枪色电镀工艺与添加剂

1、枪色电镀工艺与添加剂周长虹，戴丽雯武汉奥邦表面技术有限公司摘要：介绍了各种主要枪色添加剂的基本构成及使用方法，具体论述了锡镍枪色和无镍锡钴枪色在不同的工艺及操作条件下镀层色泽由浅到深的变化情况及相应的调整方法。本文在介绍了不同品质的焦磷酸钾的主要辨别方法的同时指出了枪色镀液的日常维护的主要注意事项。关键词：枪色电镀，添加剂，增黑0前言多年来，黑色系列的防护装饰性镀层“枪黑色”在钟表，仪器仪表，家具，五金，手饰，服饰等日用品上得到广泛使用，通过工艺及操作条件的调整可以获得从浅枪色到深枪色的各种枪黑色镀层，从含镍镀层到无镍镀层，目前可以工业化生产的枪色镀层，大多均为焦磷酸钾体系。为满足客商对多色泽

2、枪色，多样化装饰产品的需要，我们公司经过反复实验及电镀生产厂家的大规模工业化生产论证，成功地推出了枪黑色多功能电镀添加剂，突破了传统的枪黑色电镀工艺，在镀层上可获得多种色泽，可由浅枪至深枪（黑）色，在工艺上可减少工序，同时具有装饰性，功能性，耐蚀性，节能降耗，成本低廉。1 常用枪色电镀工艺1.1 枪A盐黑珍珠枪色在光亮底层上能获得高贵雅致，别具一格的具有装饰效果的枪黑（黑珍珠）色镀层，具有理想的装饰效果，工艺稳定及操作范围比较宽，镀层系锡镍合金枪色，滚挂通用，是目前应用最广的商品枪色工艺之一。唯一不足的是有些电镀生产厂家反应镀层的黑度不够黑，为此我们专门研制了一种枪A工艺增黑剂，在现有的工艺条

3、件下，不变的条件下，开缸时加入5ml/l就有明显的增黑效果，镀层外观颜色可以从浅至深进行调整，在枪色“C”中加入“C”增黑剂20-50ml/l，具有有明显的增黑效果。（1） 枪A盐枪色工艺焦磷酸钾180-280g/l枪色A盐30-60 g/l枪色光亮剂B剂20-40ml/l稳定剂1-4 g/l增黑剂5ml/l（可不加）温度40-50PH8.0-9.5Dk0.2-1.2A/dm2阳极石墨或镍板阴极移动最好有（2）浅色枪”C”盐镀层色泽高雅，镀层无镍环保，明亮华丽，硬度高，耐蚀性和耐磨性优异，滚挂通用。枪色C盐工艺及操作条件焦磷酸钾150-200g/l200-280g/l枪“C”盐开缸剂50-60

4、 ml/l60-100ml/l枪“C”盐补加剂15-20 g/l5-10g/l枪“C”盐光亮剂20-40ml/l25-35 ml/l“C”增黑剂20-50ml/l(可不加)温度35-5020-40PH8.0-9.5Dk0.2-1.2A/dm2阳极石墨或镍板阴极移动最好有连续过滤最好有1.2光亮剂的筛选市面上流行的枪色工艺，在使用过程中，或多或少存在一些问题【1】 如镀液不稳定，有色差，无锡枪色镀层中含镍，镀层不够黑，即使调整工艺使镀层黑度达到要求，这时走位又变差等。不论是焦磷酸钾型的锡镍枪色还是锡钴枪色或是锡钴镍枪色，其焦磷酸钾在镀液中主要起络合作用，同时也是主要的导电盐，P2O74- 与Sn

5、2+ ,Co2+,Ni2+ 均能络合形成Sn（P2O7）2 6- ，Co（P2O7）2 6-，Ni（P2O7）2 6-络合离子，但焦磷酸锡络合离子没有焦磷酸钴，焦磷酸镍稳定，镀液中的焦磷酸钾必须与金属盐保持一定量的浓度比范围内，才能将其完全络合，这时维持镀液稳定的关键所在，其浓度比为P2O74- / Co2+ (或Ni2+ )+Sn2+ =34.5:1过量的焦磷酸钾易使镀液产生锡胶，镀液浑浊，其深镀能力和均镀能力下降，使镀层孔隙率增加；焦磷酸钾不足，镀液导电性能差，甚至会浑浊不清。Sn2+ +2e Sn E0=-0.136VCo2+ +2e Co E0=-0.227VNi2+ +2e Ni E

6、0=-0.25V虽然几者的电极电位相差不大，然而在简单盐溶液中，不论是锡钴，还是锡镍是不能共沉积的，使用焦磷酸钾作为络合剂，与Sn2+ ,Co2+,Ni2+ 形成的络合物Sn（ P2O7）2 6- ，Co（ P2O7）2 6-，Ni（ P2O7）2 6-的不稳定常数分别为10-7.2,10-8,10-14 它们之间的析出电位相差较大，若镀液中不加入辅助络合剂及某些添加剂，所得的镀层主要是锡，且镀层表面比较粗糙，因此在焦磷酸钾镀枪色时，必须使用添加剂来改变阴极极化，改善镀层晶体结构，使镀层由疏松灰黑色转化为光亮细致的枪色镀层（如Sn -Co , Sn - Ni 或Sn Co-Ni）。在焦磷酸盐枪

7、色工艺中，有效的辅助络合剂及添加剂主要为有机酸，某些乙胺类化合物和氨基羧酸类化合物等。这些辅助络合剂或者与Sn2+ 形成更为稳定的络离子，使锡的析出电位变得更负，或者在Co2+,Ni2+ 的电沉积过程中起去极化作用，使钴镍的析出变得比较容易，从而实现合金镀层的良好共沉积。适宜的乙胺类化合物有二乙三胺，三乙四胺，五乙六胺等乙胺类；二乙三胺五乙酸，三乙四胺六乙酸，羟乙基乙二胺三乙酸等乙胺类乙酸的衍生物及其钠，钾盐等，适宜的氨基羧酸化合物有半胱氨酸，谷氨酸，氨基乙酸，胱氨酸，赖氨酸，苯丙氨酸和组氨酸及其钠，钾等碱金属盐，盐酸盐等。另外可以作为添加剂光亮剂还有各种表面活性剂，如某些阴离子表面活性剂及两

8、性表面活性剂。大多数枪色光亮剂均由上述物复配而成，光亮剂的加入改善了镀层晶体结构，改变了阴极极化，使各金属的析出电位更接近，便于合金的均匀其沉积，使镀层由疏松发黑转化细致光亮，在宽广的电流密度范围内得到组成稳定的合金镀层。例如，枪色光亮剂B和枪色增黑剂，由有机胺与阴离子表面活性剂氨基酸组成。浅枪色“C”盐光亮剂由有机胺和阴离子表面活性剂，两性表面活性剂及氨基酸构成。大量的研究工作和生产实践表明，以焦磷酸钾为主的络合剂的枪色工艺中，光亮剂若单独采用一组氨基酸组成，在该体系的枪色镀液中，多数的含-NH2 的氨基化合物，较易发生分解2 ,仅用各种氨基酸得到的镀层颜色较浅,效果不佳,但当加入若干有机胺

9、和表面活性剂后,镀液的分散能力和深镀能力更好,光亮电流密度范围及温度范围更宽,色泽均匀,镀液稳定,镀层内应力小,色泽别具一格。2日常操作维护要点焦磷酸钾作为主络合剂和导电盐保持在200-280g/l范围内比较好，也可以用波美度计大致控制，镀液浓度在Be0 18-23 之间为最佳，由于适当的游离焦磷酸钾有利镀层结晶细致，可增加镀液的分散能力和深镀能力，故焦磷酸钾要求含量大于等于97%，外观洁白，溶于水后呈无色透明状。优质焦磷酸钾与普通焦磷酸钾的区别在于，优质焦磷酸钾的络合能力指数（CAI）大于等于3.00ml,普通焦磷酸钾的络合能力指数（CAI）小于等于1.50ml.优质焦磷酸钾镀液比普通焦磷酸

10、钾镀液有更强的络合能力，而优质的络合能力是焦磷酸钾电镀之关键所在，同时焦磷酸钾阴极极化率明显大之。当槽液中的正磷酸盐会增加槽电压，影响镀液的络合能力，降低阴极极化率。2.1 PH值每班生产前首先调好镀液的PH值，必须保持镀液的PH值在8-9.5之间，用PH测试计更准确一些，一般而言，PH值在下限时，镀液的色泽比较浅，但光亮度好；PH值上限时，色泽比较黑，但光亮度略有下降；PH值大于9.5后，光亮度差，有时镀层不亮发花，色不均匀，在生产时要基本保持PH值恒定。2.2 温度温度的影响，一般为35-45，浓度高时镀液温度可略高一点，以利于降低镀液粘度，使镀液色泽更均匀，改善镀液的分散能力和深镀能力，

11、提高电流密度效率，色泽也相当深一些，温度过低时，色泽不均匀，镀层内应力及脆性增加，深镀能力和分散能力下降；温度过高，色泽不均匀，焦磷酸钾易水解。2.3 电流密度不论是挂镀还是滚镀，阴极电流密度对镀层的色泽影响很大2 ,以光亮镀镍或光亮镀铜为底层时,枪色电镀时所用的电流密度一般仅为光亮镀镍或光亮镀铜电流密度的10-20%,电流密度过大,色泽偏深偏黑，光泽下降; 电流密度过小时产生的低区色泽偏浅。2.4 电镀时间挂镀大都情况下为0.5-1.0min，滚镀为20-30min，电镀时间与所使用的电流密度有很大的关联，若电镀时间过短和电流密度过小，产生的低区镀层过薄，烘干后会变色等。2.5 阳极对于锡镍

12、枪或锡镍钴枪色建议用电解镍板的阳极，在焦磷酸钾体系中，单金属锡和镍作为阳极时，其阳极溶解效率都接近100%，但使用锡镍单金属混合阳极时，镍阳极基本不溶解，因而镀液中放电金属离子浓度比容易发生较大的变化3，故在锡镍枪色或锡镍钴枪色工艺中可用适当的阳极来控制镀层光泽。特别是要求色泽黑一些时，也可以用优质石墨板做阳极，锡钴枪用优质石墨做阳极，也可以用0#锡板做阳极（此时“C”盐补加剂应稍加一些为好）不论何种枪色均不建议使用不锈钢做阳极，因为只能用0Cr18Ni9Ti或1Cr18Ni9Ti型奥氏体不锈钢作阳极，其他牌号的不锈钢或多或少都会在镀液中溶解，造成铬和铁杂质超标，另外阳极面积要是足够大，不论是

13、挂镀还是滚镀，连续过滤可使色泽保持一致是十分必要的。2.6 添加剂的日常补加在枪色镀层中锡含量一般在60%左右，其余为镍或钴或钴镍，获得黑色光的枪色镀层的关键是合适的发黑剂或光亮剂。（1） 在锡镍枪色镀液中，Sn2+ ：Ni2+ 的比例范围很宽，大致为1:0.62范围内，由于所使用的光亮剂的不同， Sn2+ ：Ni2+ 各有所不同，且Ni2+ 在较大范围波动时，在工艺规定PH值和Dk下，镀层中镍含量变化不大，而含量Sn2+ 含量对镀层色泽影响较大，且保持相对稳定为好，由于枪色镀槽大多比光亮酸铜或光亮镍槽小得多，生产量大时，很易出现镀层的小电流密度区发花或镀层发黄（咖啡色）及色泽浅，这时就应补加

14、A盐，A盐消耗量3-6kg/KAH,一次至少加入5g/l,用4倍的焦磷酸钾充分溶解好后过滤入槽。枪色光亮剂B剂的消耗量为0.5-1kg/KAH,也可以按A盐补加量的20%左右补加，当要求更深的枪色时，增加剂的消耗量与B剂的消耗量大致一样，可按1：1补加。当镀层光亮范围变小，光泽不够，小电流密度区发花，高区条纹等，则是B剂不足了，镀层若带条纹，大多情况下是枪色稳定剂不足，次之是B剂不足，可适当补加。（2） 在锡钴枪色中，枪“C”盐开缸剂的消耗量为0.5-1kg/KAH，一般用1L 开缸剂可用800g的焦磷酸钾充分络合好后，在添加到镀液中，若直接加入影响镀液和镀层的稳定性。“C”盐补加剂的消耗量为1-2kg/KAH，每公斤 “C”盐补加剂可用C补加剂的比例来调整镀层色泽的深浅，开缸剂可增黑，补加剂可增白。“C”盐光亮剂的消耗量为0.5-1kg/KAH，添加剂应用水冲后再入槽中，当镀层光泽不足或镀层高区发红，一般应适当补加光亮剂，“C”增黑的消耗量大约为0.6L/KAH左右，可视情况适量补加，补加过量会影响低区走位，使低电流密度区镀层呈咖啡色。3小结枪色电镀已是一种十分成熟稳定的工艺，在生产中只要严格地执行操作规程