有机化学含氮化合物PPT学习教案

1、会计学1 有机化学含氮化合物有机化学含氮化合物 2）硝基化合物和亚硝基化合物则将 和 当作取代基 NO2NO CH3NO2 NO2 CH3 CH3 NO2 O2N NO2 CH3 NO 硝基甲烷邻硝基甲苯2,4,6三硝基甲苯对亚硝基甲苯 二、硝基化合物的结构 3.5D 硝基是强吸电子基团 第1页/共28页 三、物理性质 颜 色：多为淡黄色 沸 点：比相应的卤代烃高，常温下为高沸点的液体或结晶固体 溶解性：不溶于水，易溶于有机溶剂，液体的硝基化合物是有机化合物的良好的溶剂 因为硝基化合物有毒性，可透过皮肤被机体吸收，生产上很少采用它，例如硝基苯有剧毒；多硝基化合物有爆炸性，如2,4,6-三硝基甲

2、苯(TNT)为烈性炸。 第2页/共28页 1）还原： NO2 NH2 Fe,HCl 四、芳香族硝基化合物的化学性质 2）硝基对邻、对位卤原子的影响： RCl NaOH,H2O ROH Cl NaOH,H2O Cl NO2 1)NaOH,H2O OH NO2 Cl NO2 OH NO2 2)H+,H2O 1)NaOH,H2O 2)H+,H2O 第3页/共28页 反应机理：加成消去反应 A）硝基的强吸电子效应使苯环上电子密度降低，使与卤原子相连的碳 容易受到亲核试剂的进攻； B）处于卤原子邻、对位上的硝基可以使中间体的负电荷得到分散，稳 定性增加；间位上的硝基则无此作用 第4页/共28页 3）硝基

3、对酚酸性的影响： OHOH NO2 OH NO2 OH NO2 OH NO2 NO2 9.898.287.177.16 3.96 pKa 硝基处于酚羟基的邻对位时，能使酚的酸性增强；对间位酚羟基 酸性的影响则较弱 第5页/共28页 五、脂肪族硝基化合物的化学性质 1）酸性： 由于硝基的吸电子作用，脂肪族硝基化合物的 氢有明显的酸性 CH2N+R O O- CHN+R OH O- CH2NO2R + NaOHCHNO2RNa+OH2 - 假酸式异构体 含 氢的脂肪族硝基化合物可溶于碱液： 2）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化加氢为胺。 第6页/共28页 胺 RN

4、H2 NH3 R2NHR3N ArNH2 Ar2NH Ar3N R4N+OHR4N+Cl- - 氨 伯胺 （一级胺） 仲胺 （二级胺） 叔胺 （三级胺） 季铵碱季铵盐 脂肪胺 芳香胺 第7页/共28页 CCH3CH3 CH3 NH2 CCH3CH3 CH3 OH 叔丁胺（一级胺） 叔丁醇（三级醇） l 伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同 l“氨”、“胺”、“铵”字的用法，在表示基时，如氨基、亚氨基，用“氨”；表示NH3的烃基衍生物时，用“胺”；而季铵类化合物则用“铵”。 -NH2（氨基）、-NH-（亚氨基） 第8页/共28页 一、胺的结构 胺与氨的结构相似，分子呈角锥形，可以认为氮原子是 杂

5、化， 其中孤电子对占一个 轨道 3 sp 3 sp 二、命名 1）伯胺：由所含烃基来命名 CH3NH2NH2 NH2CH3CH2NH2CH2NH2 甲胺苯胺对甲苯胺 乙二胺 第9页/共28页 2）脂肪仲胺和叔胺：相同烃基表示出其数目，含不同烃基时简单的写在前 CH3NHCH3 NH CH3NCH3 CH3 CH3NHC2H5 二甲胺 三甲胺二苯胺 甲乙胺 3）芳香仲胺和叔胺：在基团前加“N”字 NHCH3 N CH3 C2H5N(CH3)2 N甲基苯胺N甲基N乙基苯胺N,N二甲基苯胺 第10页/共28页 4）对于结构复杂的伯胺，将氨基作为取代基 CH3CHCH2CHCH3 CH3 NH2 CO

6、OHNH2 2甲基4氨基戊烷对氨基苯甲酸 5）季铵类化合物：季铵类化合物命名与铵盐相似 (CH3)4N+OH N+ CH3 CH3 CH3C2H5 Cl - - 氢氧化四甲铵氯化三甲基乙基铵 第11页/共28页 三、物理性质 伯胺和仲胺与分子量相近的醇沸点相近，叔胺和分子量相近的烷烃相近。胺易溶于水，有不愉快气味甚至是臭味，芳香胺极毒 NH2(CH2)4NH2 NH2(CH2)5NH2 NH2NH2 1,4-丁二胺(腐肉胺) 1,5-戊二胺(尸胺) 联苯胺 第12页/共28页 四、化学性质 1）碱性：胺上未共用电子对能接受质子，显示碱性 胺盐 释放出胺 影响碱性强弱的因素： A）脂肪胺：由于烃

7、基的给电子效应，使氮原子上电子密度增高， 接 受质子的能力增强，所以碱性增强，如 NH3NH2C2H5NHC2H5C2H5 N CH3 CH3 CH3 sp3 hybridized 第13页/共28页 除电子效应外，空间位阻及溶剂作用等因素也会对胺碱性强弱产生影响，如 NHC2H5C2H5NC2H5C2H5 C2H5 二乙胺 空间位阻：三乙胺 二乙胺 铵离子的稳定性：三乙胺 二乙胺 碱性强弱： 第14页/共28页 B）芳香胺：芳香胺氮原子上的孤对电子与苯环形成 共轭，使氮原 子上电子密度降低，碱性比氨弱 NH2 p NH3 R4N+OH + ClH R4N+Cl + OH2 R4N+Cl +

8、AgOHR4N+OH + AgCl - - - C）季铵碱：碱性与苛性碱相当 第15页/共28页 2）氧化：胺比较容易氧化，用过氧化氢即可使脂肪伯胺及仲胺氧化，分别得到肟或羟胺。叔胺氧化得氧化胺。芳胺更易被氧化，产物复杂。 NH2CH2RCHRNOH H2O2 R2NH H2O2 R2NOH (CH3)3N H2O2 N+ CH3 CH3 CH3O- 肟 羟胺 氧化胺 第16页/共28页 3）烃基化 CH3CH2I + NH3 CH3CH2NH3+I CH3CH2NH2 + NH4I CH3CH2NH2 + CH3CH2I(CH3CH2)2NH2 +I (CH3CH2)2NH + NH4I (

9、CH3CH2)2NH+ CH3CH2I(CH3CH2)3NH+I+ (CH3CH2)3NNH4I (CH3CH2)3N + CH3CH2I(CH3CH2)4N+I NH3 NH3 NH3 - - - - 卤代烷与氨作用得到的往往是伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物 第17页/共28页 4）酰基化：伯、仲胺可与酰氯、酸酐发生酰化，叔胺则无此性质 C O ClR + NH3C O NH2R+ ClH C O ClR + RNH2 C O NHRR+ ClH C O ClR+ R2NH C O NR2R+ ClH NH2 + CH3COCl NHCOCH3 NHCOCH3 NO2 NH2 NO2 HNO3

10、 H+,H2O 第18页/共28页 RNH2+ SO2ClSO2NHRSO2NR Na+ NaOH NaOH- 可以通过磺酰化反应分离、鉴别伯、仲、叔胺 固体析出 不反应，也不溶于碱液 5）磺酰化 该反应称为Hinsberg反应 苯磺酰氯 第19页/共28页 6）与亚硝酸的作用 伯胺： RNH2 + HNO2N2 + NH3 + + HNO2 Cl H+ N+N Cl- - 醇与烯烃的混合物 低温 重氮盐 仲胺： R2NH + HNO2+ NRH + HNO2 NRNO NR2NOOH2 + OH2 叔胺： R3N + HNO2 N(CH3)2 + HNO2 N(CH3)2ON R3N+HNO

11、2- N-亚硝基胺 亚硝酸盐 对亚硝基N,N二甲苯胺 黄色油状物或固体 绿色晶体 OH + N2 H2O 第20页/共28页 7）芳香胺的取代反应 NH2 + NH2 Br Br Br Br2 NH2 + H2SO4 NH3 + SO4H NH3 + SO3 - - （内盐） 200 重排 白色沉淀 第21页/共28页 重氮化合物和偶氮化合物 重氮和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能团，官能团两端都与烃基相连的称为偶氮化合物，只有一端与烃基相连，而另一端与其他基团相连的称为重氮化合物。 其中重氮盐在有机合成中有重要意义 第22页/共28页 芳香族重氮化合物的制备及结构 第23页/共28页 芳香重氮盐很活泼，可发生许多反应，因此通过重氮盐转变芳香族化合物 第24页/共28页 偶氮化合物有颜色，工业上使用的染料中，约一半是偶氮染料 常见染料、指示剂如： HO -N=N-O2N NH2 SO3NaSO3Na NH2 -N=N-N=N- 对位红（染料） 刚果红（染料、指示剂） N=NN(CH2CH2OCOCH3)2 NHCOCH2CH3 O2N Cl 分散红玉ZGFL（染料）