群体中,由由 于缺乏典型的细胞色素系统和氧化磷酸化途径于缺乏典型的细胞色素系统和氧化磷酸化途径,厌氧生长厌氧生长

22、 环境中的细胞面临着产能氧化反应造成电子积累的特殊问环境中的细胞面临着产能氧化反应造成电子积累的特殊问 题。题。 当细胞生理活动所需要的还原力仅依赖于一种有机物的相当细胞生理活动所需要的还原力仅依赖于一种有机物的相 对大量分解时对大量分解时,电子积累的问题尤为严重电子积累的问题尤为严重,因此需要特殊的因此需要特殊的 调控机制来调节新陈代谢中的电子流动。调控机制来调节新陈代谢中的电子流动。 通过产生氢气消耗多余的电子就是调节机制中的一种。通过产生氢气消耗多余的电子就是调节机制中的一种。 2021/3/2620 厌氧微生物法制氢原理厌氧微生物法制氢原理 产氢过程是发酵型细菌利用多种底物在固氮酶或产

23、氢过程是发酵型细菌利用多种底物在固氮酶或 氢化酶的作用下分解底物制取氢气。氢化酶的作用下分解底物制取氢气。 能够发酵有机物产氢的细菌能够发酵有机物产氢的细菌: 包括包括专性厌氧菌专性厌氧菌和和兼性厌氧菌兼性厌氧菌, 如丁酸梭状芽孢杆菌、大肠埃希氏杆菌、褐球固氮菌和根如丁酸梭状芽孢杆菌、大肠埃希氏杆菌、褐球固氮菌和根 瘤菌等。瘤菌等。 厌氧细菌能分解的底物主要包括厌氧细菌能分解的底物主要包括: 甲酸、丙酮酸、一氧化碳、淀粉、纤维素、其他糖类和各甲酸、丙酮酸、一氧化碳、淀粉、纤维素、其他糖类和各 种短链脂肪酸等有机物、硫化物。种短链脂肪酸等有机物、硫化物。 制氢反应过程利用的酶制氢反应过程利用的酶

24、: 一种是一种是氢化酶氢化酶,另一种是另一种是氮化酶氮化酶。 在厌氧发酵中在厌氧发酵中,主要使用主要使用氢化酶进行氢气生产的研究。进行氢气生产的研究。 2021/3/2621 （二）光合微生物法制氢原理（二）光合微生物法制氢原理 光合微生物法制氢是指微生物（光合微生物法制氢是指微生物（细菌细菌或或藻类藻类）通）通 过光合作用将底物分解产生氢气的方法。过光合作用将底物分解产生氢气的方法。 藻类（如绿藻等）在光照条件下藻类（如绿藻等）在光照条件下,通过光合作用分解水产通过光合作用分解水产 生氢气和氧气。生氢气和氧气。 通常也称为通常也称为光分解水产氢途径光分解水产氢途径,其作用机理和绿色植物光其作

25、用机理和绿色植物光 合作用机理相似。合作用机理相似。 光合细菌光合细菌(PSB),是一群能在光照条件下利用有机物做供氢是一群能在光照条件下利用有机物做供氢 体兼碳源进行光合作用的细菌体兼碳源进行光合作用的细菌,其具有随环境条件变化而其具有随环境条件变化而 改变代谢类型的特性。改变代谢类型的特性。 光合细菌与绿藻相比光合细菌与绿藻相比,其光合放氢过程中不产氧其光合放氢过程中不产氧,只产氢只产氢,且且 产氢纯度和产氢效率较高。产氢纯度和产氢效率较高。 2021/3/2622 藻类产氢机理 作用机理和绿色植物光合作用机理和绿色植物光合 作用机理相似作用机理相似,光合作用光合作用 路线图路线图: 光合

26、系统中光合系统中,具有两个独立但协调起作用的光合作用中心具有两个独立但协调起作用的光合作用中心: 接收太阳能分解水产生接收太阳能分解水产生H+、电子和、电子和O2的光合系统的光合系统(PS); 产生还原剂用来固定产生还原剂用来固定CO2的光合系统的光合系统（PS）。）。 PS产生的电子产生的电子,由铁氧还蛋白携带经由由铁氧还蛋白携带经由PS和和P S到达产氢酶到达产氢酶,H+在产氢酶的催化作用在产氢酶的催化作用 下在一定的条件下形成下在一定的条件下形成H2。 产氢酶是所有生物产氢的关键因素产氢酶是所有生物产氢的关键因素,绿色植物由于没有产氢酶绿色植物由于没有产氢酶,所以不能产生氢气所以不能产生

27、氢气,这是藻这是藻 类和绿色植物光合作用过程的重要区别所在。类和绿色植物光合作用过程的重要区别所在。 PQ.质体醌； Cyt胞色素； PC.质体蓝素； Fd.铁氧还蛋白； RedNAD (P)H氢化还原酶； H2ase.氢酶 2021/3/2623 光合细菌产氢原理 光合细菌光合作用及电子传递光合细菌光合作用及电子传递 的主要过程图的主要过程图: 光合细菌只有一个光合作用中光合细菌只有一个光合作用中 心（相当于蓝、绿藻的光合系心（相当于蓝、绿藻的光合系 统统I）。）。 由于缺少藻类中起光解水作用由于缺少藻类中起光解水作用 的光合系统的光合系统,所以只进行以所以只进行以 有机物作为电子供体的不产

28、氧有机物作为电子供体的不产氧 光合作用。光合作用。 光合细菌光分解有机物产生氢气的生化途径为光合细菌光分解有机物产生氢气的生化途径为: (CH2O)n n Fd 氢酶氢酶 H2 以乳酸为例以乳酸为例,光合细菌产氢的化学方程式可以表示为光合细菌产氢的化学方程式可以表示为: 光照光照 C3H6O3 + 3H2O 6H2 + 3CO2 此外此外,研究发现光合细菌还能够利用研究发现光合细菌还能够利用CO产生氢气产生氢气,反应式为反应式为: 光照光照 CO + H2O H2 + CO2 2021/3/2624 （三）厌氧细菌和光合细菌联合产氢原理（三）厌氧细菌和光合细菌联合产氢原理 利用厌氧细菌可以分解

29、几乎所有利用厌氧细菌可以分解几乎所有 的有机物为小分子有机酸。的有机物为小分子有机酸。 将原料利用厌氧细菌进行预处理将原料利用厌氧细菌进行预处理, 接着用光合细菌进行氢气的生产接着用光合细菌进行氢气的生产, 正好做到两者互补。正好做到两者互补。 混合产氢系统中发酵细菌和光合混合产氢系统中发酵细菌和光合 细菌利用葡萄糖产氢的生物化学细菌利用葡萄糖产氢的生物化学 途径和自由能变化如右图途径和自由能变化如右图: 从图中所示自由能可以看出从图中所示自由能可以看出,由于反应只能向自由能降低的方向进行由于反应只能向自由能降低的方向进行,在分解所得有机酸中在分解所得有机酸中, 除甲酸可进一步分解出除甲酸可进

30、一步分解出H2和和CO2外外,其他有机酸不能继续分解。其他有机酸不能继续分解。 这是厌氧细菌产氢效率很低的原因所在这是厌氧细菌产氢效率很低的原因所在,产氢效率低是厌氧细菌产氢实际应用面临的主要产氢效率低是厌氧细菌产氢实际应用面临的主要 障碍。障碍。 然而光合细菌可以利用太阳能来克服有机酸进一步分解所面临的正自由能堡垒然而光合细菌可以利用太阳能来克服有机酸进一步分解所面临的正自由能堡垒,使有机酸使有机酸 得以彻底分解得以彻底分解,释放出有机酸中所含的全部氢。释放出有机酸中所含的全部氢。 另一方面由于光合细菌不能直接利用淀粉和纤维素等复杂的有机物另一方面由于光合细菌不能直接利用淀粉和纤维素等复杂的

31、有机物,只能利用葡萄糖和小只能利用葡萄糖和小 分子有机酸分子有机酸,所以光合细菌直接利用废弃的有机资源产氢效率同样很低所以光合细菌直接利用废弃的有机资源产氢效率同样很低,甚至得不到氢气。甚至得不到氢气。 2021/3/2625 1.2.3 生物质制氢的特点生物质制氢的特点 （1）生物质既是氢的载体又是能量的载体）生物质既是氢的载体又是能量的载体 （2）生物质具有稳定的可获得性）生物质具有稳定的可获得性 （3）与常规能源的类似性）与常规能源的类似性 主要生物制氢方法及其特点主要生物制氢方法及其特点: 类型类型优点优点缺点缺点 绿藻绿藻只需要水为原料只需要水为原料; 太阳能转化效比树和作物高太阳能

32、转化效比树和作物高10倍左右倍左右; 有两个光合系统有两个光合系统 光转化效率低光转化效率低,最大理论转化效率为最大理论转化效率为10%, 复杂的光合系统产氢需要克服的自由能较复杂的光合系统产氢需要克服的自由能较 高高(+242 kJ/mol H2; 不能利用有机物不能利用有机物,所以不能减少有机废弃物所以不能减少有机废弃物 的污染的污染; 需要光照需要光照; 需要克服氧气的抑制效应需要克服氧气的抑制效应 光 合光 合 细菌细菌 能利用多种小分子有机物能利用多种小分子有机物; 利用太阳光的波谱范围较宽利用太阳光的波谱范围较宽; 只有一个光合系统只有一个光合系统,光转化效率高光转化效率高,理论转

33、理论转 化效化效100%; 不产氧不产氧,需要克服氧气的抑制效应需要克服氧气的抑制效应; 相对简单的光合系统使得产氢需要克服的相对简单的光合系统使得产氢需要克服的 自由能较小自由能较小 需要光照需要光照 厌 氧厌 氧 细菌细菌 利用有机物种类广泛利用有机物种类广泛; 不产氧不产氧,不需要克服氧气的抑制效应不需要克服氧气的抑制效应 对底物的分解不彻底对底物的分解不彻底,治污能力低治污能力低,需要进需要进 一步处理一步处理; 原料转化效率低原料转化效率低 2021/3/2626 常见制氢途径及其特点: 用水制氢用水制氢化石能源制氢化石能源制氢生物质制氢生物质制氢 水电解水电解 制氢制氢 产品纯度高

34、产品纯度高,操操 作简便作简便, 但电能消耗高但电能消耗高 煤制煤制 氢氢 生产投资大生产投资大,易排放易排放 温室气体温室气体, 新型技术正在研发新型技术正在研发 热化热化 学转学转 化化 产氢率和经济性是产氢率和经济性是 选择工艺的关键所选择工艺的关键所 在在 热化学热化学 制氢制氢 能耗低能耗低,可大规可大规 模工业化生产模工业化生产, 可直接利用反应可直接利用反应 过程中产生的热过程中产生的热 能能,效率高效率高, 反应过程不易控反应过程不易控 制制 气体气体 原料原料 制氢制氢 是化石能源制氢工是化石能源制氢工 艺中最经济合理的艺中最经济合理的 方法方法, 工艺过程仍需改进工艺过程仍

35、需改进 微生微生 物转物转 化化 对光合细菌产氢对光合细菌产氢, 提高沟通转化效率提高沟通转化效率 是关键是关键; 厌氧发酵制氢产率厌氧发酵制氢产率 较低较低,需开发先进需开发先进 的培养技术的培养技术 高温热高温热 解水制解水制 氢氢 过程复杂过程复杂,成本成本 高高 液体液体 原料原料 制氢制氢 甲醇、乙醇、轻质甲醇、乙醇、轻质 油及重油制氢工艺油及重油制氢工艺 过程各有利弊过程各有利弊 2021/3/2627 第第2节节 生物质制氢工艺与装置生物质制氢工艺与装置 生物质生物质热化学转化法热化学转化法 制氢工艺制氢工艺 生物质热裂解生物质热裂解 制氢工艺制氢工艺 超临界水催化气化超临界水催

36、化气化 制氢工艺制氢工艺 生物质气化催化生物质气化催化 制氢工艺制氢工艺 空气气化空气气化 纯氧气化纯氧气化 蒸汽空气气化蒸汽空气气化 干馏气化干馏气化 水蒸气催化重整生物质裂解油制氢水蒸气催化重整生物质裂解油制氢 甲醇和乙醇的水蒸气重整制氢艺甲醇和乙醇的水蒸气重整制氢艺 甲烷重整制氢艺甲烷重整制氢艺 生物质产品重整生物质产品重整 制氢工艺制氢工艺 微生物法微生物法 制氢工艺制氢工艺 厌氧微生物法厌氧微生物法 制氢工艺制氢工艺 厌氧细菌和光合细菌厌氧细菌和光合细菌 联合产氢工艺联合产氢工艺 光合微生物法光合微生物法 制氢工艺制氢工艺 光合细菌光合细菌 产氢工艺产氢工艺 微藻光合生物微藻光合生物

37、 制氢工艺制氢工艺 直接光解产氢途径直接光解产氢途径 间接光解有机物产氢途径间接光解有机物产氢途径 2021/3/2628 2.1生物质制氢工艺生物质制氢工艺 2.1.1生物质热化学转化法制氢工艺生物质热化学转化法制氢工艺 生物质热化学转化制氢是指在加热条件下用化生物质热化学转化制氢是指在加热条件下用化 学手段将生物质分解转化生成氢气的过程。学手段将生物质分解转化生成氢气的过程。 工艺分两大类工艺分两大类: 间接制氢、直接制氢间接制氢、直接制氢 （生物质气化催化制氢、生物质热解液制氢、超（生物质气化催化制氢、生物质热解液制氢、超 临界水制氢、生物质裂解油水蒸气重整制氢等）临界水制氢、生物质裂解

38、油水蒸气重整制氢等） 2021/3/2629 （一）生物质气化催化制氢工艺（一）生物质气化催化制氢工艺 生物质气化催化制氢是加入水蒸气的部分氧化反应生物质气化催化制氢是加入水蒸气的部分氧化反应,类似类似 于煤炭气化的水煤气反应。于煤炭气化的水煤气反应。 得到的可燃气主要成分是得到的可燃气主要成分是H2、CO和少量的和少量的CH4, 然后借助水气转化反应生成更多的氢气然后借助水气转化反应生成更多的氢气,最后分离提纯。最后分离提纯。 与煤相比与煤相比,生物质具有更高的活性生物质具有更高的活性,更适合热化学转化制氢。更适合热化学转化制氢。 生物质主要由纤维素、半纤维素、木质素和惰性灰分和一生物质主要

39、由纤维素、半纤维素、木质素和惰性灰分和一 些萃取物组成些萃取物组成,具有独特的晶格结构和组织具有独特的晶格结构和组织,含氧量高含氧量高,挥发挥发 组分含量高。组分含量高。 2021/3/2630 生物质气化催化制氢工艺类型特点生物质气化催化制氢工艺类型特点 工艺类型工艺类型主要生成物主要生成物加热温度加热温度 生生 物物 质质 气气 化化 催催 化化 制制 氢氢 工工 艺艺 空气气化空气气化H2,CH4 ,CO2,N2（50%左右）左右）自供热自供热,700 1000 氧气气化氧气气化CO,H2,CH4 水蒸汽气化水蒸汽气化H2（20%26%）,CO（28%42%）, CO2（16%23%）,

40、CH4（10%20%） 吸热反应吸热反应, 需外供热源需外供热源 水蒸汽水蒸汽-氧气氧气H2（32%）,CO（28%）, CO2（30%）,CH4 （7.5%） 自供热自供热800 干馏气化干馏气化炭（炭（28%30%）, 木焦油（木焦油（5%10%）, 木醋液（木醋液（30%35%）, 气化气（气化气（25%30%,主要成分主要成分H2、CO、CO2 、CH4 ） 低温（低温（600）, 中温（中温（600900 ）, 高温（高温（900） 2021/3/2631 （二）生物质热裂解制氢工艺（二）生物质热裂解制氢工艺 生物质热解反应类似于煤炭的干馏。生物质热解反应类似于煤炭的干馏。 在隔绝氧

41、气条件下加热原料在隔绝氧气条件下加热原料,通过通过催化热裂解、甲烷重整、催化热裂解、甲烷重整、 CO变换变换等反应等反应,使焦油、使焦油、CO和和CH4转变为转变为H2,然后进行气然后进行气 体分离得到体分离得到H2。 优势优势: 避免了氮气对气体的稀释避免了氮气对气体的稀释,提高了气体的能流密度提高了气体的能流密度,降低了降低了 气体分离的难度气体分离的难度,减少了设备体积和造价减少了设备体积和造价; 生物质在常压下进行热解和二次裂解生物质在常压下进行热解和二次裂解,热解工艺简单热解工艺简单; 生物质热解反应是放热过程生物质热解反应是放热过程,因此热解制氢能耗较低因此热解制氢能耗较低; 有相

42、当宽广的原料适应性。有相当宽广的原料适应性。 2021/3/2632 （三）水蒸气催化重整生物质裂解油 制氢工艺 生物质裂解油的水蒸气重整制氢是指生物质裂解油的水蒸气重整制氢是指利用水蒸气重整催化利用水蒸气重整催化 生物质裂解油制取氢气的过程。生物质裂解油制取氢气的过程。 优点优点: 生物质裂解油易于存储运输生物质裂解油易于存储运输,气化过程不存在排灰除焦油气化过程不存在排灰除焦油 等问题等问题; 排除了生物质气化制氢进料难的问题排除了生物质气化制氢进料难的问题,可通过油泵和喷嘴可通过油泵和喷嘴 实现生物质油的带压进料实现生物质油的带压进料; 是一条新的裂解油后续加工途径。是一条新的裂解油后续

43、加工途径。 生物质裂解得到的液体燃料油本身不能直接作为发动机燃料使用生物质裂解得到的液体燃料油本身不能直接作为发动机燃料使用,必须经过后必须经过后 续工艺如加氢精制、催化裂解精制后方可得到高品位的燃料油。续工艺如加氢精制、催化裂解精制后方可得到高品位的燃料油。 在目前各种生物质热裂解液化技术中在目前各种生物质热裂解液化技术中,常压快速裂解是最为经济的方法常压快速裂解是最为经济的方法,并且在并且在 技术上也趋于成熟。技术上也趋于成熟。 以生物质快速裂解油制氢以生物质快速裂解油制氢,在原料上有保障。在原料上有保障。 2021/3/2633 （四）超临界水催化气化制氢工艺 生物质超临界转化制氢生物质

44、超临界转化制氢 工艺流程工艺流程: 特点特点: 生物质超临界转化制氢生物质超临界转化制氢 的反应条件要求高的反应条件要求高,对对 设备和材料的工艺条件设备和材料的工艺条件 较苛刻。较苛刻。 可得到了含氢较高的气可得到了含氢较高的气 体体,几乎不生成残炭。几乎不生成残炭。 2021/3/2634 2.1.2 微生物法制氢工艺微生物法制氢工艺 （一）厌氧微生物法制氢工艺（一）厌氧微生物法制氢工艺 主要是以有机废水为原料主要是以有机废水为原料,利利 用驯化厌氧微生物菌群的产酸用驯化厌氧微生物菌群的产酸 发酵作用生产氢气。发酵作用生产氢气。 厌氧微生物发酵方式大多是连厌氧微生物发酵方式大多是连 续发酵

45、续发酵,也有间歇发酵。也有间歇发酵。 研究表明研究表明,利用两段厌氧处理利用两段厌氧处理 工艺的产酸相通过发酵法从有工艺的产酸相通过发酵法从有 机废水中制取氢气是可行的。机废水中制取氢气是可行的。 2021/3/2635 提高发酵细菌产氢的主要途径 厌氧微生物产氢可使用多种有机原料厌氧微生物产氢可使用多种有机原料,但是产氢量较低。但是产氢量较低。 研究发现研究发现1mol丙酮酸产生丙酮酸产生12 mol的的H2,理论上只有将理论上只有将 1mol葡萄糖中葡萄糖中12 mol的氢全部释放出来的氢全部释放出来,厌氧发酵产氢才厌氧发酵产氢才 具有大规模应用的价值。具有大规模应用的价值。 厌氧产氢量低

46、的原因主要有两个厌氧产氢量低的原因主要有两个: 是自然进化的结果是自然进化的结果,从细胞生存的角度看从细胞生存的角度看,丙酮酸酵解主丙酮酸酵解主 要用于合成细胞自身物质要用于合成细胞自身物质,而不是用于形成氢气而不是用于形成氢气; 所产氢气的一部分在吸氢酶的催化下被重新分解利用。所产氢气的一部分在吸氢酶的催化下被重新分解利用。 通过新陈代谢工程以及控制工艺条件使电子流动尽可能用通过新陈代谢工程以及控制工艺条件使电子流动尽可能用 于产氢于产氢,是提高发酵细菌产氢的主要途径。是提高发酵细菌产氢的主要途径。 2021/3/2636 （二）光合微生物法制氢工艺 光合微生物制氢是在一定光照条件下光合微生

47、物制氢是在一定光照条件下,通过光合微生物分通过光合微生物分 解底物产生氢气。解底物产生氢气。 主要的研究集中于藻类和光合细菌。主要的研究集中于藻类和光合细菌。 微藻属于光合自养型微生物微藻属于光合自养型微生物,包括包括: 蓝藻、绿藻、红藻和褐藻等蓝藻、绿藻、红藻和褐藻等, 目前研究较多的主要是绿藻。目前研究较多的主要是绿藻。 光合细菌属于光合异养型微生物光合细菌属于光合异养型微生物,目前研究较多的有目前研究较多的有: 深红红螺菌、球形红假单胞菌、深红红假单胞菌、夹膜红深红红螺菌、球形红假单胞菌、深红红假单胞菌、夹膜红 假单胞菌、球类红微菌和液泡外硫红螺菌等。假单胞菌、球类红微菌和液泡外硫红螺菌

48、等。 2021/3/2637 微藻光合生物制氢工艺 直接光解产氢、间接光解产氢 直接光解产氢途径中直接光解产氢途径中,光合器官光合器官 捕获光子捕获光子,产生的激活能分解水产生的激活能分解水 产生低氧化还原电位还原剂产生低氧化还原电位还原剂,该该 还原剂进一步在氢酶作用下还原还原剂进一步在氢酶作用下还原 质子形成氢气质子形成氢气 。 由于催化这一反应的铁氢酶对氧由于催化这一反应的铁氢酶对氧 气极其敏感气极其敏感,所以必须在反应器所以必须在反应器 中通入高纯度惰性气体中通入高纯度惰性气体,形成一形成一 个个H2和和O2分压极低的环境分压极低的环境,才能才能 实现连续产氢。实现连续产氢。 2021

49、/3/2638 间接光解有机物产氢途径中间接光解有机物产氢途径中,为了克服氧气对产氢酶的抑制效应为了克服氧气对产氢酶的抑制效应,使蓝藻和绿使蓝藻和绿 藻产氢连续进行藻产氢连续进行,可使氢气和氧气在不同阶段或不同空间进行光分解蓝藻和可使氢气和氧气在不同阶段或不同空间进行光分解蓝藻和 绿藻生物质产氢绿藻生物质产氢 。 间接光解有机物产氢步骤间接光解有机物产氢步骤: 在一敞口池子中培养蓝藻和绿藻在一敞口池子中培养蓝藻和绿藻,储存碳水化合物储存碳水化合物; 将所获得的碳水化合物（蓝藻和绿藻细胞）浓缩将所获得的碳水化合物（蓝藻和绿藻细胞）浓缩,转入另一池子中转入另一池子中; 蓝藻和绿藻进行黑暗厌氧发酵蓝

50、藻和绿藻进行黑暗厌氧发酵,产生少量产生少量H2和小分子有机酸。和小分子有机酸。 将暗发酵产物转入光合反应器将暗发酵产物转入光合反应器,蓝藻和绿藻进行光照厌氧发酵（类似光合细蓝藻和绿藻进行光照厌氧发酵（类似光合细 菌）菌）,继续将乙酸彻底分解为继续将乙酸彻底分解为H2。 2021/3/2639 光合细菌产氢工艺 批次产氢、连续产氢 光合细菌批次产氢工艺流程光合细菌批次产氢工艺流程: 将底物进行简单预处理后将底物进行简单预处理后,加加 入产氢培养基入产氢培养基,接种高效产氢接种高效产氢 光合菌群后密封光合菌群后密封, 将反应瓶置于光照生化培养将反应瓶置于光照生化培养 箱内箱内,提供恒温光照环境提供

51、恒温光照环境, 用排水法对气体进行收集。用排水法对气体进行收集。 2021/3/2640 光合细菌连续产氢工艺流程光合细菌连续产氢工艺流程: 通过太阳能聚光传输装置、光通过太阳能聚光传输装置、光 热转换及换热器、光伏转换和热转换及换热器、光伏转换和 照明装置实现太阳能聚集、传照明装置实现太阳能聚集、传 输输, 利用部分循环折流型光合微生利用部分循环折流型光合微生 物反应器中实现光合生物制氢物反应器中实现光合生物制氢, 使光合细菌在密闭光照条件下使光合细菌在密闭光照条件下 利用畜禽粪便有机物做供氢体利用畜禽粪便有机物做供氢体 兼碳源兼碳源,连续完成高效率的规模连续完成高效率的规模 化代谢放氢过程

52、化代谢放氢过程; 产生的氢气通过氢气收集储存产生的氢气通过氢气收集储存 装置贮存。装置贮存。 2021/3/2641 厌氧细菌和光合细菌联合产氢工艺 发酵细菌和光合细菌联合产发酵细菌和光合细菌联合产 氢工艺流程氢工艺流程: 由于不同菌体利用底物的高由于不同菌体利用底物的高 度特异性度特异性,其所能分解的底其所能分解的底 物是不同的物是不同的,光合微生物与光合微生物与 发酵型细菌可利用城市中的发酵型细菌可利用城市中的 大量工业有机废水和垃圾为大量工业有机废水和垃圾为 底物。底物。 要实现底物的彻底分解并制要实现底物的彻底分解并制 取大量的氢气取大量的氢气,应考虑不同应考虑不同 菌种的共同培养。菌

53、种的共同培养。 一般来说一般来说,微生物体内的产氢系统（主要是微生物体内的产氢系统（主要是 氢化酶）很不稳定氢化酶）很不稳定,只有进行细胞固定化才只有进行细胞固定化才 可能实现持续产氢。可能实现持续产氢。 生物制氢研究中大多采用纯菌种的固定化生物制氢研究中大多采用纯菌种的固定化 技术技术,但固定化细胞技术会使颗粒内部传质但固定化细胞技术会使颗粒内部传质 阻力增大、存在反馈抑制、占据空间增大阻力增大、存在反馈抑制、占据空间增大 及制氢成本增高。及制氢成本增高。 2021/3/2642 2.2 生物质制氢装置生物质制氢装置 2.2.1生物质气化催化制氢装置生物质气化催化制氢装置 以流化床式生物质反

54、应器最为常用以流化床式生物质反应器最为常用, 催化剂为镍基催化剂或较为便宜的白云石或石灰石等。催化剂为镍基催化剂或较为便宜的白云石或石灰石等。 运行过程运行过程: 生物质气化催化制氢在流化床反应器的气化段经气化催化反应生成含生物质气化催化制氢在流化床反应器的气化段经气化催化反应生成含 氢的燃气氢的燃气, 燃气中的燃气中的CO、焦油及少量固态炭在流化床的另外一区段与水蒸气分、焦油及少量固态炭在流化床的另外一区段与水蒸气分 别进行催化反应别进行催化反应,来提高转化率和氢气产率来提高转化率和氢气产率, 之后产物进入固定床焦油裂解器之后产物进入固定床焦油裂解器,在高活性催化剂上完成焦油裂解反在高活性催

55、化剂上完成焦油裂解反 应应,再经变压吸附得到高纯度氢气再经变压吸附得到高纯度氢气 2021/3/2643 2.2.2生物质热裂解制氢装置 生物质热裂解制氢装置结构生物质热裂解制氢装置结构: 运行过程运行过程: 生物质由布料器进入热裂解反应生物质由布料器进入热裂解反应 器中器中, 在下吸式反应室中进行热裂解在下吸式反应室中进行热裂解, 分解为可燃气体和烃类物质分解为可燃气体和烃类物质, 由出气口进入到反应器中进行第由出气口进入到反应器中进行第 二次催化裂解二次催化裂解,使烃类物质继续使烃类物质继续 裂解裂解,气体中氢含量增加气体中氢含量增加, 再经过变换反应得到更多的氢气再经过变换反应得到更多的

56、氢气, 然后进行气体的分离提纯。然后进行气体的分离提纯。 2021/3/2644 2.2.3 厌氧微生物制氢反应器 典型的厌氧微生物制氢反应典型的厌氧微生物制氢反应 器器: 运行过程运行过程: 以有机废水等为原料以有机废水等为原料,加入加入 发酵细菌培养液。发酵细菌培养液。 反应器在厌氧环境下进行发反应器在厌氧环境下进行发 酵产氢酵产氢,装置中设有装置中设有pH控制控制 器器,监测反应过程中的监测反应过程中的pH,并并 用用NaOH溶液调节酸碱度。溶液调节酸碱度。 将反应装置置于生化培养箱将反应装置置于生化培养箱 内内,提供恒温环境提供恒温环境, 用排水法对气体进行收集用排水法对气体进行收集,

57、 废液进入废液储槽。废液进入废液储槽。 2021/3/2645 2.2.4 光合微生物制氢反应器光合微生物制氢反应器 光合细菌产氢需要在光合细菌产氢需要在光照光照及及厌氧厌氧的条件下进行的条件下进行,要要 求光合微生物制氢反应器是一个密闭容器求光合微生物制氢反应器是一个密闭容器,其结构其结构 形式还要满足光照的要求。形式还要满足光照的要求。 光合制氢反应光合制氢反应 器结构形式器结构形式 按照结构形式按照结构形式 管式、管式、 板式、板式、 箱式、箱式、 螺旋管式、螺旋管式、 柱式等柱式等 按照光源的分按照光源的分 布形式布形式 内置光源式内置光源式 外置光源式外置光源式 2021/3/264

58、6 （1）管式光合细菌制氢）管式光合细菌制氢 反应器反应器 反应器一般有一支或多支反应器一般有一支或多支 尺寸相同的透光管组成尺寸相同的透光管组成, 为了最大限度增加采光面为了最大限度增加采光面 积积,反应器一般采用圆管反应器一般采用圆管 形式。形式。 管式反应器是最早开发的光合管式反应器是最早开发的光合 细菌制氢反应器细菌制氢反应器,也是结构最简也是结构最简 单的反应器之一。单的反应器之一。 环管式光合制氢反应器环管式光合制氢反应器 盘绕管光合制氢反应器盘绕管光合制氢反应器 螺旋管式光合制氢反应器螺旋管式光合制氢反应器 2021/3/2647 对于管式反应器来说对于管式反应器来说,反应器的单

59、位体积产反应器的单位体积产 氢率与管径具有负相关性氢率与管径具有负相关性, 其主要原因在于光线沿管内半径方向传递时其主要原因在于光线沿管内半径方向传递时,由由 于管壁和反应液对光线的吸收、折射和散射作于管壁和反应液对光线的吸收、折射和散射作 用用,容易造成管径中心部位的光照暗区。容易造成管径中心部位的光照暗区。 但缩小管径又不利于反应液的流动和产气排出但缩小管径又不利于反应液的流动和产气排出, 容易形成气阻容易形成气阻, 因此管式反应器的管径一般控制在因此管式反应器的管径一般控制在10 cm左左 右。右。 缺点缺点: 管式反应器的主要缺点在于管径尺寸受限管式反应器的主要缺点在于管径尺寸受限,

60、占地面积大占地面积大; 反应液在管内的流动阻力大反应液在管内的流动阻力大,动力消耗增加动力消耗增加; 采光面同时作为散热面不易控温采光面同时作为散热面不易控温; 加工材料要求严格加工材料要求严格,只能采用透光性能优良只能采用透光性能优良 且具有柔性的材料且具有柔性的材料; 转化效率低转化效率低;反应器寿命受色素累积及材料反应器寿命受色素累积及材料 老化等因素的影响。老化等因素的影响。 2021/3/2648 （2）板式（箱式）光合制氢反应）板式（箱式）光合制氢反应 器器 管式反应器管式反应器通体材料既作为通体材料既作为 采光面又作为结构材料采光面又作为结构材料,导致反应导致反应 器容积受加工材