元素地化-亲硫元素-第十小组

1、亲铜元素的地球化学性质亲铜元素的地球化学性质 从成矿元素说起从成矿元素说起 小组成员：小组成员：陈喜连陈喜连 方小玉方小玉 郭佳郭佳 何春民何春民 李侃李侃 廖伟森廖伟森 王曼王曼 王军王军 徐晓波徐晓波 薛硕薛硕 邹少浩邹少浩 硫元素性质 元素元素外层电外层电 子构型子构型 原子半原子半 径（径（） 第一电第一电 离势离势 （eV） 电负性电负性电价电价有效离有效离 子半径子半径 （） 原子体原子体 积积 （厘米（厘米3/ 克原子）克原子） O2s22p41.3213.6143.5-21.3214.0 S3s23p41.7410.3752.44 -2 +4 +6 1.74 0.37 0.34

2、 15.5 硫的离子半径比氧离子半径大，对外层电子联系弱，变硫的离子半径比氧离子半径大，对外层电子联系弱，变 形能力强，形能力强，常成共价键常成共价键。而氧更容易形成离子键。而氧更容易形成离子键。 一般说来，硫在超基性和基性岩浆中含量高，中性、碱性岩次之，酸性岩较一般说来，硫在超基性和基性岩浆中含量高，中性、碱性岩次之，酸性岩较 低。低。 硫元素在岩浆中的地球化学行为硫元素在岩浆中的地球化学行为 岩浆作用地球化学行为岩浆作用地球化学行为：以硫化物熔体形式出：以硫化物熔体形式出 现，可与硅酸盐熔体部分混融。随着岩浆的逐现，可与硅酸盐熔体部分混融。随着岩浆的逐 渐冷却，可以分离为两种不混融的液体。

3、这样渐冷却，可以分离为两种不混融的液体。这样 使得大多数与硫亲和力强的元素成为硫化物相使得大多数与硫亲和力强的元素成为硫化物相 从岩浆中分离出来。由于硫化物熔体比重大，从岩浆中分离出来。由于硫化物熔体比重大， 因此常聚合成大块的液态硫化物，分布在岩浆因此常聚合成大块的液态硫化物，分布在岩浆 侵入体的下层或地步。侵入体的下层或地步。 岩浆中对硫亲和力弱的元素则暂时保留在岩浆中对硫亲和力弱的元素则暂时保留在 硅酸盐熔体中，只能含微量的硫化物。硅酸盐熔体中，只能含微量的硫化物。 热液中的地球化学行为热液中的地球化学行为 高温条件下：高温条件下：温度高于温度高于400C C（一个大气压下）（一个大气压

4、下） 2H2+S2 在在1500C C时，时，H H2 2S S完全离解成完全离解成H H2 2和和S S2 2 因此，因此，高温下热液中硫络合物不稳定高温下热液中硫络合物不稳定，与，与OH-，Cl-等中等中 到硬配位体络合物更稳定，此时热液中络合物以氯化物到硬配位体络合物更稳定，此时热液中络合物以氯化物 络合物为主络合物为主,可形成低硫化物（如可形成低硫化物（如FeS）。）。 2H2H2 2S S 低温条件下：低温条件下：、还原及偏碱性热液中，硫化物络合物变得重要。、还原及偏碱性热液中，硫化物络合物变得重要。 25C C，7 7个大气压下硫的各个大气压下硫的各 种稳定形式种稳定形式Eh-pH

5、Eh-pH范围。范围。 热液中易形成络合物的中心离子：热液中易形成络合物的中心离子：Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Hg, Zn, Pb, Nb, Ta, W, Sn, Mo等。等。 热液中常见配位体：热液中常见配位体：Cl-，OH-，HS-，S2-，F-等。等。 软硬酸碱原理软硬酸碱原理：广义上，金属：广义上，金属-配位体的相互作用可看作酸碱反应。在一竞争配位体的相互作用可看作酸碱反应。在一竞争 性环境中，性环境中，软酸倾向于与软碱结合，硬酸倾向于与硬碱结合。软酸倾向于与软碱结合，硬酸倾向于与硬碱结合。 酸的硬度：稀有气体型金属离子（酸的硬度：稀有气体型金属离子（d0） ）过

6、渡金属离子（过渡金属离子（d1-9） ”贵金属贵金属”型阳离子（型阳离子（d10） 碱的硬度：碱的硬度：F- OH- Cl- Br- S2- HS- 因此，因此，F-易与等硬酸结合成氟化物络合物（易与等硬酸结合成氟化物络合物（REE、Nb、Ta、Be、Li、W、Sn ）；）；HS-与与 Hg、Au、Ag、Cu和和Sb形成强络合物形成强络合物，与，与Pb、Zn形成弱的络合物，与形成弱的络合物，与Fe、Sn形成特别形成特别 弱的络合物，与弱的络合物，与W 、Mo不行成络合物，不行成络合物，Cl-主要与交界酸主要与交界酸Fe、Cu、Pb、Zn等形成氯化物等形成氯化物 络合物。络合物。 硫化物沉淀硫化

7、物沉淀 冷却冷却HS-、H2S、pH值降低值降低 氧化还原反应使矿物沉淀氧化还原反应使矿物沉淀： 水解作用或水解作用或CO2作用，使络合物分解产生硫化物沉淀：作用，使络合物分解产生硫化物沉淀： H Li Na K Rb Cs Fr Be Mg Ca Sr Ba Ra Sc Y Ti Zr Hf Rf V Nb Ta Db Cr Mo W Sg Mn Tc Re Bh Fe Ru Os Hs Co Rh Ir Mt Ni Pd Pt Cu Ag Au Zn Cd Hg Ga In Tl Ge Sn Pb As Sb Bi Se Te Po Br I At Kr Xe Rn B Al C Si N

8、 P O S F Cl Ne Ar He La Ac Ce Th Pr Pa Nd U Pm Np Sm Pu Eu Am Gd Cm Tb Bk Dy Cf Ho Es Er Fm Tm Md Yb No Lu Lr 1 2 3 4 5 6 7 IAIIA IIIA IVAVAVIAVIIA VIIIA IIIB IVBVBVIBVIIB VIIIB IBIIB Lanthanides Actinides 1 3 11 19 37 55 87 4 12 20 38 56 88 21 39 22 40 72 104 23 41 73 105 24 42 74 106 25 43 75 107

9、26 44 76 108 27 45 77 109 28 46 78 29 47 79 30 48 80 5 13 31 49 81 6 14 32 50 82 7 15 33 51 83 8 16 34 52 84 9 17 35 53 85 10 18 36 54 86 2 57 89 58 90 59 91 60 92 61 93 62 94 63 95 64 96 65 97 66 98 67 99 68 100 69 101 70 102 71 103 Atmophile Lithophile Chalcophile Siderophile Artificial 元素亲硫性的原因元素

10、亲硫性的原因 外层电子结构和价键理论： 亲硫元素离子最外层具有818e结构，具有较高 的极化率和极化作用极化率和极化作用，易与S（或Se、Te）结合形成 稳定共价化合物。不易与O形成离子键。 能量最低法则：能量最低法则： 在内生地质作用的不同地球化学体系中，阳离子选在内生地质作用的不同地球化学体系中，阳离子选 择性与某种阴离子或络阴离子结合的规律性称之为元择性与某种阴离子或络阴离子结合的规律性称之为元 素的地球化亲合性。元素的结合规律服从体系的总吉素的地球化亲合性。元素的结合规律服从体系的总吉 布斯函数最低法则布斯函数最低法则: 能量最低法则。能量最低法则。 例如交换反应：例如交换反应： Fe

11、SFeSCuCu2 2O=FeOO=FeOCuCu2 2S S 反应的左、右两方哪个组合出现取决于反应的左、右两方哪个组合出现取决于能量最低能量最低的一方。的一方。 rG=(fG FeO+fG CurG=(fG FeO+fG Cu2 2S S）- -（fG FeS+fG CufG FeS+fG Cu2 2O O） =(-245.3586.25=(-245.3586.25）- -（-100.48-148.21-100.48-148.21） = -82.91 kJ= -82.91 kJmol(mol(放出能量放出能量) ) rG rG0 0 说明说明铜比铁亲硫性强，而铁较铜亲氧性明显。铜比铁亲硫性

12、强，而铁较铜亲氧性明显。 此外，此外，某一金属元素的氧化物生成吉布斯函数与某一金属元素的氧化物生成吉布斯函数与 其硫化物生成其硫化物生成自由能差值大，亲氧性就较强，反之，自由能差值大，亲氧性就较强，反之， 表现为亲硫性表现为亲硫性 。 铜的地球化学性质：铜的地球化学性质： (1) 铜位于周期表第四周期铜位于周期表第四周期IB族，族，与Ag、Au同为该族元素； (2) 铜有两个同位素：铜有两个同位素：Cu6368.94%，Cu6531.06%，未见二者分馏 现象； (3) 铜的电子构型铜的电子构型3s23p63d104s1。 Cu与K的相似之处：4s电子层都为一个电子，两者都能形成+1价离子。

13、(4)自然界铜与氧的亲和力弱，其氧化物不稳定自然界铜与氧的亲和力弱，其氧化物不稳定，只有在强氧化条件下才 能形成赤铜矿(Cu2O)及黑铜矿(CuO)分布不广，且在还原条件下易还原 成自然铜； (5)铜离子半径小，主极化能力强，铜离子半径小，主极化能力强，这使铜易与离子半径大、被极化能力 强的硫、硒、碲、砷、锑及铋等元素的离子成共价键（或带金属性）组合， 并且还易形成各种络合物； (6)铜的主要工业矿物包括：铜的主要工业矿物包括：自然铜Cu，辉铜矿Cu2S，铜蓝CuS， 黄铜矿CuFeS2，斑铜矿Cu5FeS4，斜方硫砷铜矿Cu5AsS4， 方黄铜矿 CuFe2S3 ，砷铜矿Cu3As，赤铜矿C

14、u2O，孔雀石Cu2(CO3)(OH)2和蓝铜 矿Cu3(CO3)2(OH)2 等； (7) 铜不形成典型的离子键化合物：铜不形成典型的离子键化合物：Cu+与Na+的离子半径几乎完全一样 （0.96），但两者却不能产生类质同象置换Cu+的电负性 为1.8， Na+的 电负性 为0.9，二者与氧结合的共价键性程度不同； (8)造岩矿物中，造岩矿物中，Cu常呈分散状态，黑云母含铜达常呈分散状态，黑云母含铜达100ppm，是铜的宿主矿 物之一，铜可能呈黄铜矿的细微包裹体形式存在； (9)铜在自然界有三种价态：铜在自然界有三种价态：Cu0、Cu+、Cu2+。1价不稳定， 稍还原即呈自然铜，稍氧化即呈2

15、价。因此，2价是铜在自然界 的主要存在形式； (10)硫化物中，离子类质同象置换要受矿物晶格、共价半径、硫化物中，离子类质同象置换要受矿物晶格、共价半径、 元素与硫结合的键长等因素控制元素与硫结合的键长等因素控制，铜在硫化物中主要进入四面 体配位的晶格中，其它能进入四面体配位晶格的离子包括： 离子: Ge Cu2+ Zn Ga In Cd Ag 半径: 1.22 1.35 1.31 1.26 1.44 1.48 1.53 最易参与到闪锌矿晶格中。 Cu与Au、Ag也可以产生类质同象置换，但因共价半径相差较 大，只能在高温形成固溶体，冷却即分解。 Cu在岩浆过程中的迁移过程在岩浆过程中的迁移过程

16、 1、地幔橄榄岩部分熔融地幔橄榄岩部分熔融过程中Cu的迁移 2、玄武质熔浆结晶分异玄武质熔浆结晶分异作用对Cu的影响 Cu在地幔矿物中的分配系数在地幔矿物中的分配系数 Lee C.A. et al.(2012)Science 1、地幔橄榄岩部分熔融过程、地幔橄榄岩部分熔融过程 Cu在橄榄石的熔融过程中的分配取决于地幔残留体硫 化物的含量是如何变化的。 熔体中最初富集Cu是因为Dper/melt1，但是随着熔融程度F在增加，硫化 物含量降低，进一步导致Dper/melt降低以至于Cu更加有效地进入熔体。当 所有的硫化物都被消耗，并且体系中的硫变得不饱和时，F接近0.2， Cu 在熔体中的含量达到

17、最大。在更高的氧逸度的时候，硫化物在很低的熔 融程度F时就被消耗殆尽，结果是Cu进入熔体中更加有效 。后来岩浆中 Cu浓度又降低是因为稀释作用引起的。 Lee C.T. et al.(2012)Science 1、地幔橄榄岩中硫化物没有完全进入熔体相，Cu表 现为中等不相容 2、硫化物消化殆尽全部进入熔体相，Cu表现为强不 相容，大量进入熔体中。 3、这也就说明Cu的消耗效率是取决于残留相中硫化 物的含量。 2、岩浆分离结晶过程、岩浆分离结晶过程Cu的变化：的变化： 岩浆结晶分异程度增大中，Cu含量会逐渐降低。Cu在岩浆结晶分异演化 过程中，由于发生岩浆熔离作用发生岩浆熔离作用，形成了硫化物熔

18、浆和硅酸质熔浆。Cu 更易于进入硫化物熔浆，随着结晶分异形成了富更易于进入硫化物熔浆，随着结晶分异形成了富Cu的堆晶层。的堆晶层。 玄武岩中的辉石岩包体的玄武岩中的辉石岩包体的Cu含量比原始玄武岩和原始地幔中的都要高；含量比原始玄武岩和原始地幔中的都要高； 硫化物和辉石共生，一起沉淀形成硫化物和辉石共生，一起沉淀形成Cu-Ni硫化物矿床硫化物矿床 假设有假设有1wt%的硫化物分离，那么到多数的辉石岩中硫的含量的硫化物分离，那么到多数的辉石岩中硫的含量3000ppm 斑岩型矿床成矿的另外可能斑岩型矿床成矿的另外可能 既然辉石堆晶中可能含大量的辉石堆晶中可能含大量的Cu，那么辉石岩堆 晶高程度的熔

19、融便能提供足够的Cu，形成斑岩型Cu 矿。 事实证明加厚的弧壳加厚的弧壳拆沉能够出现辉石岩的高程度高程度 熔融熔融，同时大多数的超大型斑岩型Cu矿是在增厚的 弧壳区发现的，也就说明了辉石岩高程度成矿是有 可能的。 Cu体系可以指示壳幔分异体系可以指示壳幔分异 Lee C.T.,et al.2012.Science 钙碱性岩浆更利于钙碱性岩浆更利于Cu的富集的富集 弧壳的厚度弧壳的厚度对对Cu的富集有着一定的控制作用，而的富集有着一定的控制作用，而 Cu在岩浆作用中的行为与在岩浆作用中的行为与Fe有关有关 Chiaradia M. 2014.NG 岛弧地壳厚度岛弧地壳厚度与与 Cu 和和 Fe2

20、O3tot 在全球范围相关在全球范围相关; 岛弧地壳越岛弧地壳越厚厚， 岩浆越岩浆越偏钙碱性偏钙碱性; 岩浆中岩浆中 Cu 的饱和往往与的饱和往往与磁铁矿磁铁矿的开始结晶有关，的开始结晶有关， 磁铁矿磁铁矿 的开始结晶引起了硫化物的饱和以及随后的的开始结晶引起了硫化物的饱和以及随后的 Cu 进入流体相进入流体相; 厚的弧壳厚的弧壳更利于大矿的形成，因为更利于大矿的形成，因为Cu富集程度更高。富集程度更高。 Chiaradia M. 2014.NG 高氧逸度有利于高氧逸度有利于Cu的富集的富集 几乎所有的大型斑岩型Cu矿都与高的氧逸度有关，这是因为 Cu元素的迁移需要经历先氧化迁移先氧化迁移，后

21、还原沉淀后还原沉淀的过程。 Sun W.D.et al. 2015.OGR H Li Na K Rb Cs Fr Be Mg Ca Sr Ba Ra Sc Y Ti Zr Hf Rf V Nb Ta Db Cr Mo W Sg Mn Tc Re Bh Fe Ru Os Hs Co Rh Ir Mt Ni Pd Pt Cu Ag Au Zn Cd Hg Ga In Tl Ge Sn Pb As Sb Bi Se Te Po Br I At Kr Xe Rn B Al C Si N P O S F Cl Ne Ar He La Ac Ce Th Pr Pa Nd U Pm Np Sm Pu Eu

22、Am Gd Cm Tb Bk Dy Cf Ho Es Er Fm Tm Md Yb No Lu Lr 1 2 3 4 5 6 7 IAIIA IIIA IVAVAVIAVIIA VIIIA IIIB IVBVBVIBVIIB VIIIB IBIIB Lanthanides Actinides 1 3 11 19 37 55 87 4 12 20 38 56 88 21 39 22 40 72 104 23 41 73 105 24 42 74 106 25 43 75 107 26 44 76 108 27 45 77 109 28 46 78 29 47 79 30 48 80 5 13 3

23、1 49 81 6 14 32 50 82 7 15 33 51 83 8 16 34 52 84 9 17 35 53 85 10 18 36 54 86 2 57 89 58 90 59 91 60 92 61 93 62 94 63 95 64 96 65 97 66 98 67 99 68 100 69 101 70 102 71 103 Atmophile Lithophile Chalcophile Siderophile Artificial Geochemical Characteristic of Pb and Zn Pb的基本参数：的基本参数： 第第6周期，周期，IVA，原

24、子序数，原子序数82，原子量，原子量207.2，密度，密度11.3437g/cm3 Zn的基本参数：的基本参数： 第第3周期，周期，IIB，原子序数，原子序数30，原子量，原子量65.39，密度，密度7.14g/cm3 Pb核外电子排布：核外电子排布：2-8-18-32-18-4 +82 2 8 1 8 3 2 1 8 4 1S22S22P63S23P6Sd104S24P64d104f145S25P65d106S26P2 趋于失去趋于失去P轨道两个电子形成轨道两个电子形成+2价，或者价，或者S、P轨道上的轨道上的4个电子形成个电子形成+4价价 自然界以自然界以Pb2+为主，为主，PbO2只有在

25、极氧化条件下才可存在，以方铅矿、铅矾只有在极氧化条件下才可存在，以方铅矿、铅矾 （PbSO4） 、白铅矿（、白铅矿（PbCO3） 、磷氯铅矿（、磷氯铅矿（Pb5（PO4）3Cl） 、矾铅矿、矾铅矿 （Pb5（VO4）3Cl）等矿物出现）等矿物出现 。 Pb的同位素组成的同位素组成 具有四中稳定同位素：具有四中稳定同位素：204Pb、206Pb、207Pb、208Pb 206Pb、 、207Pb、208Pb分别有分别有238U、235U、232Th经放射性衰变产生，经放射性衰变产生，204Pb尚未尚未 发现有放射性母体，被认为地球的原始发现有放射性母体，被认为地球的原始Pb。 在自然界的相对丰度

26、：在自然界的相对丰度：204Pb（1.4%），），206Pb（24.1%），），207Pb（22.1%）、）、 208Pb（ （52.4%） Pb的丰度（的丰度（10-6）：）： 地核：地核：42； 下地幔：下地幔：0.1; 上地幔：上地幔：2.1； 地壳：地壳：12； （黎彤（黎彤 1976） Zn的核外电子排布：核外电子排布：的核外电子排布：核外电子排布：2-8-18-2 2 8 1 8 2 +30 1S22S22P63S23P6Sd104S2 趋于失去趋于失去S轨道两个电子形成轨道两个电子形成+2价价 在自然界中以在自然界中以Zn2+，以闪锌矿、菱锌矿（，以闪锌矿、菱锌矿（ZnCO3）、

27、水锌矿）、水锌矿 （Zn5(CO3)2(OH)6 又称锌华）、极异矿（又称锌华）、极异矿（Zn4(H2O)Si2O7(OH)2）等形式存）等形式存 在。在。 Zn的同位素组成的同位素组成 Zn在自然界有五个稳定同位素，在自然界有五个稳定同位素，64Zn，66Zn，67Zn，66Zn，70Zn 丰度分别为（丰度分别为（10-2）：）：48.630.13；27.900.08；4.100.03；0.620.01 （K.J.R, 1972) Zn在地球各圈层含量在地球各圈层含量（10-6）：）： 地核：地核：680； 下地幔：下地幔：30； 上地幔上地幔60； 地壳：地壳：94； 在岩浆过程：在岩浆过

28、程： 在硅酸盐熔体中，锌、铅为变网阳离子，但亲轻硫型较铜和铁弱，岩浆在硅酸盐熔体中，锌、铅为变网阳离子，但亲轻硫型较铜和铁弱，岩浆 作用早期，作用早期，Zn、Pb不与硫结合，而进入硅酸盐矿物相。这是和不与硫结合，而进入硅酸盐矿物相。这是和Cu的区别。的区别。 铅一般赋存于硅铝质矿物中，铅一般赋存于硅铝质矿物中， Pb主要以类质同象的方式存在于造岩矿物主要以类质同象的方式存在于造岩矿物 中，其离子半径（中，其离子半径（118132ppm）与）与K+（133ppm）接近，被含钾矿物（钾长）接近，被含钾矿物（钾长 石、黑云母）捕获，因此石、黑云母）捕获，因此铅集中于花岗岩中。铅集中于花岗岩中。 锌以

29、类质同象的方式进入镁铁质硅酸盐晶格（辉石、角闪石）中，倾向锌以类质同象的方式进入镁铁质硅酸盐晶格（辉石、角闪石）中，倾向 赋存于镁铁质矿物中，因此锌明显趋于基性岩。赋存于镁铁质矿物中，因此锌明显趋于基性岩。 Pb以及以及Zn在岩浆及热液阶段的离子行为：在岩浆及热液阶段的离子行为： 热液中热液中Pb以及以及Zn的迁移过程的迁移过程-以以MVT铅锌矿床热液系统为例铅锌矿床热液系统为例 热液阶段：热液阶段： Pb成矿的主要时期，可以以多种络合物形式迁移，最终以方铅矿成矿的主要时期，可以以多种络合物形式迁移，最终以方铅矿 形式沉淀析出。这个阶段涉及三个过程：形式沉淀析出。这个阶段涉及三个过程： 1、P

30、b、Zn从原岩中萃取出来，以络阴离子的形式进入热液从原岩中萃取出来，以络阴离子的形式进入热液 2、热液中、热液中Pb、Zn以络阴离子形式运移以络阴离子形式运移 3、在特定的环境下，发生了沉淀作用、在特定的环境下，发生了沉淀作用 1、Pb、Zn来源来源 含矿岩系多位于结晶基底一套红色碎屑岩之上，结晶基底经过风化、含矿岩系多位于结晶基底一套红色碎屑岩之上，结晶基底经过风化、 剥蚀、搬运、沉积，形成了一套富含剥蚀、搬运、沉积，形成了一套富含Pb、Zn的碎屑岩。的碎屑岩。 同时由于碎屑岩中空隙和渗透性良好，所以为热液活动提供了通道，同时由于碎屑岩中空隙和渗透性良好，所以为热液活动提供了通道， 可以使得可以使得Pb、Zn发生大规模迁移。发生大规模迁移。 下部结晶基底（火山岩、变质岩、沉积岩）也可以作为下部结晶基底（火山岩、变质岩、沉积岩）也可以作为Pb、Zn的来的来 源。源。 Zn2+:具有很多形式的配合基，如具有很多形式的配合基，如Cl-、HS-、OH-、HCO3-、CO32- 在低盐度、低温以及高在低盐度、低温以及高PH条件下，条件下，Zn2+主要与主要与HS-结合，形成结合，形成Zn(HS)2， Zn(HS)3-,Zn(