电化学分析法

1、第八章第八章第八章第八章第八章第八章 电化学分析法电化学分析法电化学分析法电化学分析法电化学分析法电化学分析法 第一节第一节 电化学分析电化学分析法概述法概述 一、电化学分类一、电化学分类 二、电化学特点二、电化学特点 19:58:37 本章重点：本章重点： （1）化学电池组成）化学电池组成 （2）各类电极反应及相应）各类电极反应及相应Nernst方程式的表达方程式的表达 （3）pH玻璃电极和氟离子电极结构和工作原理玻璃电极和氟离子电极结构和工作原理 （4）直接电位法和电位滴定法应用）直接电位法和电位滴定法应用 应用电化学基本原理和实验技术，依据物质电化学应用电化学基本原理和实验技术，依据物质

2、电化学 性质来性质来测定其测定其组成组成和和含量的含量的一类一类方法称为电化学分方法称为电化学分 析或电分析化学。析或电分析化学。 19:58:37 一、电化学分析法的类型一、电化学分析法的类型一、电化学分析法的类型一、电化学分析法的类型一、电化学分析法的类型一、电化学分析法的类型 按测量参数分按测量参数分为为 (1)(1)电位分析法：测量电池电动势电位分析法：测量电池电动势 (2)(2)电导分析法：测量溶液电导值电导分析法：测量溶液电导值 (3)(3)电解分析法：测量电解过程电极上析出物电解分析法：测量电解过程电极上析出物质质量量 (4)(4)库仑分析法：测量电解过程中消耗电量；库仑分析法：

3、测量电解过程中消耗电量； (5)(5)伏安分析：电解过程中电流与电位变化曲线伏安分析：电解过程中电流与电位变化曲线 (6)(6)极谱分析：在伏安中使用滴汞电极。极谱分析：在伏安中使用滴汞电极。 19:58:38 二、电化学分析法的特点二、电化学分析法的特点二、电化学分析法的特点二、电化学分析法的特点二、电化学分析法的特点二、电化学分析法的特点 （1 1）灵敏度高、选择性好）灵敏度高、选择性好、分析速度快、分析速度快 （2 2）仪器）仪器设备设备简单，操作方便简单，操作方便 （3 3）应用广泛：卫生分析、医药分析、环境保护）应用广泛：卫生分析、医药分析、环境保护 传统电化学：无机离子分析传统电化

4、学：无机离子分析H H+ +、F F- -、ClCl- -、K K+ +、NONO2 2- - 现代电化学：蛋白质、氨基酸、尿素、葡萄糖、胰现代电化学：蛋白质、氨基酸、尿素、葡萄糖、胰 岛素、多巴胺、肌苷、酶活性等岛素、多巴胺、肌苷、酶活性等 第八章第八章第八章第八章第八章第八章 电化学分析法电化学分析法电化学分析法电化学分析法电化学分析法电化学分析法 第二节第二节 电位法基本原理电位法基本原理 一、化学电池一、化学电池 二、指示电极和参比电极二、指示电极和参比电极 三、电极电位三、电极电位 19:58:39 一、化学电池一、化学电池一、化学电池一、化学电池一、化学电池一、化学电池 电极电极：

5、将金属放入对应溶液后所组成的系统。：将金属放入对应溶液后所组成的系统。 化学电池化学电池：由两支电极、电解质溶液、导线构成、：由两支电极、电解质溶液、导线构成、 化学能与电能相互转换装置。化学能与电能相互转换装置。 原电池原电池：自发地将化学能转变成电能装置。：自发地将化学能转变成电能装置。 电解池电解池：将电能转变成化学能装置。：将电能转变成化学能装置。 化学电池工作时，电流必须在电池内部和外部构成化学电池工作时，电流必须在电池内部和外部构成 闭合的回路时电池才能工作。闭合的回路时电池才能工作。 19:58:39 1 1、原电池、原电池 负极：发生氧化反应负极：发生氧化反应, ,电极电位较低

6、电极电位较低 正极：发生还原反应正极：发生还原反应, ,电极电位较高电极电位较高 负极反应负极反应: Cu-2e=Cu: Cu-2e=Cu2+ 2+ 正极反应：正极反应：AgAg+ + + e= Ag + e= Ag 电电池反应池反应 Cu + 2AgCu + 2Ag+ += Cu= Cu2+ 2+ 2Ag + 2Ag 19:58:40 2 2、电解池、电解池 阳极：与直流电源正极相连，发生氧化反应。阳极：与直流电源正极相连，发生氧化反应。 阴极：与直流电源负极相连，发生还原反应。阴极：与直流电源负极相连，发生还原反应。 阳极反应：阳极反应：Ag-e=AgAg-e=Ag+ + 阴极反应：阴极反

7、应：CuCu2+ 2+2e=Cu +2e=Cu 电池反应电池反应 2Ag+Cu2Ag+Cu2+ 2+=2Ag =2Ag+ +Cu+Cu 阳极阳极 阴极阴极 电解电解 19:58:40 3 3、液接电位与盐桥、液接电位与盐桥 在在组成相组成相同（浓度不同）或同（浓度不同）或不同不同两溶液界面上，两溶液界面上，由由 于离子扩散而形成的于离子扩散而形成的电位电位差差-液接电位。液接电位。 浓浓HClHCl稀稀HClHCl H H+ + ClCl- - + + + + + + + + + + + + - - - - - - - - - - - - 多多 孔孔 膜膜 双电双电 层层 多多 孔孔 膜膜 多

8、多 孔孔 膜膜 多多 孔孔 膜膜 19:58:41 浓浓HClHCl稀稀HClHCl H H+ + ClCl- - 液接电位大小与界面两侧溶液中离子种类和浓度有液接电位大小与界面两侧溶液中离子种类和浓度有 关，通常可达关，通常可达3040mvmv。 盐桥：在盐桥：在U U型细玻璃管中装入用琼脂固定的饱和型细玻璃管中装入用琼脂固定的饱和KCl （KNO3）溶液，然后与两溶液相连。）溶液，然后与两溶液相连。 饱和饱和KClKCl ClCl- -ClCl- - ClCl- - H H+ + K K+ +K K+ + 浓度浓度 4mol/4mol/ L L 19:58:41 由于饱和由于饱和KClKC

9、l溶液浓度高（溶液浓度高（4mol/L4mol/L），液接处扩散），液接处扩散 主要是主要是KClKCl向两边溶液的扩散，向两边溶液的扩散， K K+ +、ClCl- -扩散速度几扩散速度几 乎相等，在每一个界面形成的液接电位都很小，且乎相等，在每一个界面形成的液接电位都很小，且 两个界面上形成的液接电位大小相近符号相反，这两个界面上形成的液接电位大小相近符号相反，这 两个液接电位又相互抵消一部分，最后的液接电位两个液接电位又相互抵消一部分，最后的液接电位 基本恒定在基本恒定在1 12mV2mV。 盐桥的作用：减小体系的液接电位；维持氧化还原盐桥的作用：减小体系的液接电位；维持氧化还原 反应继

10、续进行反应继续进行 19:58:42 19:58:42 二、指示电极和参比电极二、指示电极和参比电极二、指示电极和参比电极二、指示电极和参比电极二、指示电极和参比电极二、指示电极和参比电极 1、指示电极：电极电位随被测离子的活度变换而、指示电极：电极电位随被测离子的活度变换而 变化的电极。变化的电极。 （1）电位符合）电位符合Nernst方程方程 （2）对待测离子活度变化响应迅速）对待测离子活度变化响应迅速 （3）线性范围宽、重现性好）线性范围宽、重现性好 （4）对待测组分具有选择性）对待测组分具有选择性 19:58:42 MneM n 1 1）金属电极：基于电子转移的氧化还原电极）金属电极：

11、基于电子转移的氧化还原电极 【第一类电极第一类电极】: :金属金属- -金属离子电极金属离子电极 如如Ag-AgNOAg-AgNO3 3电极，表示为：电极，表示为：M MMMn+ n+(xmol/l (xmol/l) ) n n n M MM MM a nF RT lg 303. 2 / / 【第二类电极第二类电极】: :金属金属- -金属难溶盐电极金属难溶盐电极 如如Ag-Ag-AgClAgCl电极，电极，表示表示MMnXmMMnXm( (难溶物难溶物)X)X MnXmMnXmMnXmMnXmMnXmMnXm + ne = + ne = + ne = + ne = + ne = + ne =

12、 mMmMmMmMmMmM + + + + + + nXnXnXnXnXnX- - - - - - 19:58:43 【惰性金属电极惰性金属电极】：铂或石墨与含有可溶性氧化态：铂或石墨与含有可溶性氧化态 和还原态物质的溶液组成。电极不参与反应，只起和还原态物质的溶液组成。电极不参与反应，只起 导电作用。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和导电作用。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和 还原态获得电子或释放电子的场所。还原态获得电子或释放电子的场所。 如：如：PtCe4+,Ce3+； 金属指示电极较少使用金属指示电极较少使用,原因是它们易受溶液中共存原因是它们易受溶液中共存 氧化、还原物干扰，电位值

13、不稳定，重现性差。氧化、还原物干扰，电位值不稳定，重现性差。 n x sp M M M a K n a na a n n n )( lg 059. 0 lg 059. 0 lg 059. 0 3 4 lg 1 059. 0 Ce Ce a a 19:58:43 2 2 2 2 2 2）离子选择电极：基于离子在膜内外迁移或扩散）离子选择电极：基于离子在膜内外迁移或扩散）离子选择电极：基于离子在膜内外迁移或扩散）离子选择电极：基于离子在膜内外迁移或扩散）离子选择电极：基于离子在膜内外迁移或扩散）离子选择电极：基于离子在膜内外迁移或扩散 所形成电极所形成电极所形成电极所形成电极所形成电极所形成电极(

14、ISE)-(ISE)-(ISE)-(ISE)-(ISE)-(ISE)-重要且常用指示电极重要且常用指示电极重要且常用指示电极重要且常用指示电极重要且常用指示电极重要且常用指示电极 该指示电极没有电子得失，不发生电极该指示电极没有电子得失，不发生电极该指示电极没有电子得失，不发生电极该指示电极没有电子得失，不发生电极该指示电极没有电子得失，不发生电极该指示电极没有电子得失，不发生电极 反应，靠敏感膜对离子的选择性响应产反应，靠敏感膜对离子的选择性响应产反应，靠敏感膜对离子的选择性响应产反应，靠敏感膜对离子的选择性响应产反应，靠敏感膜对离子的选择性响应产反应，靠敏感膜对离子的选择性响应产 电极电位

15、电极电位电极电位电极电位电极电位电极电位膜电位膜电位膜电位膜电位膜电位膜电位。 ）离子活度（ 离子电荷数 膜 Lmola Z a ZF RT K / lg 303.2 19:58:44 构成膜的电活性物质必须满足以下条件构成膜的电活性物质必须满足以下条件构成膜的电活性物质必须满足以下条件构成膜的电活性物质必须满足以下条件构成膜的电活性物质必须满足以下条件构成膜的电活性物质必须满足以下条件 （1 1 1 1 1 1）在水中的溶解度要足够小）在水中的溶解度要足够小）在水中的溶解度要足够小）在水中的溶解度要足够小）在水中的溶解度要足够小）在水中的溶解度要足够小 （2 2 2 2 2 2）有良好化学稳

16、定性耐酸碱、抗氧化还原干扰）有良好化学稳定性耐酸碱、抗氧化还原干扰）有良好化学稳定性耐酸碱、抗氧化还原干扰）有良好化学稳定性耐酸碱、抗氧化还原干扰）有良好化学稳定性耐酸碱、抗氧化还原干扰）有良好化学稳定性耐酸碱、抗氧化还原干扰 （3 3 3 3 3 3）具有离子导电性和不易被损坏）具有离子导电性和不易被损坏）具有离子导电性和不易被损坏）具有离子导电性和不易被损坏）具有离子导电性和不易被损坏）具有离子导电性和不易被损坏 （4 4 4 4 4 4）选择性高）选择性高）选择性高）选择性高）选择性高）选择性高 离子选择性离子选择性离子选择性离子选择性离子选择性离子选择性电极的构成：电极的构成：电极的构

17、成：电极的构成：电极的构成：电极的构成： 敏感膜、内参比电极、内参比溶液敏感膜、内参比电极、内参比溶液敏感膜、内参比电极、内参比溶液敏感膜、内参比电极、内参比溶液敏感膜、内参比电极、内参比溶液敏感膜、内参比电极、内参比溶液、电极管、电极管、电极管、电极管、电极管、电极管 19:58:44 离子选择性电极离子选择性电极( (又称膜电极又称膜电极) )。 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极：F F- -电极电极 均相膜电极 非均相膜电极 非晶体膜电极：玻璃电极玻璃电极 刚性基质电极 流动载体电极 敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极：氨气敏电极氨

18、气敏电极 酶电极 19:58:45 19:58:45 19:58:46 19:58:46 pHpH玻璃电极（最早、最成功电极）玻璃电极（最早、最成功电极） （1 1）结构）结构 敏感膜：玻璃膜。厚度约为敏感膜：玻璃膜。厚度约为0.050.1mm 内参比电极：内参比电极：Ag-Ag-AgClAgCl电极电极( (管内管内) ) 内参比溶液：含内参比溶液：含0.1mol/L0.1mol/LHCl溶液溶液 （2）响应机制：）响应机制： 水浸泡玻璃电极后，玻璃膜表面水浸泡玻璃电极后，玻璃膜表面Na+与水中与水中H+ 发生交换，发生交换， 膜膜表面几乎全被表面几乎全被H H+ +占据，形成水化凝胶层占据

19、，形成水化凝胶层( (10-510-4mm) )。 当电极浸入待测溶液时，由于待测溶液当电极浸入待测溶液时，由于待测溶液H H 浓度与水化凝胶 浓度与水化凝胶 19:58:47 层层H+浓度不同，产生浓差扩散形成双电层，产生电位差（膜浓度不同，产生浓差扩散形成双电层，产生电位差（膜 电位）电位） 双电双电 层层 + + + + + + + + + + + - - - - - - - - - - 19:58:47 由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度（ a内 内） ）是固定的，则是固定的，则: pHpH玻璃电极特性玻璃电极特性 （1 1） 膜电位与试样溶液中膜电位与试样溶液中pHpH

20、成线性关系，成线性关系，K K由玻由玻 璃膜本身性质决定常数璃膜本身性质决定常数 （2 2） pHpH电极电位由内参比电极电位和膜电位之和电极电位由内参比电极电位和膜电位之和 （3 3） 不对称电位不对称电位(25)(25) 059pH. 0K059lga. 0K 1 膜 测量溶液测量溶液pHpH定量依据定量依据 19:58:48 产生原因是玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以产生原因是玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以 及机械和化学损伤的细微差异所引起的。及机械和化学损伤的细微差异所引起的。 长时间浸泡后（长时间浸泡后（24h）即可活化电极，又可降低且即可活化电极，又可降低且 恒定（恒定（13

21、mV）不对称电位。不对称电位。 （4 4）高选择性）高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。：膜电位的产生不是电子的得失。 其它离子不能进入晶格产生交换。只有当溶液中其它离子不能进入晶格产生交换。只有当溶液中 NaNa+ +浓度比浓度比H H+ +浓度高浓度高101015 15倍时，两者才产生相同的电 倍时，两者才产生相同的电 位，这种情况实际中不存在位，这种情况实际中不存在 19:58:48 （5）酸差：）酸差：pH9时，使测定时，使测定pH比比 实际的低，产生负误差实际的低，产生负误差 （7）pHpH1 19 9范围电极电位与范围电极电位与pHpH呈线性关系。呈线性关系。 （8）不受溶液中

22、氧化剂、还原剂、颜色及沉淀影）不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀影 响，不易中毒；电极内阻很高，电阻随温度变化，响，不易中毒；电极内阻很高，电阻随温度变化， 19:58:49 氟离子选择电极氟离子选择电极氟离子选择电极氟离子选择电极氟离子选择电极氟离子选择电极 （1 1）结构：结构： 敏感膜：氟化镧单晶膜（掺有敏感膜：氟化镧单晶膜（掺有EuF2 的的 LaF3单晶切片晶格缺陷增多，单晶切片晶格缺陷增多， 膜导电性增强）膜导电性增强） 内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内) 内参比溶液：内参比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.10mol/L 的的NaF混合溶液（混合

23、溶液（F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位， Cl-用以固定内参比电极的电位）。用以固定内参比电极的电位）。 19:58:49 （2 2）响应机制）响应机制:L:LaF F3 3晶格中有空穴，在膜表面上，溶液中晶格中有空穴，在膜表面上，溶液中F F- 可以进入到这些空穴中，使得在膜和待测溶液间形成双电层，可以进入到这些空穴中，使得在膜和待测溶液间形成双电层， 产生膜电位。产生膜电位。 对于一定膜，离子大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶对于一定膜，离子大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶 体膜内。体膜内。 （3 3）使用条件）使用条件: :在在pH5pH57 7之间使用，若之间使

24、用，若pHpH高时溶液中高时溶液中OH-OH-与与 LaFLaF3 3晶体膜中晶体膜中F F- -交换；交换；pHpH低时溶液中低时溶液中F F- -会生成会生成HFHF或或HFHF2 2- -, ,均影均影 响测定响测定, ,测定线性范围测定线性范围10-110-6mol/l, ,离子强度一定。离子强度一定。 059pF. 0K0.059lg-K F 膜 19:58:50 2 2 2 2 2 2、离子选择电极性能、离子选择电极性能、离子选择电极性能、离子选择电极性能、离子选择电极性能、离子选择电极性能 1 1 1）膜电位选择性）膜电位选择性）膜电位选择性）膜电位选择性）膜电位选择性）膜电位选

25、择性 共存其它离子对膜电位产生有贡献吗？共存其它离子对膜电位产生有贡献吗？共存其它离子对膜电位产生有贡献吗？共存其它离子对膜电位产生有贡献吗？共存其它离子对膜电位产生有贡献吗？共存其它离子对膜电位产生有贡献吗？ 若测定离子为若测定离子为若测定离子为若测定离子为若测定离子为若测定离子为i i i，电荷为，电荷为，电荷为，电荷为，电荷为，电荷为z z z i i i ；干扰离子为干扰离子为干扰离子为干扰离子为干扰离子为干扰离子为j j j，电荷为电荷为电荷为电荷为电荷为电荷为z z z j j j 。 考虑共存离子也产生电位，则膜电位表达式可修正考虑共存离子也产生电位，则膜电位表达式可修正考虑共存

26、离子也产生电位，则膜电位表达式可修正考虑共存离子也产生电位，则膜电位表达式可修正考虑共存离子也产生电位，则膜电位表达式可修正考虑共存离子也产生电位，则膜电位表达式可修正 为：为：为：为：为：为： j i z z )(lg 303. 2 jiji aKa ZF RT K 膜 19:58:50 （1）对阳离子响应的电极，）对阳离子响应的电极，K 后取正号；对阴离子响应的后取正号；对阴离子响应的 电极，电极，K 后取负号。后取负号。 （2）Ki j称为电极选择性系数称为电极选择性系数 其意义为：在相同测定条件下，待测离子和干扰离子产其意义为：在相同测定条件下，待测离子和干扰离子产 生相同电位时待测离

27、子活度生相同电位时待测离子活度i i与干扰离子活度与干扰离子活度j j的比值。由的比值。由 于受各种实验条件影响，于受各种实验条件影响，K Kij ij目前还没有理论计算值，只有 目前还没有理论计算值，只有 在一定实验条件下进行测量。在一定实验条件下进行测量。 （3 3）通常）通常K K ij ij1, Vs，可认为溶液体积基本不变。可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：浓度增量为：c = cs Vs / V0 xc zF RT KElg 303. 2 1 19:59:01 再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E2： 用用E E2 2-E-E1 1则：则： )1lg( 303.

28、 2 12 x c c zF RT EEE 1/ )110( )1lg( ; 303.2 sE x x cc c c SE zF RT S 则： 令： )lg( 303. 2 2 cc zF RT KE x 19:59:01 例例1 1：将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样水样 中，用直接电位法测定水样中的中，用直接电位法测定水样中的Ca2+。25时，测得钙离子时，测得钙离子 电极电位电极电位为为-0.0619V(对对SCE)，加入，加入0.0731mol/L的的CaCl2标标 准溶液准溶液1.00mL，搅拌平衡后测得钙离子，搅拌平衡后测得钙

29、离子电极电位电极电位为为- 0.0483V(对对SCE)。试计算原水样中钙离子浓度？试计算原水样中钙离子浓度？ 解：由标准加入法计算公式解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 lmol cc V s x /1087. 3529. 01031. 7 ) 110(1031. 7) 110( 0136. 0)0619. 0(0483. 0 44 1461. 041 19:59:02 例例2：在：在0.10mol/LFe3+溶液中，插入溶液中，插入Pt电极电极(+)和和SCE(-)，在，在 25测得电动势为测得电动势为0.395V，问有多少

30、，问有多少Fe3+被还原成被还原成Fe2+? 解解: = 0.77 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+)-0.2412 lg(Fe3+/Fe2+) = (0.395+0.2412-0.771) / 0.059 = -2.254 设有设有 X % 的的 Fe3+ 还原为还原为 Fe2+，则：则： lg(Fe3+/Fe2+) = lg（1X）/X=-2.254 (1-X)/X=0.00557; X=0.557%; 即有约即有约0.56%的的Fe3+被还原为被还原为Fe2+ 甘汞铂电极 E 19:59:02 例例3：测定下列电池电动势为：测定下列电池电动势为-0.272v，计算，计算Ag2Cr

31、O4的的Ksp？ 已知已知 解：解： )( ) l /mol105 . 2(CrOCrOAg -)Ag( 2 2 442 饱和甘汞电极， 0.2412V,799. 0/ 甘汞 VAgAg 12-225 4 2 sp 5 Ag/Ag Ag/Ag Ag/Ag Ag/Ag Ag/AgAg/Ag -2 44 2 100 . 6105 . 2)105656. 1 (CrOAgK l /mol10556. 1Ag 808V. 4 059. 0 7995. 05158. 0 059. 0 Aglg Ag059lg. 0 5158V. 0E l /mol105 . 2CrO ， ， 甘汞 CrOAgK sp

32、19:59:03 例题例题4：在：在25时测得下列电池电动势为时测得下列电池电动势为0.512V，计算丙酸，计算丙酸 （HPrO）的解离常数）的解离常数? PtHH2 2(100kPa)HPrO(0.01mol/l),NaPrO(0.05mol/l)(100kPa)HPrO(0.01mol/l),NaPrO(0.05mol/l)SCE 解：解： 5 2 / / / / 1032. 1 lg059. 02lg059. 0270. 0 2 . 0 050. 0 010. 0 lg059. 0 lg 2 059. 0 270. 0 512. 02412. 0 2 2 2 2 2 a a aaa H

33、HH HH HH HH K K KK c c KH H p p H V E 丙酸钠 丙酸 钠的缓冲溶液上述电池是丙酸及丙酸 19:59:03 二、电位滴定法二、电位滴定法 1 1、电位滴定装置、电位滴定装置 根据工作电池电动势在滴定过根据工作电池电动势在滴定过 程中的变化来程中的变化来确定滴定终点确定滴定终点的的 一种滴定分析方法。由于电位滴定法只需观测滴定一种滴定分析方法。由于电位滴定法只需观测滴定 过程中电位的变化情况，过程中电位的变化情况，不用指示剂确定终点，因不用指示剂确定终点，因 此它不受溶液颜色、浑浊等限制，特别是在无合适此它不受溶液颜色、浑浊等限制，特别是在无合适 指示剂情况下指

34、示剂情况下，可以很方便地采用电位滴定法。可以很方便地采用电位滴定法。 19:59:04 基本仪器装置如图所示，包基本仪器装置如图所示，包 括括滴定管、滴定池、指示电滴定管、滴定池、指示电 极、参比电极、搅拌器和测极、参比电极、搅拌器和测 量电动势的仪器量电动势的仪器。 进行电位滴定时，在待测溶进行电位滴定时，在待测溶 液中插入一支指示电极和一液中插入一支指示电极和一 支参比电极组成工作电池。支参比电极组成工作电池。 随着滴定剂的加入由于发生随着滴定剂的加入由于发生 电位滴定仪电位滴定仪 19:59:04 化学反应，待测离子的浓度将不断发生变化，因而化学反应，待测离子的浓度将不断发生变化，因而

35、指示电极的电位也发生相应的变化，在化学计量点指示电极的电位也发生相应的变化，在化学计量点 附近，附近，离子浓度发生突变，引起电位的突变离子浓度发生突变，引起电位的突变，因此，因此 通过测量工作电池电动势的变化，就能确定滴定终通过测量工作电池电动势的变化，就能确定滴定终 点。溶液用电磁搅拌器进行搅拌，通常每加入一定点。溶液用电磁搅拌器进行搅拌，通常每加入一定 量的滴定剂后即测量一次电池电动势，这样就得到量的滴定剂后即测量一次电池电动势，这样就得到 一系列的一系列的滴定剂用量滴定剂用量(V)(V)和相应的电池和相应的电池电动势电动势(E)(E)的的 数据。数据。 19:59:05 2、滴定终点确定、滴定终点确定 电位滴定仪电位滴定仪 E/mv V/ml V E sp 19:59:05 0.1000 molL0.1000 molL-1 -1AgNO AgNO3 3溶液滴定溶液滴定NaClNaCl溶液溶液 19:59:06 b根据上表中的实验数据，可以用下列三种方法确根据上表中的实验数据，可以用下列三种方法确 定滴定终点。定滴定终点。 bE-V曲线法曲线法 bEV曲线法曲线法 b如果如果E-曲线比较平坦，突跃不明显，则可绘制曲线比较平坦，突跃不明显，则可绘制 一级微商曲线，即一级微商曲线，即EV曲线。曲线。E表表 示随滴定剂体积变化的电