第四章 红外吸收光谱

1、第四章第四章 红外吸收光谱红外吸收光谱 (Infrared Absorption Spectrometry) 第一节第一节 概述概述 当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子 吸收某些频率的辐射，并由其振动运动或转动运动引吸收某些频率的辐射，并由其振动运动或转动运动引 起偶极矩的净变化，产生的分子振动和转动能级从基起偶极矩的净变化，产生的分子振动和转动能级从基 态到激发态的跃迁，从而形成的分子吸收光谱称为态到激发态的跃迁，从而形成的分子吸收光谱称为红红 外光谱外光谱。又称为。又称为分子振动转动光谱分子振动转动光谱。 红外吸收光谱法红外吸收光谱法(IR

2、)(IR)： 一、红外光谱法的特点一、红外光谱法的特点 区域名称区域名称波长波长( (m)m)波数波数(cm(cm-1 -1) ) 能级跃迁类型能级跃迁类型 近红外区近红外区泛频区泛频区0.75-2 .50.75-2 .512820-400012820-4000 OHOH、NHNH、CHCH 键的倍频吸收键的倍频吸收 中红外区中红外区基本振动区基本振动区2 .5-502 .5-504000-2004000-200 分子振动，伴随转分子振动，伴随转 动动 远红外区远红外区 分子转动区分子转动区 50-100050-1000200-10200-10分子转动分子转动 红外光区的划分如下表：红外光区的

3、划分如下表： 注：注： )( 10 )( 4 1 m cm 红外光谱法与紫外可见光谱法比较：红外光谱法与紫外可见光谱法比较： p 紫外可见光谱是电子紫外可见光谱是电子- -振振- -转光谱，主要是电子跃迁，研究转光谱，主要是电子跃迁，研究 的主要是共轭体系的不饱和化合物。红外光谱是振的主要是共轭体系的不饱和化合物。红外光谱是振- -转光转光 谱，主要是振动能级的跃迁，除了单原子分子和同核双原谱，主要是振动能级的跃迁，除了单原子分子和同核双原 子分子少数分子外，几乎所子分子少数分子外，几乎所有化合物有化合物均可分析，适用范围均可分析，适用范围 大。大。 p 红外光谱法最重要和最广泛的用途是通过红

4、外光谱法最重要和最广泛的用途是通过基团的特征吸收基团的特征吸收 频率频率可对可对有机化合物物质结构有机化合物物质结构进行解析。进行解析。 p 红外光谱法可根据红外光谱法可根据特征峰强度特征峰强度的进行的进行定量定量分析，遵循分析，遵循朗伯朗伯 比尔比尔定律。但干扰大，用的少。紫外可见光谱法定量分析定律。但干扰大，用的少。紫外可见光谱法定量分析 较广泛。较广泛。 p 红外光谱法是一种红外光谱法是一种非破坏性非破坏性分析方法，可对液体、气体、分析方法，可对液体、气体、 固体进行分析。固体进行分析。 T 曲线曲线 前疏后密前疏后密 T T曲线曲线 前密后疏前密后疏 二、红外光谱图表示方法二、红外光谱

5、图表示方法 )( 10 )( 4 1 m cm 峰数峰数、峰位峰位、 峰强峰强描述描述 第二节第二节 红外吸收基本理论红外吸收基本理论 hE ）（分子振动总能量 2 1 缩缩 伸伸 k 2 1 基本振动频率：基本振动频率： 一、分子的振动一、分子的振动 ( (一一) )谐振子谐振子 3210， 分子振动量子数 分子振动频率 分子的振动能量：分子的振动能量： hE 振 分子振动能级差 LL hE光子照射能量 L EE 振 产生红外光谱前提 L 即 分子的振动频率 红外光的照射频率 L 基频峰与倍频峰基频峰与倍频峰 a a）基频峰：基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从分子吸收一定频率红外线，

6、振动能级从 基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰 （即（即=0 1=0 1产生的峰）产生的峰） L 1 b b) )倍频峰：倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激 发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰 （即（即= =0 0 =2=2，3- - -3- - -产生的峰）产生的峰） 22 L L 即 33 L k c cm 2 1 )( 1 21 21 mm mm 原原子子的的折折合合质质量量化化学学键键力力常常数数；:k k L 2 1 c c L 基频吸收带：基态基

7、频吸收带：基态(v=0)至第一激发态至第一激发态(v=1)的跃迁的跃迁 波数为：波数为： L 分子简谐振分子简谐振 动方程式动方程式 原子折合质量对振动频率的影响原子折合质量对振动频率的影响 键类型键类型 CO C N C C C H k 5.0-5.8 4 - 6 4.7 - 5.9 1280 cm-1 1330 cm-1 1430 cm-1 2920 cm-1 键力常数对振动频率的影响键力常数对振动频率的影响 键类型键类型 C C C =C C C k(N cm-1) 12 18 8 12 4 6 2062 cm-1 1683 cm-1 1190 cm-1 化学键键强越强（即键的力常数化学

8、键键强越强（即键的力常数K K越大）原子折合质量越大）原子折合质量 越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。 例题例题: : 由表中查知由表中查知C=CC=C键的键的K K=9.5 =9.5 9.9 , 9.9 ,令其为令其为9.6, 9.6, 计算波数值。计算波数值。 正己烯中正己烯中C=CC=C键伸缩振动频率实测值为键伸缩振动频率实测值为1652 cm1652 cm-1 -1 1 cm1650 2/12 6 . 9 13071307 2 11 kk c ( (二二) )非谐振子非谐振子 谐振子振动位能曲线谐振子振动位能曲线非谐

9、振子振动位能曲线非谐振子振动位能曲线 ( (三三) )分子的振动形式分子的振动形式 1. 伸缩振动伸缩振动 振动时键长发生变化，键角不变。振动时键长发生变化，键角不变。 亚甲基亚甲基 2853cm-1 2926cm-1 强吸收强吸收 2.2.弯曲弯曲振动振动 振动时键角发生变化，键长不变。振动时键角发生变化，键长不变。 13061303cm-1 1250cm-1 1468cm-1 720cm-1 面内弯曲振动：弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内面内弯曲振动：弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内 面外弯曲振动：弯曲振动垂直几个原子构成的平面面外弯曲振动：弯曲振动垂直几个原子构成的平面 亚亚 甲

10、甲 基基 组成分子的原子个数组成分子的原子个数 N 分子的总自由度分子的总自由度 3N 振动自由度振动自由度 (基频吸收带数目基频吸收带数目) 线性分子线性分子3N-5 非线性分子非线性分子 3N-6 分子平移示意图分子平移示意图 线性分子转动线性分子转动 非线性分子转动非线性分子转动 ( (四四) )振动自由度振动自由度 例：水分子的振动自由度例：水分子的振动自由度3363 3756cm-1 3652cm-11595cm-1 例：例：CO2分子的振动自由度分子的振动自由度3354 红外光谱图上的峰数红外光谱图上的峰数基本振动理论数基本振动理论数 2349cm-1 667cm-1 二、红外吸收

11、光谱产生的条件和谱带强度二、红外吸收光谱产生的条件和谱带强度 ( (一一) )分子吸收红外辐射的条件分子吸收红外辐射的条件 1. 辐射能量与产生振动跃迁所需的能量相等。辐射能量与产生振动跃迁所需的能量相等。 2. 振动时振动时 0。( =0 的的O2 、 N2 、 Cl2 等不能等不能) 实际的红外吸收峰与振动自由度不等实际的红外吸收峰与振动自由度不等 u振动是非红外活性的振动是非红外活性的( =0 )，不产生吸收；，不产生吸收； u由于对称缘故，有些振动的频率相同而简并，只由于对称缘故，有些振动的频率相同而简并，只 有一个峰；有一个峰； u有些吸收峰特别的弱或彼此十分接近，仪器检测有些吸收峰

12、特别的弱或彼此十分接近，仪器检测 不出或分辨不出；不出或分辨不出； u有的吸收峰落在仪器检测范围之外；有的吸收峰落在仪器检测范围之外； u由于由于泛频峰泛频峰的存在，可产生一些附加吸收峰，但的存在，可产生一些附加吸收峰，但 很弱；很弱； ( (二二) )吸收峰吸收峰谱带的谱带的强度强度 1. 吸收峰强弱的划分吸收峰强弱的划分 摩尔吸光系数摩尔吸光系数峰强度峰强度 100非常强非常强(vs) 20 100强强(s) 10 20中强中强(m) 1 10弱弱(w) 80 C） 液体池液体池法法挥发性大的试样挥发性大的试样 常用溶剂：常用溶剂： CCl4 ， ，CS2 3)固体固体 KBr压片法压片法

13、 石蜡糊法石蜡糊法 薄膜法薄膜法 一、试一、试样样制制备备 溶解度要大；溶解度要大； 所测光谱区无吸收；所测光谱区无吸收； 不侵蚀盐窗；不侵蚀盐窗； 对试样无溶剂化效应对试样无溶剂化效应 ( (一一) ) 定性分析定性分析 （二二） 定量分析定量分析 理论基础：理论基础：朗伯比尔定律朗伯比尔定律 bcA 1.1.试样的纯化试样的纯化 分离和干燥分离和干燥 2.2.了解试样的了解试样的来源、性质来源、性质及其它及其它实验资料实验资料 3.3.用用适当适当的方法的方法制样制样，记记录红外吸收光录红外吸收光谱图谱图 4.4.谱图解析谱图解析 按按“先特征，后指纹；先最强峰，后先特征，后指纹；先最强峰

14、，后 次强峰；先粗查，后细找；先否定，后肯定次强峰；先粗查，后细找；先否定，后肯定”的程的程 序解析。序解析。确定未知物的不饱和度确定未知物的不饱和度 5.5.和和标准谱图标准谱图进行进行对照对照 (1) (1) 被测物与标准谱图的聚集态、制样方法一致；被测物与标准谱图的聚集态、制样方法一致； (2) (2) 指纹区应仔细对照。指纹区应仔细对照。 2 nn n1 13 4 定义：定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素 的的“对对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱 和度为和度为1。 计算

15、：计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素（若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N， C），），则可按下式进行不饱和度的计算：则可按下式进行不饱和度的计算： = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 作用：作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键， 三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。 例：例： C9H8O2 = （ （2 +2 9 8 ）/ 2 = 6 双键不饱和度为双键不饱和度为1 三键不饱和度为三键不饱和度为2 苯环不饱和度为苯环不饱和度为4 （五）图谱的解