北京化工大学仪器分析第二章 电化学分析

1、 什么是电化学分析什么是电化学分析 ? ? 将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化学电化学。应用电化学的。应用电化学的 基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析 方法称之为方法称之为电化学分析或电分析化学电化学分析或电分析化学。 电分析电分析化学化学法的重要特征法的重要特征: : 直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电 流流动的情况下研究、确定参与反应的化学物质的量

2、。流流动的情况下研究、确定参与反应的化学物质的量。 电化学分析法的特点电化学分析法的特点 灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。被灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。被 测物质的最低量可以达到测物质的最低量可以达到1010-12 -12mol/L mol/L数量级。数量级。 电化学仪器装置较为简单，操作方便；尤其适电化学仪器装置较为简单，操作方便；尤其适 合于化工生产中的自动控制和在线分析、无机离合于化工生产中的自动控制和在线分析、无机离 子的分析、测定有机化合物也日益广泛。子的分析、测定有机化合物也日益广泛。 电化学分析法 电位分析法电解分析法 电泳分析法 库仑分析法 极谱与伏安分析法 电

3、导分析法 1. 1. 电位分析法电位分析法 电位分析法电位分析法是利用化学电池内电极电位与溶液中某种组份浓度的是利用化学电池内电极电位与溶液中某种组份浓度的 对应关系，实现定量测定的一种电化学分析法。电位分析法分为对应关系，实现定量测定的一种电化学分析法。电位分析法分为直接直接 电位法和电位滴定法电位法和电位滴定法两类。两类。直接电位法直接电位法是通过测量电池电动势来确定是通过测量电池电动势来确定 待测物质浓度的方法；待测物质浓度的方法；电位滴定法电位滴定法是通过测量滴定过程中电池电动势是通过测量滴定过程中电池电动势 的变化来确定终点的滴定分析法。的变化来确定终点的滴定分析法。 2. 2. 电

4、导分析法电导分析法 电解质溶液能导电，当溶液中离子浓电解质溶液能导电，当溶液中离子浓 度发生变化时，其电导也随之改变。度发生变化时，其电导也随之改变。 用电导来指示溶液中离子浓度的方法用电导来指示溶液中离子浓度的方法 称为电导分析法。称为电导分析法。电导分析法分直接电导分析法分直接 电导法和电导滴定法。电导法和电导滴定法。 电导分析法有极高灵敏度，电导分析法有极高灵敏度，但几乎没但几乎没 有选择性，有选择性，因此在分析中应用不广泛因此在分析中应用不广泛 ，它的主要用途是电导滴定及测定水，它的主要用途是电导滴定及测定水 体中的总盐量，近两年还可用作体中的总盐量，近两年还可用作离子离子 色谱色谱的

5、检测器。的检测器。 电解分析电解分析: :在恒电流或控制电位的条件下，使在恒电流或控制电位的条件下，使 被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目 的的方法。的的方法。 电重量分析法电重量分析法: :电解过程中在阴极上析出的物电解过程中在阴极上析出的物 质量通常可以用称重的方法来确定。质量通常可以用称重的方法来确定。 库仑分析法库仑分析法: :依据法拉第电解定律，由电解过依据法拉第电解定律，由电解过 程中电极上通过的电量来确定电极上析出的物程中电极上通过的电量来确定电极上析出的物 质量的分析方法。质量的分析方法。 伏安分析伏安分析是通过测定特殊条件下的电流

6、是通过测定特殊条件下的电流电电 压曲线来分析电解质的组成和含量的一类压曲线来分析电解质的组成和含量的一类 分析方法的总称。分析方法的总称。 凡是在滴汞电极上可发生氧化还原反应的凡是在滴汞电极上可发生氧化还原反应的 物质，如金属离子、金属络合物、阴离子物质，如金属离子、金属络合物、阴离子 和有机物均可用和有机物均可用伏安伏安法测定。法测定。 w 电位分析法电位分析法 利用电极电位和溶液活度或浓度之利用电极电位和溶液活度或浓度之 间的关系来测定被测物质活度或浓度的一间的关系来测定被测物质活度或浓度的一 种电化学分析法。种电化学分析法。 以测量电动势为基础以测量电动势为基础 直接电位法直接电位法 通

7、过通过测量电池电动势测量电池电动势来确定指示电极的电来确定指示电极的电 位，然后根据能斯特方程得出被测物质的活位，然后根据能斯特方程得出被测物质的活 度或浓度。度或浓度。 电位滴定法电位滴定法 通过测量在滴定过程中通过测量在滴定过程中指示电极电位的指示电极电位的 变化变化来确定滴定终点，再按滴定中消耗的标来确定滴定终点，再按滴定中消耗的标 准溶液的体积和浓度来计算待测物质含量。准溶液的体积和浓度来计算待测物质含量。 Fundamentals of potentiometry （基本原理）（基本原理） Reference electrodes（参比电极）（参比电极） Indicator and

8、ion selective electrodes （指示电极及离子选择电极）（指示电极及离子选择电极） Instrumentation and measurement of cell electromotive force (e.m.f) （仪器及电动势测量）（仪器及电动势测量） 原电池和电解池原电池和电解池 在化学电池内，发生氧化反应的电极称为阳极，发生还 原反应的电极称为阴极。阳极和阴极上所发生的氧化还 原反应如下： 在阳极上Zn Zn2+ + 2e 在阴极上Cu2+ + 2e Cu 二者都是二者都是化学能与电能相互转化：化学能与电能相互转化： 电解池是外加电压提供能量， 原电池是把化学能

9、转化为 电能释放出去。 电化学基本装置：电化学基本装置：两支电极、电源、放大、显示记录装置 避免两种电解质溶液很快机械混合,同时又能让离子通过 电位分析法：电位分析法：利用化学电池内电极电位与溶液中某种组份利用化学电池内电极电位与溶液中某种组份 浓度的对应关系，实现定量测定的一种电化学分析法。浓度的对应关系，实现定量测定的一种电化学分析法。 电位分析原理：电位分析原理：将某金属将某金属M插入该金属离子的溶液中构成插入该金属离子的溶液中构成 电极，测量出电极电位就可以根据能斯特方程求出离子活度电极，测量出电极电位就可以根据能斯特方程求出离子活度 。但单支电极的电位无法测量，必须与另一支电位恒定的

10、电。但单支电极的电位无法测量，必须与另一支电位恒定的电 极即极即参比电极参比电极一通插入待测试液中，通过测量电池的电动势一通插入待测试液中，通过测量电池的电动势 来间接测量指示电极的电位，从而求得被测离子的活度。来间接测量指示电极的电位，从而求得被测离子的活度。 电位分析法的主要分类电位分析法的主要分类 直接电位法：直接电位法：利用电池电动势与所测定的离子之间有对利用电池电动势与所测定的离子之间有对 应关系，来定量测定离子的浓度。应关系，来定量测定离子的浓度。 电位滴定法：电位滴定法：若若Mn+是被滴定的离子，在滴定过程中，是被滴定的离子，在滴定过程中， 指示电极的电位将随离子浓度的变化而变化

11、，电池电动势指示电极的电位将随离子浓度的变化而变化，电池电动势 也随之变化，在化学计量点附近，离子浓度将发生突变，也随之变化，在化学计量点附近，离子浓度将发生突变， 相应的电池电动势也有较大变化，相应的电池电动势也有较大变化，通过测量电池电动势的通过测量电池电动势的 变化变化就可以确定滴定的终点，根据滴定过程实际消耗量可就可以确定滴定的终点，根据滴定过程实际消耗量可 计算出被测物的含量，这就是的理论依据计算出被测物的含量，这就是的理论依据。 指示电极指示电极 + 参比电极参比电极 + 溶溶 液液 电电 池池 电位分析法的基本原理电位分析法的基本原理 参比电极要求和分类参比电极要求和分类 Hyd

12、rogen electrode（氢电极氢电极） Calomel electrode（甘汞电极甘汞电极） Silver silver chloride electrode （银银- -氯化银电极氯化银电极） 要求要求: : 1.1.电位已知恒定电位已知恒定, ,稳定稳定;2.;2.重现性好重现性好, ,对外界因素如对外界因素如 浓度、温度变化没有滞后现象；浓度、温度变化没有滞后现象；3.3.液体界电位差异小液体界电位差异小（在在 两种含有不同溶质的溶液界面上，两种含有不同溶质的溶液界面上， 或者两种溶质相同而浓度不同或者两种溶质相同而浓度不同 的溶液界面上产生的扩散的溶液界面上产生的扩散电位电位

13、) )；4.4.装置简单，使用寿命长。装置简单，使用寿命长。 分类分类: : 标准氢电极标准氢电极 绝对电极电位无法得绝对电极电位无法得 到，因此只能以一共同到，因此只能以一共同 参比电极构成原电池，参比电极构成原电池， 测定该电池电动势。常测定该电池电动势。常 用的为标准氢电极。用的为标准氢电极。 人为规定在任何温度人为规定在任何温度 下，氢标准电极电位下，氢标准电极电位 H H+/H+/H2 2=0 =0 )gas(He2H2 2 Hydrogen electrode（氢电极）（氢电极） 不常用，作为校对电极不常用，作为校对电极 Hydrogen electrode（氢电极）（氢电极） 标

14、准电极电位标准电极电位 常温条件下常温条件下( (298.15K)，活度，活度a a均为均为1mol/L1mol/L的氧的氧 化态和还原态构成如下电池：化态和还原态构成如下电池： Pt H2(101325Pa),H+(a=1M) Mn+(a=1M) M 该电池的电动势该电池的电动势E E即为电极的即为电极的标准电极电位标准电极电位。如。如 ZnZn标准电极电位标准电极电位 ZnZn2+/Zn=-0.763V2+/Zn=-0.763V是下列电池是下列电池 的电动势：的电动势： Pt Pt H H2(101325Pa), H+(1mol/L) 2(101325Pa), H+(1mol/L) ZnZ

15、n2+(1mol/L) 2+(1mol/L) ZnZn 电极电位电极电位 IUPACIUPAC( (国际纯粹与应用化学联合会国际纯粹与应用化学联合会) )规定，任规定，任 何电极与何电极与标准氢电极标准氢电极构成原电池构成原电池 所测得的电动势作所测得的电动势作 为该电极的电极电位。为该电极的电极电位。 Calomel electrode（甘汞电极）（甘汞电极） 两个玻璃套管两个玻璃套管,内套管内套管 封接一根铂丝封接一根铂丝,铂丝插铂丝插 入纯汞中入纯汞中,汞下装有甘汞下装有甘 汞汞(Hg2Cl2) 和汞的湖和汞的湖 状物状物;外套管装入外套管装入KCl溶溶 液。甘汞电极的电极电液。甘汞电极

16、的电极电 位与位与KCl浓度有关浓度有关（表（表 2-1 ）。 最常用的参比电极最常用的参比电极 构造：构造：银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度浸在一定浓度 的的KCl溶液中即构成了银溶液中即构成了银-氯化银电极（表氯化银电极（表2-2）。 银银- -氯化银电极氯化银电极 Indicator electrode指示电极指示电极 指示电极指示电极：能指示被测离子活度的电极。：能指示被测离子活度的电极。 要求：要求：电极电位与待测离子浓度或活度关系符合电极电位与待测离子浓度或活度关系符合 Nernst方程方程 指示电极的种类指示电极的种类 Electrode of the fi

17、rst kind （第一类电极）（第一类电极） Electrode of the second kind （第二类电极）（第二类电极） The glass electrode（玻璃电极）（玻璃电极） Crystalline membrane electrode（晶体膜电极）（晶体膜电极） Biochemical electrode （生化电极）（生化电极） Inert electrode（惰性电极）（惰性电极） * 电极的极化和超电位电极的极化和超电位 电极的极化：电极的极化：当较大的电流流过电池时，当较大的电流流过电池时， 这时电极电位将偏离可逆平衡电位。若电这时电极电位将偏离可逆平衡电位。

18、若电 极电位改变很大而产生的电流变化很小，极电位改变很大而产生的电流变化很小， 这种现象称为极化。一般可分为浓差极化这种现象称为极化。一般可分为浓差极化 和电化学极化（由限速步骤决定）和电化学极化（由限速步骤决定） 超电位：超电位：由于极化现象而使实际电位与可由于极化现象而使实际电位与可 逆的平衡电位之间产生一个差值。逆的平衡电位之间产生一个差值。 Electrode of the first kind第一类电极第一类电极 也称为活性金属电极也称为活性金属电极(M Mn+) 由金属与该金属离子溶液组成由金属与该金属离子溶液组成 电极反应：电极反应： 电极电位：电极电位： 应用：应用：可以测定金

19、属离子活度，也可用于滴定过程可以测定金属离子活度，也可用于滴定过程 中由于沉淀或络合等反应而引起银离子活度变化的中由于沉淀或络合等反应而引起银离子活度变化的 电位滴定。电位滴定。 MneM n n n M MM o a z lg 0592. 0 / Electrode of the secong kind第二类电极第二类电极 亦称金属亦称金属- -难溶盐电极（难溶盐电极（MM MXMXn n） 由金属、该金属的难溶盐和该难溶盐的阴离子溶液组成由金属、该金属的难溶盐和该难溶盐的阴离子溶液组成 电极反应：电极反应： 电极电位：电极电位： 应用：应用：可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的可作

20、为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的 阴离子的阴离子的指示电极指示电极; ; 该类电极最为重要的应用是作该类电极最为重要的应用是作参比参比 电极电极。 nXMneMX n n n X MX,sp 0 M 0 M M 0 )a( K lg z 0592. 0 alg z 0592. 0 a a lg z 0592. 0 n n n 汞电极（第三类电极）汞电极（第三类电极） 金属汞浸入含有少量金属汞浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测配合物及被测 金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存 在的在的Hg2+和和Mn+与与EDTA间的两个配位平衡，间的

21、两个配位平衡， 可以导出以下关系式：可以导出以下关系式： E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg )- 0.059lgaMn+ Metallic redox indicators零类电极零类电极 也称为惰性电极也称为惰性电极 电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所 如如Pt/FePt/Fe3+ 3+,Fe ,Fe2+ 2+电极 电极, , Pt/CePt/Ce4+ 4+,Ce ,Ce3+ 3+电极等。 电极等。 电极反应：电极反应：FeFe3+ 3+ + e = Fe + e = Fe2+ 2+ 电极电位：电极电位： Pt Pt

22、 未参加电极反应，只提供未参加电极反应，只提供FeFe3+ 3+及 及FeFe2+ 2+之间 之间电子交换电子交换 场所。场所。 2 3 Fe Fe 0 a a lg0592.0 均相膜均相膜 晶体膜晶体膜 非均相膜非均相膜 如硅橡胶膜如硅橡胶膜 刚性基质刚性基质pH，pNa 带正电荷带正电荷 如 如 NO3-,ClO4-,BF4- 带负电荷带负电荷如如 Ca2+, Mg2+ 原电极原电极 非晶体膜非晶体膜 流动载体流动载体 中性中性 如如 K+ 气敏电极气敏电极 如如 CO2, NH4+电极电极 ISE 敏化电极敏化电极 生物电极生物电极 如酶电极，生物组织电极如酶电极，生物组织电极 离子选

23、择性电极分类离子选择性电极分类（属于电化学传感器）（属于电化学传感器） F-, Cl-, Cu+2 从上述分类可见到所有膜电极的共性：从上述分类可见到所有膜电极的共性： 1 1）低溶解性：膜在溶液介质）低溶解性：膜在溶液介质( (通常是水通常是水) )的溶解度近似为的溶解度近似为0 0，因此，因此， 膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等；膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等； 2 2）导电性）导电性( (尽管很小尽管很小) )：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导；：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导； 3 3）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子）高选择性：膜或

24、膜内的物质能选择性地和待测离子“结合结合”。 通常的通常的“结合结合”方式有：离子交换、结晶方式有：离子交换、结晶 、络合。、络合。 The glass electrode（玻璃电极）（玻璃电极） 构成：构成：球状薄膜、球状薄膜、pH 缓冲内液、缓冲内液、 Ag-AgCl参比电极及其它附件参比电极及其它附件 SiO2 72% + Na2O 22% + CaO 6% SiO2 63% + Li2O 28% + Cs2O 2% + BaO 4% + La2O3 3% 敏感玻璃膜组成敏感玻璃膜组成 敏感膜是在敏感膜是在SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结而成烧结而成 的特殊玻

25、璃膜。厚度约为的特殊玻璃膜。厚度约为0.05 mm， 当玻璃电极与水溶液接触时，原来骨架中的当玻璃电极与水溶液接触时，原来骨架中的Na+ 与水中的与水中的H+发生交换反应，形成水化层。发生交换反应，形成水化层。 The glass electrode（玻璃电极）（玻璃电极） 将浸泡后的玻璃膜电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的将浸泡后的玻璃膜电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不活度不 同，形成同，形成活度差活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，建立下述平衡：由活度大的一方向活度小的一方迁移，建立下述平衡： H+溶液 溶液= H+硅胶硅胶， 因而改变了胶液两相界面的

26、电荷分布，产生一定的相界面 因而改变了胶液两相界面的电荷分布，产生一定的相界面 电位电位E外 外 ，同理，玻璃膜内侧的水和硅胶层与内参比溶液的界面也存在相界 ，同理，玻璃膜内侧的水和硅胶层与内参比溶液的界面也存在相界 电位电位E内 内 。 。 玻璃玻璃膜：膜：两个水化层和一个干玻璃层两个水化层和一个干玻璃层 H+溶液 溶液= H+硅胶硅胶 E内 内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） ） E外 外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ） ） E膜 膜 = E外外 - E内内 = 0.059 lg( a1 / a2） ） E膜 膜 = K + 0.059 lg a1

27、 = K - 0.059 pH试液试液 k1=k2 ， a1 = a2 The glass electrode（玻璃电极）（玻璃电极） 玻璃膜玻璃膜内外两个水化层与干玻璃层之间的扩散电位相等，符号内外两个水化层与干玻璃层之间的扩散电位相等，符号 相反，结果相互抵消，相反，结果相互抵消，玻璃膜电位决定于内外两个水化层与溶玻璃膜电位决定于内外两个水化层与溶 液的电位。液的电位。 Properties性能性能 Can be used in the presence of strong oxidants and reductants （可在强氧化剂和强还原剂存在下使用可在强氧化剂和强还原剂存在下使用）

28、 Can be used in viscous media （可用于粘稠介质可用于粘稠介质） Can be used in the presence of proteins （可在蛋白质存在下使用可在蛋白质存在下使用） The glass electrode（玻璃电极）（玻璃电极） w 酸差：酸差：测定测定pH12溶液时，测得溶液时，测得pH值值 比实际数值偏低。主要是比实际数值偏低。主要是Na+参与相界面上的交换所致；结果由参与相界面上的交换所致；结果由 电极电位反映出来的是氢离子活度增加，电极电位反映出来的是氢离子活度增加，pH降低。降低。 w 优点：优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及

29、沉淀的影响，不不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不 易中毒；易中毒； w 缺点：缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化。电极内阻很高，电阻随温度变化。 玻璃电极特点玻璃电极特点 Crystalline membrane electrode-晶体膜电极晶体膜电极 Lanthanum fluoride eletrode (氟氟离子选择电极离子选择电极) Crystal of lanthanum fluoride（氟化镧单晶）（氟化镧单晶） + 0.1 mol/L NaF 0.1 mol/L NaCl（内充液）（内充液） + Silver silver chloride electrode（内

30、参比电极）（内参比电极） 氟离子选择电极氟离子选择电极组成组成 pH range 5 - 7 Detection limit 10-7 mol/L Interference OH-（OH- 与与F- 相等离子相等离子 半径，占据晶格中半径，占据晶格中F-位置，参与导电过程）位置，参与导电过程） Crystalline membrane electrode-晶体膜电极晶体膜电极 membrane = K - (RT/nF) ln F- = K 0.059 lg F- 某些阳离子如某些阳离子如Al3+ 、Fe3+ 与与F- 生成配合物，生成配合物， F-测定值偏低，测定值偏低， 加入加入EDTA和

31、柠檬酸钠掩蔽剂和柠檬酸钠掩蔽剂 气敏电极气敏电极 NH3 NH4ClCO2 NaHCO3NO2 NaNO2 pH 玻璃复合电极：将外参比玻璃复合电极：将外参比 电极（电极（Ag-AgCl）绕在玻璃）绕在玻璃 电极周围电极周围 气体透气膜：气体试样通过气体透气膜：气体试样通过 透气膜进入中介液，引起电透气膜进入中介液，引起电 解液中离子活度变化。解液中离子活度变化。 离子选择性电极选择性离子选择性电极选择性 没有一种离子选择性电极只对一种特定离子有相应没有一种离子选择性电极只对一种特定离子有相应 选择性系数选择性系数: 能产生相同电位的待测离子活度能产生相同电位的待测离子活度 i和干和干 扰离子

32、活度扰离子活度 j之比值，比值越小，选择性越高。之比值，比值越小，选择性越高。 相对误差（）相对误差（） i 为待测离子，为待测离子，j为干扰离子，为干扰离子，ni及及nj分别为分别为i离子和离子和j 离离 子的电荷；子的电荷；ai和和aj 为活度；为活度； Kij为选择性常数。为选择性常数。 以以pH玻璃电极玻璃电极为指示电极，为指示电极，饱和甘汞电极饱和甘汞电极为参比电极，用为参比电极，用 pH 计分别测定计分别测定pH已知的缓冲液和待测液的电动势：已知的缓冲液和待测液的电动势： 二式相减并整理，得二式相减并整理，得 pH 实用定义实用定义 影响准确度因素：影响准确度因素：a) pHs 的

33、准确性的准确性; b) 缓冲液与待测缓冲液与待测 液基体接近的程度。液基体接近的程度。 注意：注意：25时时 2.303RT/F = 0.059V xx ss pH F RT 303.2KE pH F RT 303.2KE F/RT303. 2 EE pHpH sx sx 直接电位法：直接电位法：pH 测量原理测量原理 电位滴定法电位滴定法 电位滴定法电位滴定法 ： 指示剂滴定法指示剂滴定法：用：用指示剂颜色指示剂颜色变化指示终点变化指示终点 准确度和精密度准确度和精密度优于直接电位法优于直接电位法 用用电极电位突跃电极电位突跃指示终点指示终点 对于对于无合适指示剂无合适指示剂的反应有独特价值

34、的反应有独特价值 原理：原理：在进行有色或混浊液的滴在进行有色或混浊液的滴 定时，使用指示剂确定滴定终点会定时，使用指示剂确定滴定终点会 比较困难，此时可采用电位滴定法。比较困难，此时可采用电位滴定法。 酸碱滴定以玻璃电极为指示电极；酸碱滴定以玻璃电极为指示电极； 氧化还原滴定以氧化还原滴定以Pt为指示电极；沉为指示电极；沉 淀滴定可采用淀滴定可采用Ag电极作指示电极；电极作指示电极； 配合滴定以第三类电极为指示电极。配合滴定以第三类电极为指示电极。 方法：方法：在滴定液中插入指示电极在滴定液中插入指示电极 和参比电极，通过测量电池电动势和参比电极，通过测量电池电动势 在滴定过程中在滴定过程中

35、pH或电位的变化来或电位的变化来 确定终点的方法。确定终点的方法。 直接直接电位滴定法电位滴定法 电池电动势与离子活度（浓度）的关系电池电动势与离子活度（浓度）的关系 测量溶液测量溶液pH值：值：参比电极为电池的正极，参比电极为电池的正极， 玻璃电极为负极，电池的电动势为玻璃电极为负极，电池的电动势为E = 参比参比 电极电位电极电位-玻璃电极电位玻璃电极电位 测量其它离子活度：测量其它离子活度：离子选择性电极为正离子选择性电极为正 极，参比电极为负极，电池的电动势为极，参比电极为负极，电池的电动势为E = 玻璃电极电位玻璃电极电位- -参比电极电位参比电极电位 确定滴定终点的方法：确定滴定终

36、点的方法： E E V V 曲线法曲线法 一级微商一级微商 E/E/ V V V V 曲线法曲线法 二级微商二级微商 2 2E/E/ V V2 2 V V 曲线法曲线法 电位滴定法电位滴定法 直接电位直接电位法和法和电位滴定电位滴定法比较法比较 直接电位法：直接电位法：通过直接测量电池的电动势，然后利用电 动势与待测离子活度之间的关系求得待测离子的活度。 电位滴定法：电位滴定法：电位滴定法是通过测量滴定过程中电位的 变化，根据滴定过程中化学计量点附近的电位突跃来确 定终点，从而求得待测离子的浓度。 电位滴定法优点：电位滴定法优点：测量电池的电动势是在同一溶液中进 行的，所以其不受温度、酸度、电

37、动势测量的准确度、 待测离子的浓度、干扰离子的干扰、电位平衡时间等 因素的影响，而且是以测量电位变化为基础，计算最后 结果不是直接通过电动势数值得到的，电动势的测量准 确与否将不会影响其结果。所以说这种方法准确度较高。 离子活度（或浓度）的定量方法离子活度（或浓度）的定量方法 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成 测定各种离子活度的电池，测定各种离子活度的电池，电池电动势为电池电动势为： (1)(1)标准曲线法：标准曲线法： 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用 总离子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测保持溶液的离子强度相对稳定，分别测 定各溶液的电位值，并绘制定各溶液的电位值，并绘制E - lg ci 关系曲线。关系曲线