高分子物理知识点汇总1

1、材料科学与艺术设计学院材料科学与艺术设计学院 材料科学教研室材料科学教研室 高分子物理知识点汇总高分子物理知识点汇总 主讲：武洁主讲：武洁 高分子物理作为高分子科学的一个重要的分 支，其使命主要是研究聚合物的 结构 与 性能 的关系。而它们之间的关系必 须是通过 分子运动 才能体现出来。 粘弹性粘弹性 高弹性高弹性 力学性能力学性能 流流 变变 高分子物理主要内容：高分子物理主要内容： 结构结构分子运动分子运动 性能性能 近程近程 远程远程 凝聚凝聚态态 （包括玻璃化转变、粘流转变等）（包括玻璃化转变、粘流转变等） 各种转变各种转变 光学性能光学性能 电性能电性能 热学热学 第二章第二章 高分

2、子链的结构高分子链的结构 第三章第三章 高分子聚集态结构高分子聚集态结构 第五章第五章 高分子的运动与转变高分子的运动与转变 第六章第六章 第七章第七章 链结构链结构 （单个高（单个高 分子）分子） 聚集态结聚集态结 构（许多构（许多 高分子）高分子） 高分高分 子结子结 构层构层 次次 一级结构一级结构 近程结构近程结构 包括结构单元的化学组成、构型、构包括结构单元的化学组成、构型、构 造和共聚物的序列结构造和共聚物的序列结构 二级结构二级结构 远程结构远程结构 高分子链的形态（构象）高分子链的形态（构象） 以及高分子的大小（分子量及分布）以及高分子的大小（分子量及分布） 高分子之间通过范德

3、华力和氢键高分子之间通过范德华力和氢键 形成具有一定规则排列的聚集态形成具有一定规则排列的聚集态 结构。包括晶态、非晶态、取向结构。包括晶态、非晶态、取向 态、液晶态及织态等。态、液晶态及织态等。 三级结构三级结构 远程结构远程结构 一级结构 第二章第二章 高分子链的结构高分子链的结构 均 聚 物 的 键 接 方 式 共聚物的 键接方式 元素有机高分子主链中不含碳，具有无机物的热稳定性，又具有 有机物的弹性和塑性。 如， n OSi CH3 CH3 硅橡胶硅橡胶 CH3 CH3 n OC O O 聚砜 OO S 组成链的结构单元主链的分类 例如：端羟基丁二烯 羟基摩尔数除以分子的摩尔数是2 端

4、基 例：例：2.7g丁羟橡胶用浓度为丁羟橡胶用浓度为0.1mol/L的盐酸滴定，用了的盐酸滴定，用了15mL时达到时达到 等当点，求该橡胶的分子量。（等当点，求该橡胶的分子量。（3600g/mol） 线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工 成型。成型。 交联高分子不能溶解，但可以在某溶剂中溶胀。交联高分子不能溶解，但可以在某溶剂中溶胀。 支化高分子可以溶解在某些固定溶剂中。支化高分子可以溶解在某些固定溶剂中。 天然橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。天然橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。 溶解度对比： 支化分子对高

5、分子材料的使用性能有一定的影响。支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响。 如：低密度的聚乙烯（支化）和高密度聚乙烯（线型）如：低密度的聚乙烯（支化）和高密度聚乙烯（线型） 1,2加成，键接异构（头尾，头头）加成，键接异构（头尾，头头） CH2 CH3 CCHCH2 C CH CH2 CH2 CH3 CH2 C CH2 CH CH3 CH CH3 CH2 CCH 3,4加成，加成， 键接异构（头尾，头头）键接异构（头尾，头头） 1,4加成，几何异构（顺反），加成，几何异构（顺反）， 键接异构（头尾，头头）键接异构（头尾，头头） 异戊二烯在聚合异戊二烯在聚合 过程中可能的过程中可能的异构体异构

6、体 旋光异构高分子不一定有旋光性（原因）。旋光异构高分子不一定有旋光性（原因）。 试述下列烯类聚合物的构型特点及其名称（试述下列烯类聚合物的构型特点及其名称（R和和S是一对旋光是一对旋光 异构体），异构体）， （1）-R-R-R-R-R-；-S-S-S-S-S-；全同立构，由一种旋光异；全同立构，由一种旋光异 构单元键接而成。构单元键接而成。 （3）-R-S-R-S-R-S-；间同立构，由两种旋光异构单元交替；间同立构，由两种旋光异构单元交替 键接而成。键接而成。 （4）-S-R-R-S-S-R-。无规立构；二种旋光异构单元完全无。无规立构；二种旋光异构单元完全无 规键接而成。规键接而成。 由

7、于单键内旋转，导致高分子链具有全同和间同等立体异构由于单键内旋转，导致高分子链具有全同和间同等立体异构 现象。（现象。（ ） l ABS树脂是三元接枝共聚物。树脂是三元接枝共聚物。是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚 物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。 l SBS是二元嵌段共聚物，热塑性弹性体，而是二元嵌段共聚物，热塑性弹性体，而BSB不是。不是。 l 聚丁二烯（PB）是一种橡胶，而聚苯乙烯是一种塑料，因此两者形成 的SBS具有两相结构：PB链段形成连续的橡胶相，PS链段聚集成玻璃 态微区，对PB链段起到了物理交联点的作

8、用，从而使材料表现出橡胶 的特性。而PS是热塑型的，在高温下能流动，SBS是一种可用注塑方 法进行加工而不需要硫化的橡胶，又称为热塑性弹性体。 BSB与SBS 相反：连续相为PS，分散相为PB，所以有热塑性但不具备弹性，不 是热塑性弹性体。 二级链结构二级链结构 高分子链的形态（构象）高分子链的形态（构象） 分子量和分子量分布分子量和分子量分布 高分子链上高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链构象越多，链段单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链构象越多，链段 数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。高分子链的卷曲程度越大。数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。高分子链的卷曲程度越大

9、。 单键的内旋转是高分子链能够改变构象的原因，也是高分子链的柔顺性的单键的内旋转是高分子链能够改变构象的原因，也是高分子链的柔顺性的 原因，进而是导致高分子链呈卷曲构象的原因。原因，进而是导致高分子链呈卷曲构象的原因。 链段链段柔顺性柔顺性 第二章第二章 高分子链的结构高分子链的结构 l 试说明构象与构型的区别。试说明构象与构型的区别。 构象构象 构型构型 产生产生 单键内旋转单键内旋转 化学键确定化学键确定 结构结构 属于远程结构属于远程结构 属于近程结构属于近程结构 形式形式 随热运动不断改变随热运动不断改变 一旦生成就稳定不变一旦生成就稳定不变 l试说明链段与构象及柔顺性的关系。试说明链

10、段与构象及柔顺性的关系。 高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的形态（构象）高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的形态（构象） 越多，链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。越多，链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。 （1）主链结构）主链结构 单键单键 不同的单键柔顺性顺序为：不同的单键柔顺性顺序为： -Si-O- -C-N- -C-O- -C-C-， 孤立双键旁的单键内旋转容易，链的柔顺性孤立双键旁的单键内旋转容易，链的柔顺性 好。好。 主链如为共轭双键，则分子显刚性。主链如为共轭双键，则分子显刚性。 如：纤维素的刚性 CH2CH CHCH2 CH3 n

11、CH2 CCHCH2 n （2）侧基）侧基 侧基的极性侧基的极性极性大时，相互作用大，分子内极性大时，相互作用大，分子内 旋转受阻，柔顺性变差。旋转受阻，柔顺性变差。 例如，柔顺性顺序：例如，柔顺性顺序： 聚丙烯腈聚丙烯腈聚氯乙烯聚氯乙烯聚丙烯聚丙烯 （极性减小（极性减小 ） 聚聚1,2-二氯乙烯二氯乙烯聚氯乙烯聚氯乙烯聚氯丁二烯聚氯丁二烯 （极性侧基比例减少（极性侧基比例减少 ） 侧基的体积侧基的体积基团体积越大，空间位阻越大，基团体积越大，空间位阻越大， 内旋转越困难。内旋转越困难。 例如，柔顺性顺序：例如，柔顺性顺序： 聚苯乙烯聚苯乙烯 聚丙烯聚丙烯 CHCH2 n Cl CCH2 n

12、CH CH2 n F F F CH3 CH3 ; 侧基的对称性侧基的对称性 聚异丁烯的每个链节上有两个对称的甲基，这使主链间的距离增聚异丁烯的每个链节上有两个对称的甲基，这使主链间的距离增 大，左右旁式内旋转势垒相同，分子链柔顺性比聚丙烯好，可以做橡大，左右旁式内旋转势垒相同，分子链柔顺性比聚丙烯好，可以做橡 胶。胶。 聚偏二氯乙烯的柔顺性大于聚氯乙烯，这是因为前者侧基对称排列，聚偏二氯乙烯的柔顺性大于聚氯乙烯，这是因为前者侧基对称排列， 使分子偶极矩减小。使分子偶极矩减小。 （3）分子链的长短）分子链的长短 分子链越长，构象数目越多，链的柔顺性越好。分子链越长，构象数目越多，链的柔顺性越好。

13、 （4）支链和交联）支链和交联 长支链阻碍链的内旋转起主导作用时，柔顺性下降。长支链阻碍链的内旋转起主导作用时，柔顺性下降。 短支链阻碍分子链之间的接近，有助于各分子链的内旋短支链阻碍分子链之间的接近，有助于各分子链的内旋 转，使柔性增加。转，使柔性增加。 交联结构交联程度不大时，链的柔顺性影响不大；当交交联结构交联程度不大时，链的柔顺性影响不大；当交 联程度达一定程度时，则大大影响链的柔顺性。联程度达一定程度时，则大大影响链的柔顺性。 （5）分子间作用力）分子间作用力 分子间作用力愈小，链的柔顺性愈大，因此通常非极性链分子间作用力愈小，链的柔顺性愈大，因此通常非极性链 比极性链柔顺性大。比极

14、性链柔顺性大。 如果分子内（和分子间）存在氢键，则分子链的柔顺性大如果分子内（和分子间）存在氢键，则分子链的柔顺性大 大减弱。如聚己二酸己二酯要比聚己二酸己二胺柔顺得多。大减弱。如聚己二酸己二酯要比聚己二酸己二胺柔顺得多。 思考：加入低分子增塑剂以后，柔顺性的变化？思考：加入低分子增塑剂以后，柔顺性的变化？ （6）分子链的规整性）分子链的规整性 分子结构越规整，结晶能力越强，一旦结晶，分子链的运分子结构越规整，结晶能力越强，一旦结晶，分子链的运 动受到晶格力的限制，链的柔顺性就表现不出来，高聚物呈动受到晶格力的限制，链的柔顺性就表现不出来，高聚物呈 现刚性。例如，高密度聚乙烯现刚性。例如，高密

15、度聚乙烯 。 聚乙烯聚乙烯 聚合物是热力学上最稳定的晶体。结晶度达聚合物是热力学上最稳定的晶体。结晶度达97%。 除此之外，通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。除此之外，通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。 主链全部由单键组成的高分子，一般柔性 。 主链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性 。 高分子主链含有孤立双键，柔顺性 。 高分子侧基体积越大，极性越强，则柔顺性 。 较好 较差 较好 越差 凝聚态形成的分子根源凝聚态形成的分子根源 凝聚态分子间力大小的量度：内聚能凝聚态分子间力大小的量度：内聚能 CED越小，分子间作用力越小越小，分子间作用力越小 内聚能密度：内聚能密度： 聚合物没有气态

16、，只有液态与固态。聚合物没有气态，只有液态与固态。高分子中总的范德华力超过了化 学键的作用，使得在解除所有的范德华力之前化学键就断裂了。 完全非结晶聚乙烯的密度为0.85g/cm3，若其每摩尔重复结构单元 的内聚能等于8.577kJ，试求其内聚能密度CED值。 u内聚能密度同分子的极性有关，分子的极性越 小，内聚能密度越 u内聚能密度对聚合物的性能有很大影响，内聚 能密度越高，大分子间的作用力越 从而材料可作为 使 用。 u对耐热性材料，要求其内聚能密度 低低高高 强强 弱弱 橡胶橡胶 塑料塑料 纤维纤维 高高 低低 期中考题：结晶聚合物的X衍射花样是清晰的衍射环，而非结晶聚合物 是模糊的弥散

17、环。（ ） 判断是否结晶最重要的实验证据是什么？判断是否结晶最重要的实验证据是什么？ 图样证据图样证据 清晰地衍射环清晰地衍射环 尖锐的衍射峰尖锐的衍射峰 布拉格衍射实验布拉格衍射实验 衍射条件几何图：光程差恰好等于波长的整数倍。衍射条件几何图：光程差恰好等于波长的整数倍。 注意：对于结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分，又结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分，又 有非晶部分，因此：有非晶部分，因此：既有清晰的衍射环（同心圆既有清晰的衍射环（同心圆德拜环），又有弥散环，德拜环），又有弥散环， 而非结晶聚合物仅有弥散环或称无定形晕而非结晶聚合物仅有弥散环或称无定形

18、晕 等规等规PS的衍射曲线的衍射曲线 B A C ED 211 220 300 410 311 330 321 222 421 (Ia)20 强强 度度 2 晶态等规晶态等规PS的衍射花样的衍射花样 晶胞密度计算晶胞密度计算 c A MZ N V 以聚乙烯以聚乙烯PE为例为例 a、b、c分别为分别为0.740nm、0.493nm、0.2534nm。 以以Z2代入上式可得代入上式可得 ： c 1.00g/ml， 而实测的聚乙烯密度，而实测的聚乙烯密度， = 0.920.96g/cm3。 平面锯齿形平面锯齿形和和螺旋形螺旋形是结晶高分子链的两种典型构象。是结晶高分子链的两种典型构象。 聚合物的晶态

19、结构模型有聚合物的晶态结构模型有缨状胶束模型缨状胶束模型 、折叠链结构模型折叠链结构模型、 插线板模型插线板模型三种。三种。 l什么是液晶态？热力学特征是什么？什么是液晶态？热力学特征是什么？ l液晶分子的主要组成单元以及各自的作用。液晶分子的主要组成单元以及各自的作用。 l高分子液晶的相区间（熔点到清亮点）。高分子液晶的相区间（熔点到清亮点）。 l按照液晶的形态和有序性，液晶可分为哪三类及其分子排列特征，流按照液晶的形态和有序性，液晶可分为哪三类及其分子排列特征，流 动性比较如何？动性比较如何？ l影响液晶相行为的因素影响液晶相行为的因素 柔性链段越长，液晶转化温度越低，相区间温度范围也越窄

20、。柔性链段越长，液晶转化温度越低，相区间温度范围也越窄。 共聚酯液晶的清亮点共聚酯液晶的清亮点Tcl随其相对分子质量的增加而上升。随其相对分子质量的增加而上升。 致晶单元间连接单元的柔性越大，液晶清亮点就越低。致晶单元间连接单元的柔性越大，液晶清亮点就越低。 分子链间作用力越大，清亮点越高。分子链间作用力越大，清亮点越高。 分子运动的特点分子运动的特点 运动单元的多重性运动单元的多重性 分子运动的时间依赖性分子运动的时间依赖性 分子运动的温度依赖性分子运动的温度依赖性 高聚物的力学状态及热转变高聚物的力学状态及热转变 三力学状态三力学状态 玻璃态玻璃态 高弹态高弹态 粘流态粘流态 两力学状态两

21、力学状态 转变区间转变区间 玻璃化转变区玻璃化转变区 粘流转变区粘流转变区 （流动转变）（流动转变） 线型非晶区线型非晶区 线型晶区线型晶区 交联高聚物交联高聚物 （一）运动单元的多重性（一）运动单元的多重性 侧基、支链侧基、支链 链节链节 链段链段 整个分子链整个分子链 晶区内的分子运动晶区内的分子运动 运动单元从小到大运动单元从小到大 小尺寸运动单元小尺寸运动单元 大尺寸运动单元大尺寸运动单元 五种运动单元的运动主要取决于外场条件五种运动单元的运动主要取决于外场条件(如温度如温度)，既可，既可 以独立运动，也可以同时运动。以独立运动，也可以同时运动。 运动单元松弛时间运动单元松弛时间 同运

22、动单元的大小有关同运动单元的大小有关链段运动松弛时间较长链段运动松弛时间较长 小尺寸单元松弛时间短小尺寸单元松弛时间短 整链运动松弛时间更长整链运动松弛时间更长 每一运动单元对应于一定的松弛时间，因此聚合物的松弛时间不是单一的，而每一运动单元对应于一定的松弛时间，因此聚合物的松弛时间不是单一的，而 是从小到大在一定范围内可看为连续分布的松弛时间谱。是从小到大在一定范围内可看为连续分布的松弛时间谱。 （二）分子运动的时间依赖性（二）分子运动的时间依赖性 （三分子运动的温度依赖性（三分子运动的温度依赖性 升高温度能加速分子的热运动：升高温度能加速分子的热运动： 1.1.活化运动单元活化运动单元 2

23、.2.增加分子间的自由空间增加分子间的自由空间 随着温度由低到高，运动单元按照由小到大的顺序开始运动。随着温度由低到高，运动单元按照由小到大的顺序开始运动。 （2 2）力学特征：普弹形变）力学特征：普弹形变 突变区突变区 形变大形变大 开始有流动开始有流动 流动形变无法回复流动形变无法回复 （弛豫时间长）（弛豫时间长） （1 1）运动单元：侧链支链）运动单元：侧链支链 链段开始链段开始 链段链段 整链开始整链开始 整链整链 ( (一一).).线型非晶态聚合物的线型非晶态聚合物的-T-T曲线曲线 Td TTgTg TgTf Tf TfTd （形变可以恢复）（形变可以恢复） 小于小于Tg：常温下处

24、于玻璃态的聚合物通常用作常温下处于玻璃态的聚合物通常用作 塑料。塑料。PS、PMMA、PVC 等。等。 Tg定义定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段 开始运动或冻结的温度。开始运动或冻结的温度。 TgTf：常温下力学性质处于高弹态的高聚常温下力学性质处于高弹态的高聚 物用作橡胶材料。高弹态是聚合物材料特有的物用作橡胶材料。高弹态是聚合物材料特有的 力学状态。力学状态。 Tf ：高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链 开始运动的温度。开始运动的温度。 TfTd ： ：整链分子产生相对位移，分子链之 整链分子产生相对位移，分子链

25、之 间相互滑移，形变不可恢复。间相互滑移，形变不可恢复。 （3） 玻璃态 玻璃化转变 高弹态 粘流转变 粘流态 TgTf E T 同样可以分为同样可以分为“三态三态”“”“两区两区” 线性非晶态聚合物的模量与温度的关系线性非晶态聚合物的模量与温度的关系 粘流态粘流态 高弹态高弹态玻璃态玻璃态 l橡胶橡胶-弹性平台区弹性平台区分子量对平台长度的影响分子量对平台长度的影响 l 和和 都是力学状态转变温度，而非相转变温度，都是力学状态转变温度，而非相转变温度， 无热力学相变。无热力学相变。 l玻璃化转变：高分子玻璃化转变：高分子链段开始运动或冻结的转变链段开始运动或冻结的转变 l玻璃化转变理论之自由

26、体积理论，玻璃化转变理论之自由体积理论，等等自由体积分数是自由体积分数是 0.025？ f MT TgTf 自由体积理论：自由体积理论：T Tg g以下以下, , 链段运动被冻结链段运动被冻结, , 空穴的尺寸和分布基本不变。空穴的尺寸和分布基本不变。 聚合物的自由体积聚合物的自由体积V Vf f几乎是不变的。高聚物体积随温度升高而发生的几乎是不变的。高聚物体积随温度升高而发生的 膨胀是由于固有体积的膨胀。膨胀是由于固有体积的膨胀。 在在T Tg g以上时以上时, , 链段运动被激发链段运动被激发, , 高聚物体积随温度升高而发生的膨胀就高聚物体积随温度升高而发生的膨胀就 包括两部分包括两部分

27、: : 固有体积的膨胀和自由体积的膨胀固有体积的膨胀和自由体积的膨胀. . 因此因此, , 体积膨胀率体积膨胀率 比比T Tg g以下时要大。以下时要大。 分子链结构分子链结构 分子量分子量 分子间力分子间力 交联交联 增塑剂增塑剂 共聚共聚 各种因素各种因素 对聚合物对聚合物Tg的影响。的影响。 饱和主链饱和主链 芳环芳环 芳杂环芳杂环 孤立双键孤立双键 主链主链 取代基取代基 极性极性 位阻位阻 对称性对称性 极性极性 氢键氢键 金属离子金属离子 lTgTg温度标志着塑料使用的温度标志着塑料使用的 和橡胶使用的和橡胶使用的 。前者常表征塑。前者常表征塑 料的料的 后者表征橡胶的后者表征橡胶

28、的 。 A. A.最低温度最低温度 B . B . 最高温度最高温度 C.C.耐热性耐热性 D. D. 耐寒性耐寒性 lTgTg是链段开始是链段开始“解冻解冻“的温度的温度因此凡是使链段的柔性因此凡是使链段的柔性 使分子使分子 间作用力间作用力 的结构因素均使的结构因素均使TgTg下降。下降。 A A增加增加 降低降低 ； B B增加增加 上升；上升； C: C: 减少减少 上升；上升； D D减少减少 降低降低 l链的柔性是决定链的柔性是决定TgTg最主要的因素，主链越最主要的因素，主链越 ，TgTg越低；主链越越低；主链越 TgTg越高越高. . A. A.柔顺柔顺僵硬僵硬 B. B. 僵

29、硬僵硬 柔顺柔顺 C.C.长长 僵硬僵硬 D. D. 短短 柔顺柔顺 凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低的结构凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低的结构 因素（如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团）均导因素（如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团）均导 致致Tg下降。下降。 凡是减弱高分子链柔性或增加分子间作用力导致链凡是减弱高分子链柔性或增加分子间作用力导致链 段的活动能力下降的因素，（如引入刚性基团或极段的活动能力下降的因素，（如引入刚性基团或极 性基团、交联和结晶）均使性基团、交联和结晶）均使Tg升高。升高。 形变类型及描述力学行为的基本物理量形变类型及描述力学行为的基本物理量 橡胶弹性的热

30、力学分析（高弹性为熵弹性）橡胶弹性的热力学分析（高弹性为熵弹性） 热塑性弹性体（第二章热塑性弹性体（第二章 SBS） 影响因素：扩大使用温度影响因素：扩大使用温度 T Tg gT Tf f 简单拉伸简单拉伸 简单剪切简单剪切 本体压缩本体压缩 形变类型形变类型 基本物理量基本物理量 应力应力&应变应变 模量模量 柔量柔量 泊松比泊松比 橡胶：橡胶：施加外力时发生大的形变，外力除去可以施加外力时发生大的形变，外力除去可以 恢复的弹性材料。恢复的弹性材料。 l按照受力和形变的不同，对于各向同性的材料按照受力和形变的不同，对于各向同性的材料 ，有三种基本的类型，分为，有三种基本的类型，分为简单拉伸简

31、单拉伸、简单剪简单剪 切切、本体压缩本体压缩。 l模量：表征材料抵抗变形能力的大小，模量模量：表征材料抵抗变形能力的大小，模量越越 大越不容易变形，材料的刚性越强。大越不容易变形，材料的刚性越强。 l泊松比：定义为拉伸实验中材料横向收缩应变泊松比：定义为拉伸实验中材料横向收缩应变 与纵向伸长应变的比值，是与纵向伸长应变的比值，是反映材料性能的一反映材料性能的一 个重要参数。个重要参数。 为什么称高弹性为熵弹性？ 热力学分析得出：橡胶拉伸时，内能几乎不变， 而主要引起熵的变化。也就是说外力作用下，分子 链由原来蜷曲状态变为伸展状态，熵值由大变小， 终态为不稳定状态，当外力除去会自发回复到初态 ，

32、这就解释了为什么橡胶高弹形变是可回复的。 （热力学第一定律、热力学第二定律、吉布斯公式， 公式推导见6.2 橡胶弹性的热力学分析） 橡胶的使用温度（衡量性能的重要指标）橡胶的使用温度（衡量性能的重要指标） T Tg gT Tf f 橡胶的使用温度（衡量性能的重要指标）橡胶的使用温度（衡量性能的重要指标） 扩大使用温度范围方法：扩大使用温度范围方法： 改善高温耐老化性能，提高耐热性，改善高温耐老化性能，提高耐热性， 降低玻璃化转变温度，改善耐寒性。降低玻璃化转变温度，改善耐寒性。 橡胶的适度交联可以阻止分子链间质心发生位移的粘性流动 使其充分显示高弹性。 粘弹现象粘弹现象 力学松弛现象力学松弛现

33、象 静态粘弹性静态粘弹性 动态粘弹性动态粘弹性 蠕变蠕变 应力松弛应力松弛 滞后滞后 内耗内耗 粘弹性的时温等效原理：粘弹性的时温等效原理： 粘弹性的概述粘弹性的概述 弹性和粘性的结合弹性和粘性的结合 作为聚合物的重要特征作为聚合物的重要特征 粘弹性产生的原因粘弹性产生的原因 粘弹性表现最明显的温度区间（粘弹性表现最明显的温度区间（TgTf） 分子运动机理分子运动机理 结构、温度和外力的影响结构、温度和外力的影响 蠕变蠕变 应力松弛应力松弛 交联和线型聚合物交联和线型聚合物 升高温度升高温度 延长时间延长时间 能够达到同一个结果能够达到同一个结果 加力加力 加力加力 撤力撤力 持续持续 一段一

34、段 时间时间 撤力撤力 形变回复形变回复 形变无法回复形变无法回复 弹性原因：弹性原因： 链段运动链段运动 粘性原因：粘性原因： 分子链滑移分子链滑移 e e2+e e3 t2t1t e e e e3 3 e e1 e e2 e e1 蠕变蠕变：从分子运动角度看：从分子运动角度看 -聚合物的蠕变是三种形变的叠加聚合物的蠕变是三种形变的叠加 ( (普弹形变、高弹形变、粘性流动普弹形变、高弹形变、粘性流动 ) ) 加力瞬间，键长、键角立即产加力瞬间，键长、键角立即产 生形变，形变直线上升生形变，形变直线上升 通过链段运动，构象变化，使通过链段运动，构象变化，使 形变增大形变增大 分子链之间发生质心

35、位移分子链之间发生质心位移 撤力一瞬间，键长、键角等撤力一瞬间，键长、键角等 次级运动立即回复，形变直次级运动立即回复，形变直 线下降线下降 通过构象变化，使熵变造成通过构象变化，使熵变造成 的形变回复的形变回复 分子链间质心位移是永久的，分子链间质心位移是永久的， 保留了下来保留了下来 蠕变蠕变 蠕变回复蠕变回复 聚合物的粘弹性体现在具有聚合物的粘弹性体现在具有应力松弛应力松弛，蠕变蠕变，力学损力学损 耗耗三种力学松驰现象。三种力学松驰现象。 聚合物的蠕变是三种形变的叠加：聚合物的蠕变是三种形变的叠加：普弹形变普弹形变、高弹形高弹形 变变、粘性流动粘性流动 高分子链的构象重排和分子链滑移是导

36、致材料蠕变和高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和 应力松弛的应力松弛的根本原因根本原因。 链柔顺性大好不好？链柔顺性大好不好？ 链间作用力强好还是弱好？链间作用力强好还是弱好？ 交联好不好？交联好不好？ 蠕变的本质：蠕变的本质：分子链的质心位移分子链的质心位移 聚合物蠕变的危害性聚合物蠕变的危害性 例例1：硬：硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必须增加支架。抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必须增加支架。 例例2：PTFE(聚四氟乙烯聚四氟乙烯)是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自润滑性能，是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自润滑性能， 但蠕变严重，所

37、以不能作机械零件，却是很好的密封材料。但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很好的密封材料。 例例3：橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的形变。：橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的形变。 聚合物蠕变的危害性聚合物蠕变的危害性 链间作用力强好还是弱好？链间作用力强好还是弱好？ 聚合物蠕变的危害性聚合物蠕变的危害性 交联好不好？交联好不好？ 链间作用力强好还是弱好？链间作用力强好还是弱好？ 聚合物蠕变的危害性聚合物蠕变的危害性 链柔顺性大好不好？链柔顺性大好不好？ 交联好不好？交联好不好？ 链间作用力强好还是弱好？链间作用力强好还是弱好？ 聚合物蠕变

38、的危害性聚合物蠕变的危害性 蠕变的本质：蠕变的本质：分子链的质心位移分子链的质心位移 链柔顺性大好不好？链柔顺性大好不好？ 交联好不好？交联好不好？ 链间作用力强好还是弱好？链间作用力强好还是弱好？ 聚合物蠕变的危害性聚合物蠕变的危害性 例例1：硬：硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必须增加支架。抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必须增加支架。 例例2：PTFE(聚四氟乙烯聚四氟乙烯)是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自润滑性能，是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自润滑性能， 但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很好的密封材料。但蠕变严重，所以不能作机械零件，却

39、是很好的密封材料。 例例3：橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的形变。：橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的形变。 蠕变的本质：蠕变的本质：分子链的质心位移分子链的质心位移 链柔顺性大好不好？链柔顺性大好不好？ 交联好不好？交联好不好？ 链间作用力强好还是弱好？链间作用力强好还是弱好？ 聚合物蠕变的危害性聚合物蠕变的危害性 形变随时间增加而增大，形变随时间增加而增大， 蠕变不能完全回复蠕变不能完全回复 形变随时间增加而增大，趋形变随时间增加而增大，趋 于某一值，蠕变可以完全回于某一值，蠕变可以完全回 复复 e e t 线形聚合物线形聚合物 交联聚

40、合物交联聚合物 n判断对错：聚合物在蠕变回复过程中，线形及交联聚合物的判断对错：聚合物在蠕变回复过程中，线形及交联聚合物的 应变都不能回复到零。（应变都不能回复到零。（） t 不能产生质心位不能产生质心位 移移, 应力不会松应力不会松 弛到零，只能松弛到零，只能松 弛到平衡值弛到平衡值 高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变 和应力松弛的和应力松弛的根本原因根本原因。 e t 交联聚合物交联聚合物 线形聚合物线形聚合物 拉力 回缩 e e1 1e e1 1” e e1 1 1 1 交联橡皮交联橡皮 拉伸时滞后拉伸时滞后 回缩时也滞后回缩时也滞后

41、 理想弹性体理想弹性体 对于应力对于应力 1 1，应变有，应变有e e1 1 e e1 1 e e1 1” 这样一个拉伸回缩循环中，链构象的改变完全恢复，不损耗这样一个拉伸回缩循环中，链构象的改变完全恢复，不损耗 功，所损耗的功都用于克服内摩擦阻力转化为热。功，所损耗的功都用于克服内摩擦阻力转化为热。 n温度过低（在温度过低（在Tg以下）或外力太小，以下）或外力太小， 2很小，很小，主要主要 是是1，在短时间内不易观察到。分子之间的内摩擦，在短时间内不易观察到。分子之间的内摩擦 力很大，而且很慢，总蠕变很小。力很大，而且很慢，总蠕变很小。 n 温度在温度在Tg以上不多，链段在外力下可以运动，则

42、可以上不多，链段在外力下可以运动，则可 观察到蠕变，观察到蠕变，2相当大，相当大，主要是主要是1和和2 。而。而3比较小。比较小。 n温度过高（温度过高（Tf）或外力过大，体系黏度很小，形变）或外力过大，体系黏度很小，形变 发展很快，发展很快，1，2，3都有贡献，在短时间内都有贡献，在短时间内不易观不易观 察到察到。 n温度过低（在温度过低（在Tg以下）或外力太小，以下）或外力太小， 2很小，很小，主要主要 是是1，在短时间内不易观察到。分子之间的内摩擦，在短时间内不易观察到。分子之间的内摩擦 力很大，而且很慢，总蠕变很小。力很大，而且很慢，总蠕变很小。 n 温度在温度在Tg以上不多，链段在外

43、力下可以运动，则可以上不多，链段在外力下可以运动，则可 观察到蠕变，观察到蠕变，2相当大，相当大，主要是主要是1和和2 。而。而3比较小。比较小。 n温度过高（温度过高（Tf）或外力过大，体系黏度很小，形变）或外力过大，体系黏度很小，形变 发展很快，发展很快，1，2，3都有贡献，在短时间内都有贡献，在短时间内不易观不易观 察到察到。 温度太高，链段运动阻力很小，应力很快松温度太高，链段运动阻力很小，应力很快松 弛掉，过程太快难以觉察弛掉，过程太快难以觉察 温度太低，链段运动阻力很大，应力松弛极温度太低，链段运动阻力很大，应力松弛极 慢，短时间内也不易观察慢，短时间内也不易观察 结论结论：只有在

44、：只有在Tg附近，聚合物应力松弛现象附近，聚合物应力松弛现象 最为明显最为明显 温度太高，链段运动阻力很小，应力很快松温度太高，链段运动阻力很小，应力很快松 弛掉，过程太快难以觉察弛掉，过程太快难以觉察 温度太低，链段运动阻力很大，应力松弛极温度太低，链段运动阻力很大，应力松弛极 慢，短时间内也不易观察慢，短时间内也不易观察 结论结论：只有在：只有在Tg附近，聚合物应力松弛现象附近，聚合物应力松弛现象 最为明显最为明显 外力变化频率低，外力变化频率低， 外力变化频率高，外力变化频率高， 外力变化频率适中时，外力变化频率适中时， 滞后现象与外力频率及温度的关系：滞后现象与外力频率及温度的关系：

45、（温度很高时） 链段运动完全可以跟上外力的变化， 滞后现象小。 链段根本来不及运动，高聚物就像一 块刚硬的固体，滞后现象也很小。 （温度很低时） 链段既可以运动，但黏滞阻力 大，出现较明显的滞后现象。 （在Tg附近时） 滞后现象的危害性表现在：力学损耗（内耗） 滞后和力学损耗是相互伴随出现 滞后现象与外力频率及温度的关系：滞后现象与外力频率及温度的关系： 外力变化频率低，外力变化频率低， 外力变化频率高，外力变化频率高， 外力变化频率适中时，外力变化频率适中时， 滞后现象与外力频率及温度的关系：滞后现象与外力频率及温度的关系： 链段运动完全可以跟上外力的变化， 滞后现象小。 外力变化频率低，外

46、力变化频率低， 外力变化频率高，外力变化频率高， 外力变化频率适中时，外力变化频率适中时， 滞后现象与外力频率及温度的关系：滞后现象与外力频率及温度的关系： 链段根本来不及运动，高聚物就像一 块刚硬的固体，滞后现象也很小。 链段运动完全可以跟上外力的变化， 滞后现象小。 外力变化频率低，外力变化频率低， 外力变化频率高，外力变化频率高， 外力变化频率适中时，外力变化频率适中时， 滞后现象与外力频率及温度的关系：滞后现象与外力频率及温度的关系： 链段既可以运动，但黏滞阻力 大，出现较明显的滞后现象。 链段根本来不及运动，高聚物就像一 块刚硬的固体，滞后现象也很小。 链段运动完全可以跟上外力的变化， 滞后现象小。 外力变化频率低，外力