jcja08氧化还原反应与电极电位

1、 第八章第八章 氧化还原反应与电极电位氧化还原反应与电极电位 第四节第四节 电极电位的电极电位的NernstNernst方程式方程式 及影响因素及影响因素 第八章第八章 氧化还原反应与电极电位氧化还原反应与电极电位 第二节第二节 原电池与电极电位原电池与电极电位 第一节第一节 氧化还原反应氧化还原反应 第三节第三节 电池电动势与电池电动势与GibbsGibbs自由能自由能 第五节第五节 电位法测定溶液的电位法测定溶液的pHpH值值 第六节第六节 电化学和生物传感器电化学和生物传感器 内容提要内容提要 一、一、氧化值氧化值(Oxidation Number) (一一)电负性电负性(electro

2、negativity) 表示一个原子在分子中吸引成键电子能力的量度。表示一个原子在分子中吸引成键电子能力的量度。 一般用一般用X表示表示(无单位无单位)。 元素的电负性随原子序数的增加呈现明显的周期元素的电负性随原子序数的增加呈现明显的周期 性变化。性变化。 同一周期：自左同一周期：自左右，增大右，增大 同一主族：自上同一主族：自上下，减小下，减小 一般：一般：X2.0, 非金属元素非金属元素 X2.0, 金属元素金属元素 第一节第一节 氧化还原反应氧化还原反应 (二二) 氧化值氧化值(数数)（oxidation number） 定义定义(IUPAC) ：指该元素一个原子的荷电数。指该元素一个

3、原子的荷电数。 荷电数的确定：荷电数的确定：假设把每个键中的电子指定给电负性假设把每个键中的电子指定给电负性 较大的原子而求得的。较大的原子而求得的。 如：如：PBr3中，中，XP=2.1, XBr=2.9 可认为，可认为，溴原子溴原子形式上得到一个电子，荷电数为形式上得到一个电子，荷电数为 -1，其氧化值为，其氧化值为-1。 磷原子磷原子形式上失去三个电子，其荷电数为形式上失去三个电子，其荷电数为+3，则，则 氧化值为氧化值为+3 求算元素氧化值的规则：求算元素氧化值的规则： (1) 单质单质中，元素的氧化值等于零。中，元素的氧化值等于零。 (2) 在在电中性化合物电中性化合物中，所有元素的

4、氧化值之和为零。中，所有元素的氧化值之和为零。 (3) 单原子离子单原子离子的氧化值等于它所带的电荷数（的氧化值等于它所带的电荷数（Mg2+ , +2)；对于；对于多原子离子多原子离子中所有元素的氧化值之和等中所有元素的氧化值之和等 于该离子所带的电荷数。于该离子所带的电荷数。 (4) 氢氢在化合物中的氧化值一般为在化合物中的氧化值一般为+1，但在金属氢化，但在金属氢化 物物(NaH、CaH2)中为中为-1。 氧氧在化合物中的氧化值一般为在化合物中的氧化值一般为-2，但在过氧化物，但在过氧化物 (H2O2)中为中为-1，在超氧化物，在超氧化物(KO2)中为中为-1/2，在，在OF2中中 为为+

5、2。 例例8-1：试计算试计算Cr2O72-中中Cr的氧化值和的氧化值和Fe3O4中中Fe 的氧化值的氧化值 解解： 设设Cr的氧化值为的氧化值为x，已知已知O的氧化值为的氧化值为-2 ， 则：则： 2x + 7(-2) = -2 x = +6 设设Fe的氧化值为的氧化值为x，已知已知O的氧化值为的氧化值为-2 ， 则则: 3 x + 4 (-2) = 0 x = + 3 8 由以上例子可见由以上例子可见, 元素的氧化值可以是元素的氧化值可以是整数、整数、 零零, 也可以是也可以是分数分数。 二氧化还原反应二氧化还原反应 (一一)氧化还原反应：氧化还原反应：元素的氧化值发生了变化的化学元素的氧

6、化值发生了变化的化学 反应。如：反应。如： 氧的氧化值：氧的氧化值：0 -2；氧化值降低，发生了还原反应。；氧化值降低，发生了还原反应。 碳的氧化值：碳的氧化值：-4 +4;氧化值升高，发生了氧化反应。氧化值升高，发生了氧化反应。 注：注：电子并不是完全失去或完全得到，只是电子对偏移。电子并不是完全失去或完全得到，只是电子对偏移。 CH4 (g)O2 (g) CO2 (g) 2H2O (g) 锌锌失去电子，氧化值升高，被氧化，称为失去电子，氧化值升高，被氧化，称为还原剂还原剂 (reducing agent),又称又称电子的供体电子的供体(electron donor)。 HCl中的中的H+得

7、到电子，氧化值降低，被还原得到电子，氧化值降低，被还原, HCl 称为称为氧化剂氧化剂(oxidizing agent),又称又称电子的受体电子的受体(electron acceptor)。 又如：又如： Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 氧化还原反应的本质氧化还原反应的本质是反应过程中有电子转移（电是反应过程中有电子转移（电 子的得失或电子云的偏移），从而导致元素的氧化值子的得失或电子云的偏移），从而导致元素的氧化值 发生变化。发生变化。 (二二)半反应与氧化还原电对半反应与氧化还原电对 根据电子转移，氧化还原反应可以拆成根据电子转移，氧化还原反应可以拆成两个半两个半 反应反应，或看

8、成由两个半反应构成。，或看成由两个半反应构成。 氧化半反应氧化半反应： Zn - 2e- Zn 2+ 还原半反应还原半反应： Cu2+ + 2e - Cu 可见：氧化还原反应中，电子有得可见：氧化还原反应中，电子有得 必有失，且必有失，且 失得数目相等；氧化半反应和还原半反应同时并存，失得数目相等；氧化半反应和还原半反应同时并存， 不能单独存在。不能单独存在。 例如例如: ZnCu2+ CuZn 2+ 式中：式中：n=5，氧化态为，氧化态为MnO4-和和8H+，还原态为，还原态为Mn2+ (H2O是溶剂是溶剂,不包括在内不包括在内)。 n为电子转移的数目，为电子转移的数目，氧化态氧化态(oxd

9、idation state，Ox)应应 包括氧化剂及其相关介质（酸、碱等），包括氧化剂及其相关介质（酸、碱等）， 还原态还原态(reduction state，Red)应包括还原剂及其相关应包括还原剂及其相关 介质。介质。 如半反应如半反应 半反应的通式为：氧化态半反应的通式为：氧化态 + ne- 还原态还原态 Ox + ne- Red MnO4-8H+5e- Mn2+4H2O 氧化还原反应中，存在氧化还原反应中，存在氧化还原电对。即氧化还原电对。即氧化态物氧化态物 质质(电子受体电子受体)及其对应的还原态物质及其对应的还原态物质(电子供体电子供体) 。 记为：记为：氧化态氧化态/还原态还原态

10、；或；或 (Ox / Red)。 酸碱质子理论酸碱质子理论中，存在中，存在共轭酸碱对共轭酸碱对。 如：如： MnO4-/Mn2+；Cu2+/Cu；Zn2+ /Zn； 还原半反应：还原半反应： 氧化半反应：氧化半反应： Fe3+ + e- Fe2+ Sn2+ Sn4+ + 2e- 氧化还原电对氧化还原电对为：为：Fe3+ /Fe2+ ；Sn4+ /Sn2+ ； 又如：又如： 2Fe3+ Sn2+ 2 Fe2+ Sn4+ 氧化还原反应氧化还原反应 氧化半反应氧化半反应 低价态低价态 氧化数降低氧化数降低 得电子，被还原得电子，被还原 高价态高价态 还原态还原态氧化态氧化态 高价态高价态 氧化数升高

11、氧化数升高 失电子，被氧化失电子，被氧化 低价态低价态 氧化态氧化态还原态还原态 还原半反应还原半反应 还原半反应还原半反应 氧化半反应氧化半反应 氧氧 化化 还还 原原 反反 应小结应小结 一个氧化还原反应有两个氧化还原电对，一个氧化还原反应有两个氧化还原电对，Ox / Red。 三、氧化还原方程式的配平三、氧化还原方程式的配平 两种配平方法：两种配平方法： 1、氧化值法，、氧化值法，根据氧化剂和还原剂氧化值相等的根据氧化剂和还原剂氧化值相等的 原则配平（见中学化学）。原则配平（见中学化学）。 2、离子、离子-电子法电子法(或半反应法或半反应法)，根据氧化剂和还原根据氧化剂和还原 剂得失电子

12、数相等的原则配平。剂得失电子数相等的原则配平。 KMnO4 + HCl MnCl2 + Cl2 1、写出离子方程式。写出离子方程式。 MnO4- + Cl- Mn2+ + Cl2 如：如： 2、将离子方程式拆成氧化和还原两个半反应将离子方程式拆成氧化和还原两个半反应 还原半反应：还原半反应： 氧化半反应：氧化半反应： MnO4- Mn2+ Cl- Cl2 3、根据物料平衡和电荷平衡，配平两个半反应。根据物料平衡和电荷平衡，配平两个半反应。 使反应式两边各原子的数目和电荷的总量相等。使反应式两边各原子的数目和电荷的总量相等。 4、根据氧化剂和还原剂得失电子数相等的原则，根据氧化剂和还原剂得失电子

13、数相等的原则， 找出最小公倍数，合并成一个配平的离子方程式。找出最小公倍数，合并成一个配平的离子方程式。 还原半反应：还原半反应： 氧化半反应：氧化半反应： MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 2Cl- - 2e- Cl2 2 2MnO4-16H+10e- 2Mn2+8H2O 5 10Cl- - 10e- 5Cl2 两式相加两式相加 2MnO4-+16H+10Cl- 2Mn2+ 5Cl2 + 8H2O 5、将配平的离子方程式写为分子方程式。注意反将配平的离子方程式写为分子方程式。注意反 应前后氧化值没有变化的离子的配平。应前后氧化值没有变化的离子的配平。 2KMnO4+

14、16HCl 2KCl +2MnCl2+ 5Cl2 + 8H2O 两种方法比较：两种方法比较： 离子离子-电子法电子法 ：不需要计算元素的氧化不需要计算元素的氧化 值，仅适用于在水溶液中进行的反应。值，仅适用于在水溶液中进行的反应。 氧化值法氧化值法 ：不仅适用于在水溶液中进行不仅适用于在水溶液中进行 的反应，也适用于在水非溶液和高温下进行的反应，也适用于在水非溶液和高温下进行 的反应。的反应。 第二节第二节 原电池与电极电位原电池与电极电位 一电化学一电化学(Electrochemistry)概述概述 二原电池二原电池(Primary Cell) 三电极电位三电极电位(Electrode po

15、tential) 四标准电极电位四标准电极电位 16001600年：吉尔白特观察到年：吉尔白特观察到, , 用毛皮擦过的用毛皮擦过的 琥珀有吸引其它轻微物体的能力。琥珀有吸引其它轻微物体的能力。 17991799年：伏打从银片、锌片交替的叠堆中年：伏打从银片、锌片交替的叠堆中 成功地产生了可见火花，才提供了用直流成功地产生了可见火花，才提供了用直流 电源进行广泛研究的可能性。电源进行广泛研究的可能性。 18071807年：戴维成功地从钠、钾的氢氧化物年：戴维成功地从钠、钾的氢氧化物 中电解出了金属钠和钾。中电解出了金属钠和钾。 18331833年：法拉第归纳出著名的法拉第定律。年：法拉第归纳出

16、著名的法拉第定律。 18701870年：人们发明了发电机后，电解被广年：人们发明了发电机后，电解被广 泛地应用于工业中。泛地应用于工业中。 一电化学一电化学(Electrochemistry)概述概述 1电化学的起源电化学的起源 化学史料（摘录）化学史料（摘录） The Nobel Prize in Chemistry 2000 for the discovery and development of conductive polymers 电化学信息资料电化学信息资料 2000年，因对传导聚合物的发现和开发，将该年度年，因对传导聚合物的发现和开发，将该年度 的诺贝尔化学奖授予美国加利福尼亚大

17、学的阿兰的诺贝尔化学奖授予美国加利福尼亚大学的阿兰. J . 黑格、美国宾夕法尼亚大学的阿兰黑格、美国宾夕法尼亚大学的阿兰. G. 马克迪尔米马克迪尔米 德和日本筑波大学的白川英树。德和日本筑波大学的白川英树。 前沿研究领域：前沿研究领域：化学电源、生物电化学、有机电化化学电源、生物电化学、有机电化 学、腐蚀电化学、金属电化学、电化学分析等。学、腐蚀电化学、金属电化学、电化学分析等。 二、原电池二、原电池 1. Cu-Zn原电池原电池: ZnCuSO4 CuZnSO4 rGm = -212.6kJ mol-1 0，反应逆向自发进行。，反应逆向自发进行。 rGm= 0，反应达平衡状态。，反应达平

18、衡状态。 标准态各物质的自由能变标准态各物质的自由能变rGm 可查表得到。可查表得到。 )(G)(G mrmr 反应物反应物产物产物 rGm= F =96485C/mol,为法拉第常数为法拉第常数(Faraday constant), n 为电池反应中电子转移数，即两个电极半反应中电为电池反应中电子转移数，即两个电极半反应中电 子转移数的最小公倍数。子转移数的最小公倍数。 一、电池电动势与化学反应一、电池电动势与化学反应Gibbs自由能的关系自由能的关系 rGm = -nFE (8.7a) 根据根据 G = -W f,最大 最大 原电池中，最大非体积是电功。原电池中，最大非体积是电功。 即：即

19、： G = -W电功 电功,最大最大 由电学原理，由电学原理，W电功 电功,最大最大= qE , q = nF 当电池中各物质均处于标准态时，式当电池中各物质均处于标准态时，式(8.7a) 可表示为可表示为: rGm = -nFE (8.7b) 式式(8.7a)和和(8.7b)通过通过rGm 和和E 将热力学和电化学将热力学和电化学 联系起来了，都可作为标准态下氧化还原反应自发联系起来了，都可作为标准态下氧化还原反应自发 性的判椐：性的判椐： rGm0，E 0，反应正向自发进行；，反应正向自发进行； rGm = 0，E = 0，反应达到平衡。，反应达到平衡。 rGm0 ，E 0，反应逆向自发进

20、行；，反应逆向自发进行； 同样，同样，rGm和和E作为非标准态下的氧化还原反应自作为非标准态下的氧化还原反应自 发性的判据。发性的判据。 解：首先将氧化还原反应拆成两个半反应解：首先将氧化还原反应拆成两个半反应 正极反应正极反应 Cr2O72- + 14H+ +6e- 2Cr3+ + 7H2O正极反应正极反应 Cr2O72- + 14H+ +6e- 2Cr3+ + 7H2O 负极反应负极反应 Fe3+ +e- Fe2+ 查表得查表得 (Cr2O72- / Cr3+ ) =1.232V (Fe3+/ Fe2+)=0.771V E = (Cr2O72- / Cr3+ ) (Fe3+/ Fe2+)

21、= 1.232V - 0.771V =0.461V 在氧化还原反应中电子转移的总数在氧化还原反应中电子转移的总数n=6 反应的反应的rGm ，并判断反应是否自发进行。，并判断反应是否自发进行。 例例8-3 根据标准电极电位，计算反应根据标准电极电位，计算反应 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 根据热力学数据也可计算电池反应的电动势。根据热力学数据也可计算电池反应的电动势。 rGm = -nFE = -6 96485C mol-1 0.461V = -2.669 105J mol-1 =-266.9kJ mol-1 0 故反应正向自发进行。故

22、反应正向自发进行。 E = - rGm nF 二、电池标准电动势和平衡常数二、电池标准电动势和平衡常数 氧化还原反应平衡常数的求算：氧化还原反应平衡常数的求算： 根据式根据式(8.7b)： rGm= -nFE 又根据式又根据式(6.30)： rGm= -RTlnK 即得：即得： RTlnK = nFE 在在298.15K下，将下，将 R= 8.314JK-1 mol 1, F=96485C mol 1, 代入上式代入上式 (8.8) 05916. 0 lg nE K 得：得： 该式说明：该式说明：在一定温度下在一定温度下(一般为一般为298.15K), 氧化还原氧化还原 反应的平衡常数与标准态

23、下的电池电动势（氧化剂、反应的平衡常数与标准态下的电池电动势（氧化剂、 还原剂本性）和电子转移数有关，而与反应物浓度无还原剂本性）和电子转移数有关，而与反应物浓度无 关。关。 例例8-5 求求298.15K下下 Zn+ Cu2+ Cu + Zn2+反应的反应的 平衡常数平衡常数 解解: 将以上反应设计成原电池将以上反应设计成原电池, 电极反应为电极反应为: 正极反应：正极反应： Cu2 +2e- Cu 负极反应：负极反应： Zn Zn2+ + 2e- 查表得查表得 (Cu2+ / Cu ) =0.3419V (Zn2+/ Zn)= -0.7618V E = (Cu2+ / Cu ) (Zn2+

24、/Zn) = 0.34192V (-0.7618V) =1.1037V 电池反应中电池反应中n=2, 3124.37 05916. 0 1037. 12 05916. 0 lg nE K K = 2.503 1037 讨论：讨论：运用电池电动势可以计算反应的平衡常数运用电池电动势可以计算反应的平衡常数, 而平而平 衡常数又能表示反应进行的程度衡常数又能表示反应进行的程度, 因此用电池电动势的因此用电池电动势的 大小也可表示反应进行的程度。大小也可表示反应进行的程度。 这种进行程度是指热力学上的可能性，实际上能否这种进行程度是指热力学上的可能性，实际上能否 发生，还应考虑动力学的因素。发生，还应

25、考虑动力学的因素。 一般认为当电池反应中转移的电子数一般认为当电池反应中转移的电子数n=2时时, E 0.2V,或或n=1时时, E 0.4V,均有均有K106, 此平衡常数已较此平衡常数已较 大大,反应进行得比较完全了。反应进行得比较完全了。 补例补例 求求KMnO4与与H2C2O4的反应平衡常数的反应平衡常数K(温度温度 298.15K)。 解：解：反应方程式为：反应方程式为： OH8Mn2CO10H6MnO2OCH5 2 2 24422 拆成半反应：拆成半反应： e2H20C2OCH OH4Mne5H8MnO 2422 2 2 4 V. V. _ 490 5071 0 0 配平了的氧化还

26、原反应方程式得失电子数为配平了的氧化还原反应方程式得失电子数为10 。 338 05916. 0 lg nE K K=1.010338 例例8-6 已知已知: Ag+ + e- Ag AgCl + e- Ag + Cl- =0.7996V =0.22233V 求求AgCl的的pKsp。 Ag+ + e- Ag （1） AgCl + e- Ag + Cl- （2） 把它们组成原电池。根据电极电位的高低把它们组成原电池。根据电极电位的高低, 确定确定 (1)为正极为正极, (2)为负极为负极, 电池反应式为：电池反应式为： Ag+ + Cl- AgCl(s) 该反应的逆反应为该反应的逆反应为 Ag

27、Cl溶解平衡溶解平衡,电池反应的平衡常电池反应的平衡常 数即为数即为AgCl Ksp的倒数。的倒数。 05916. 0 lg nE K 解：解： 05916. 0 )()( lg AgAgClAgAgn 7578. 9 05916. 0 V22233. 0V7996. 01 pKsp= -lg Ksp = -lg(1/K ) = lg K pKsp = 9.7578 (与实验值与实验值9.75很接近很接近) 例例8-7 已知：已知： O2 + 4H+ + 4e- 2H2O O2 + 2H2O +4 e- 4OH- =1.229V =0.401V 求求Kw。 O2 + 4H+ + 4e- 2H2

28、O （1） O2 + 2H2O +4 e- 4OH- （2） 把它们组成原电池把它们组成原电池, 根据电极电位的高低根据电极电位的高低, 确定确定(1) 为正极为正极, (2)为负极为负极, 由由(1)- (2)得电池的反应式为：得电池的反应式为： 4H+ + 4OH- 4H2O n =4 两边同除以两边同除以 4 H+ + OH- H2O n =1 不难看出不难看出: 该电池反应为该电池反应为 水的解离平衡的逆过程水的解离平衡的逆过程, 求出电池反应的平衡常数为求出电池反应的平衡常数为Kw的倒数。的倒数。 05916. 0 )()( lg 222 OHOOHOn 解：解： 996.13 05

29、916. 0 )401. 0229. 1(1 lg Kw= lg(1/K ) = -lgK = -13.996 即即: Kw = 1.01 10-14 2、酸酸(碱碱)质子转移平衡常数质子转移平衡常数Ka (K b) 、水的离子积常、水的离子积常 数数Kw、溶度积常数、溶度积常数Ksp、配位平衡稳定常数、配位平衡稳定常数Ks(见十一见十一 章章)等等, 若它们的平衡式由氧化值相同的，不同状态的若它们的平衡式由氧化值相同的，不同状态的 两个电极反应式组成两个电极反应式组成, 可用电池电动势计算其平衡常数。可用电池电动势计算其平衡常数。 3、以上电池反应中以上电池反应中表面上表面上，没有氧化值，没

30、有氧化值(电子转移电子转移)的的 变化变化, 实质上实质上它们的电池反应中并非没有电子转移它们的电池反应中并非没有电子转移, 只只 是总反应中没有显示出来。如：是总反应中没有显示出来。如： 1、相同氧化值的氧化还原电对，在不同状态下电极相同氧化值的氧化还原电对，在不同状态下电极 电位不同。电位不同。 讨论：讨论： 以以Ag+ + Cl- AgCl(s) 为例：为例： 两个半反应中都出现了两个半反应中都出现了Ag，它是半反应中电子转，它是半反应中电子转 移的受体移的受体(或供体或供体), 在构成电池总反应时被抵消了。在构成电池总反应时被抵消了。 因此，因此，电子转移在总反应中显现不出来了。电子转

31、移在总反应中显现不出来了。 正级反应为：正级反应为： Ag+ + e- Ag 负级反应为：负级反应为： AgCl + e- Ag + Cl- -+ KCl K+Cl- H+,Cl- Ag Ag Ag+,NO 3- AgCl Ag+ 第四节第四节 电极电位的电极电位的Nernst方程式方程式 及影响电极电位的因素及影响电极电位的因素 一、一、Nernst方程式方程式 1电池电动势的电池电动势的Nernst方程式方程式 标准电极电位只能在标准态下应用。那么，非标准电极电位只能在标准态下应用。那么，非 标准态的电极电位和电池电动势如何计算呢？受标准态的电极电位和电池电动势如何计算呢？受 哪些因素影响

32、呢？哪些因素影响呢？ 思考思考 得：得： -nFE = -nFE + RTlnQ 热力学等温方程式热力学等温方程式: rGm = + RTlnQ rGm rGm = -nFE (8.7a) 由式由式(8.7a)和式和式(8.7b)代入：代入： rGm = -nFE (8.7b) Qln nF RT EE (8.8a) R 为气体常数为气体常数(8.314Jmol-1K-1), T 为绝对温度，为绝对温度， n 为电池反应中电子转移的数目。为电池反应中电子转移的数目。 F 为法拉第常数为法拉第常数(96485Cmol-1), E 为组成电池的电动势。为组成电池的电动势。 Q 为为反应商。反应商。

33、 E 为标准电池电动势为标准电池电动势(+ - - ), 当当T =298.15K时时, 代入相关常数代入相关常数, 式式(8.8a)变为：变为： Q n EElg 05916. 0 (8.8b) 对于任意一个已配平的氧化还原方程式：对于任意一个已配平的氧化还原方程式： aOx1bRed2 dRed1eOx2 反应商可写为：反应商可写为： b d a Ox e Ox d d cc cc Q )()( )()( 21 21 Re Re (8.9) 电池电动势的电池电动势的Nernst方程式。方程式。 将式将式(8.9)代入式代入式(8.8a)和式和式(8.8b)得得: b d a Ox e Ox

34、 d d cc cc nF RT EE )()( )()( ln 21 21 Re Re (8.10a) (8.10b) b d a Ox e Ox d d cc cc n EE )()( )()( lg 05916. 0 21 21 Re Re 可得可得: b d a Ox e Ox d d cc cc nF RT )()( )()( ln)( 21 21 Re Re )( )( ln )( )( ln 2 2 1 1 ReRe e Ox b d a Ox d d c c nF RT c c nF RT a Ox d d c c nF RT )( )( ln 1 1 Re e Ox b d

35、c c nF RT )( )( ln 2 2 Re 将式将式(8.4a)和式和式(8.4b)代入式代入式(8.10a)得得: 2电极电位的电极电位的Nernst方程式方程式 电动势：电动势：E = + - (8.4a) 或或E = + - (8.4b) - 对于任一半反应：对于任一半反应： pOx + ne- qRed 其通式为其通式为: (8.11a) p Ox q d c c nF RT dOxdOx )( )( ln)Re/()Re/( Re p Ox q d c c n dOxdOx )( )( lg 05916. 0 )Re/()Re/( Re (8.11b) n为电极反应中电子转移

36、数为电极反应中电子转移数(与电池反应中的与电池反应中的n不同不同)。 反应商反应商包括氧化剂和还原剂及其相关介质包括氧化剂和还原剂及其相关介质(如如H+、 OH-), 但纯液体、纯固体和溶剂不带入；但纯液体、纯固体和溶剂不带入； 若为气体，若为气体， 则用其分压除以则用其分压除以100kPa表示。即表示。即浓度为浓度为c/c ,分压为分压为 p/p 。 p 、q 为配平的半反应中氧化态和还原态前的系数。为配平的半反应中氧化态和还原态前的系数。 电极电位的电极电位的NernstNernst方程式方程式 )Fe/Fe( 23 )( )( lg 1 05916. 0 )/( 3 2 23 Fec F

37、ec FeFe )/( 2 BrBr )(lg 2 05916. 0 )/( 2 2 BrcBrBr )/( 2 ClCl pClp Clc ClCl / )( )( lg 2 05916. 0 )/( 2 2 2 写出半电池反应的写出半电池反应的NernstNernst方程式：方程式： Fe3+ + e- Fe2+ Br2(l) +2e- 2Br- Cl2(g) +2e- 2Cl- (1)电极电位不仅取决于电极的电极电位不仅取决于电极的本性本性,还取决于反应还取决于反应 时的时的温度温度和氧化剂、还原剂及其介质的和氧化剂、还原剂及其介质的浓度浓度(或分压或分压)。 (2)一般地，浓度对电极电

38、位的影响一般地，浓度对电极电位的影响并不显著并不显著， 影响影响 电极电位的主要因素是标准电极电位电极电位的主要因素是标准电极电位, 其次才是浓度。其次才是浓度。 只有当只有当浓度变化很大浓度变化很大或物质前的或物质前的系数很大系数很大时，这种影时，这种影 响才明显。响才明显。 讨论：讨论： )()( )( lg 5 05916. 0 507. 1)/( 8 4 2 2 4 HcMnOc Mnc MnMnO 解解:MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O )V(52. 1 )0 . 1(0 . 1 1 . 0 lg 5 05916. 0 507. 1 8 补例补例 已知已知

39、( MnO 4-/Mn2+) =1.507 V, 求电极 求电极 H+(1.0molL-1),MnO4 (1.0 molL-1),Mn 2+(0.1molL- 1) |Pt(s)的电极电位。的电极电位。 在一定温度下，在一定温度下， 的大小取决于的大小取决于 和氧化态与和氧化态与 还原态的浓度比。还原态的浓度比。 二、电极溶液中各物质浓度对电极电位的影响二、电极溶液中各物质浓度对电极电位的影响 (一一)酸度对电极电位的影响：酸度对电极电位的影响： 在许多电极反应中在许多电极反应中,H+、OH-和和H2O作为介质参加作为介质参加 反应反应, pH的改变会影响电极电位。的改变会影响电极电位。 由由

40、 (8.11b)式：式： 解：解： n = 6 Cr2O72-+14H+6e2Cr3+7H2O 例例8-8电极反应电极反应: 若若Cr2O72-和和Cr3+的浓度均为的浓度均为1molL-1, 求求298.15K, pH=6 时的电极电位。时的电极电位。 Cr2O72-+14H+6e2Cr3+7H2O =1.232V 溶液的酸度、沉淀的生成、难解离物质的生成等溶液的酸度、沉淀的生成、难解离物质的生成等 都和浓度有关。都和浓度有关。 因为因为: c(Cr2O72-)= c(Cr3+)=1molL-1, pH=6, c(H+)=110-6molL-1 )Cr/OCr( 32 72 V404. 0

41、)10( 1 lg 6 05916. 0 V232. 1 146 H+浓度以浓度以14次方次方的倍数影响的倍数影响 ,因此因此pH=6时时,电电 极电位从极电位从+1.232V降到降到+0.404V,降低了降低了+0.828V,表明其表明其 氧化性较标准态明显降低。氧化性较标准态明显降低。 )(H)O(Cr )(Cr lg 6 05916. 0 14-2 72 32 cc c )/CrOCr()/CrOCr( 32 72 32 72 在氧化还原电对中在氧化还原电对中, 氧化态或还原态物质生成沉氧化态或还原态物质生成沉 淀将显著地改变它们的浓度淀将显著地改变它们的浓度,使电极电位发生变化。使电极

42、电位发生变化。 (二二)沉淀的生成对电极电位的影响沉淀的生成对电极电位的影响 解解: Ag+ + e- Ag n=1 Ag+ + Cl- AgCl Ag+ Cl-=Ksp=1.7710-10 Ag+ = Ksp/Cl- =1.7710-10 )Ag( c 1 lg n 05916. 0 )Ag/Ag()Ag/Ag( 若在电极溶液中加入若在电极溶液中加入NaCl,使其生成使其生成AgCl沉淀沉淀,并保持并保持 Cl-浓度为浓度为1molL-1 ,求求298.15K时的电极电位。时的电极电位。 例例8-9 已知已知Ag+ + e- Ag =0.7996V 10 1077. 1 1 lg05916.

43、 0V7996. 0)Ag/Ag( 显然由于有沉淀生成显然由于有沉淀生成, 使使Ag+的浓度急剧降低的浓度急剧降低, 对对 (Ag+/ Ag)造成了较大的影响。造成了较大的影响。 实际上实际上, 在在Ag+溶液中加入溶液中加入Cl-, 原来氧化还原电原来氧化还原电 对中的对中的Ag+已转化为已转化为AgCl沉淀了沉淀了, 并组成了一个并组成了一个新电新电 对对AgCl/ Ag, 电极反应为电极反应为: 由于溶液中的由于溶液中的Cl-浓度为浓度为1molL-1,这时这时(Ag+/ Ag)为为: (Ag+/ Ag) = (AgCl/ Ag) = 0.223V 据上述计算据上述计算, 它们之间有如下

44、关系它们之间有如下关系: (AgCl/ Ag)= (Ag+/ Ag) + 0.05916lgKSP(AgCl) = 0.7996V - 0.577V = 0.223V AgCl + e- Ag + Cl- (AgCl/ Ag) = 0.223V (三三)生成弱酸生成弱酸(或弱碱或弱碱)对电极电位的影响：对电极电位的影响： 由于有弱酸由于有弱酸(或弱碱或弱碱)的形成的形成,使使氧化还原电对中的氧化还原电对中的 氧化态或还原态的浓度降低氧化态或还原态的浓度降低, 使电极电位发生变化。使电极电位发生变化。 (-) Pb | Pb2+(1molL-1 ) H+ (1molL-1 ) | H2(100k

45、Pa), Pt(+) 问问:(1)在标准状态下在标准状态下, 2H+ + Pb H2 + Pb2+ 反应能发生吗？反应能发生吗？ (2)若在上述氢电极的若在上述氢电极的H+溶液中加入溶液中加入NaAc , 并并 使平衡后溶液中使平衡后溶液中HAc及及Ac-浓度均为浓度均为1molL-1 , H2 的分压为的分压为100kPa, 反应方向将发生变化吗？反应方向将发生变化吗？ 例例8-10 已知已知 (Pb2+/Pb) = -0.1262V, 将它与氢将它与氢 电极组成原电池电极组成原电池 解解: (1)假设在标准状态下该反应能发生假设在标准状态下该反应能发生(正向进行正向进行) 正极反应正极反应

46、 2H+ + 2e- H2 (H+/H2)=0.00000V 负极反应负极反应 Pb Pb2+ + 2e- (Pb2+/Pb)= -0.1262V E =(+ - )= 0.0000V-(-0.1262V)= 0.1262V0 由于由于E 0,该反应能够正向自发进行。该反应能够正向自发进行。 (2)加入加入NaAc后后, 氢电极溶液中存在下列平衡氢电极溶液中存在下列平衡: HAc H+ + Ac- 且且, 平衡后溶液中平衡后溶液中HAc及及Ac-浓度均为浓度均为1molL-1 , 据平衡据平衡 常数的表达式常数的表达式: H+ =HAcKHAc /Ac- = KHAc )( / lg 0591

47、6. 0 )/()/( 2 22 2 Hc pp n HHHH H E =(+-)= -0.281V-(-0.1262V)= - 0.155V0 由于由于E0,该反应逆向自发进行。电池的正负极改变。该反应逆向自发进行。电池的正负极改变。 计算计算E也可直接用电池电动势也可直接用电池电动势Nernst方程方程(式式8.10) 求算。求算。 (p149，略，略) V kPakPa V281. 0 )1076. 1( 100/100 lg 2 05916. 0 0000. 0 25 由上例可知，由上例可知，非标准态下，非标准态下，浓度的改变浓度的改变, 可以导可以导 致氧化还原反应改变方向。故应正确

48、认识下列关系：致氧化还原反应改变方向。故应正确认识下列关系： Nernst方程中，方程中，E 是决定原电池电动势的主要是决定原电池电动势的主要 因素，计算项因素，计算项(0.05916/n)lgQ的影响较小，因此，可的影响较小，因此，可 用用E 对对非标准态下非标准态下的氧化还原反应方向进行粗略判的氧化还原反应方向进行粗略判 断。断。 通常，通常，E +0.3V，反应正向进行；，反应正向进行； E -0.3V，反应逆向进行；，反应逆向进行； E = -0.3V+0.3V，浓度改变可能引起，浓度改变可能引起 反应方向的改变。反应方向的改变。 但是，当但是，当浓度变化很大浓度变化很大或物质前的或物

49、质前的系数很大系数很大时，时， 对对E值影响显著。应用该状态下的值影响显著。应用该状态下的E值判断反应方向。值判断反应方向。 补例补例 判断下列反应在判断下列反应在298.15K时自发进行的方向。时自发进行的方向。 Pb2+Sn PbSn2+ (1) 标准状态下标准状态下 (2)Pb2+=0.001molL-1,Sn2+=0.100molL-1。 解：解：(1)假设反应按所写方程式正向进行，则假设反应按所写方程式正向进行，则 Pb2+是氧化剂，是氧化剂，Sn是还原剂，组成电池时，是还原剂，组成电池时， V0113. 0)1375. 0(1262. 0E E 0,反应正向自发进行。反应正向自发进

50、行。 V1262. 0 负极负极,氧化：氧化：Sn Sn2+2e V1375. 0 正极正极,还原：还原：Pb2+2e Pb E0, 反应将逆向自发进行。反应将逆向自发进行。 (2) lg 2 05916. 0 2 2 Pb Sn EE )(048. 0 001. 0 1 . 0 lg 2 05916. 0 _ V 第五节第五节 电位法测定溶液的电位法测定溶液的pH值值 要测定电极电位，必须组成一个原电池，测定要测定电极电位，必须组成一个原电池，测定 它的电动势。其中一个电极的电位必须是已知的和它的电动势。其中一个电极的电位必须是已知的和 稳定的，另一个电极必须能指示待测物质的浓度。稳定的，另

51、一个电极必须能指示待测物质的浓度。 前者叫前者叫参比电极参比电极（reference electrode），后者叫），后者叫指指 示电极示电极(indicator electrode)。 根据根据Nernst方程，电极电位和溶液中离子浓度方程，电极电位和溶液中离子浓度(或活或活 度度)有一定关系，可通过电极电位的测定，对物质的有一定关系，可通过电极电位的测定，对物质的 含量进行定量分析，叫含量进行定量分析，叫电位法电位法(电位分析法电位分析法)。 SHE可作为参比电极。但在制作上、操作上要求可作为参比电极。但在制作上、操作上要求 过于严格，实际中很少使用。常用的参比电极是过于严格，实际中很少使

52、用。常用的参比电极是甘汞甘汞 电极电极和和氯化银电极氯化银电极。 甘汞电极甘汞电极(calomel electrode)属于金属属于金属-金属难溶金属难溶 盐盐-阴离子电极。阴离子电极。 结构结构（如图）：（如图）： 一、常用参比电极一、常用参比电极 (一一)甘汞电极甘汞电极 棉球棉球 玻璃内管：玻璃内管： 上部为汞上部为汞, 连接电连接电 极引线极引线 中部为汞和氯化亚中部为汞和氯化亚 汞的糊状物汞的糊状物 底部用棉球塞紧底部用棉球塞紧 玻璃外管：玻璃外管：KCl溶溶 液。液。 下部：下部：支管端口塞支管端口塞 有多孔素烧瓷。有多孔素烧瓷。 在 测 定 中 ， 盛 有在 测 定 中 ， 盛

53、有 KCl溶液的外管还溶液的外管还 可起到盐桥的作用。可起到盐桥的作用。 电极组成：电极组成： Pt，Hg，Hg2Cl2(s)|Cl-(c) 电极反应：电极反应： Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl- 298.15K时：时： = 0.26808-0.05916lgCl- Nernst表达式表达式 2 ln 2 Cl F RT 若若KCl为饱和溶液，则称为为饱和溶液，则称为饱和甘汞电极饱和甘汞电极 (Saturated calomel electrode，SCE)。 298.15K时：时： SCE = 0.2412V AgCl/Ag电极属于金属电极属于金属-金属难溶盐金属难溶盐-阴离子电极。阴离子

54、电极。 制作简单，但价格较高。方法：在制作简单，但价格较高。方法：在Ag丝上镀上一层丝上镀上一层 纯纯Ag后，再镀上一薄层后，再镀上一薄层AgCl。 电极组成：电极组成： Ag，AgCl(s)|Cl- Nernst表达式表达式 ： 298.15K时时: (AgCl/Ag )=0.22233 0.05916lgCl- 298.15K时时, 若若KCl溶液为饱和溶液、溶液为饱和溶液、1molL-1和和 0.1molL-1时时, (AgCl/Ag )分别为分别为0.1971V、0.222V和和 0.288V。此电极。此电极对温度变化不敏感对温度变化不敏感。可以在。可以在80C以以 上使用。上使用。

55、电极反应：电极反应： AgCl + e- Ag + Cl- ln Cl F RT (二二)AgCl/Ag电极电极 ( (一一) )玻璃电极：玻璃电极：电极电位对电极电位对H H+ +浓度浓度( (活度活度) )的变化符合的变化符合 NernstNernst方程的电极，称为方程的电极，称为pHpH指示电极指示电极。 pH059160 H059160000000 . lg.V. 测得电极电位就得到测得电极电位就得到H H+ +离子浓度或离子浓度或pHpH值。值。 但氢电极由于存在缺陷但氢电极由于存在缺陷, , 实际应用很少。使用最广泛实际应用很少。使用最广泛 的的pHpH指示电极为指示电极为玻璃电

56、极玻璃电极。 )H( 100/ lg 2 05916. 0 )/()/( 2 H 22 2 c p HHHH 二、指示电极二、指示电极 1 1、氢电极：、氢电极： 维持氢气分压为维持氢气分压为100kPa100kPa，温度为，温度为298.15K298.15K，则，则 2、玻璃电极、玻璃电极(Glass electrode)： 结构（如图）：结构（如图）： 1.1.玻璃球膜：用玻璃球膜：用SiOSiO2 2 、 NaNa2 2O O、CaOCaO制成，厚度制成，厚度 约为约为0.1mm0.1mm，电阻大，电阻大， 约约10-500M10-500M 。 2 2、1mol1molL L-1 -1的

57、 的HClHCl溶液，溶液， （或一定浓度（或一定浓度NaClNaCl的的 pH=4pH=4或或7 7的缓冲液的缓冲液) ) 。 3 3、镀有、镀有AgClAgCl的的AgAg丝，即丝，即 AgClAgCl-Ag-Ag电极，称为内电极，称为内 参比电极。参比电极。 4 4、7 7、电极导线。、电极导线。 5 5、玻璃管。、玻璃管。 6 6、9 9、静电隔离层。、静电隔离层。 8 8、1010、高绝缘塑料。、高绝缘塑料。 工作原理：工作原理：将玻璃电极将玻璃电极 插入待测溶液中插入待测溶液中, , 当玻当玻 璃膜内外两侧的氢离子璃膜内外两侧的氢离子 浓度不等时，就会出现浓度不等时，就会出现 电位差电位差, , 这种电位差称这种电位差称 为为膜电位膜电位。由于膜内侧。由于膜内侧 H H+ +活度固定活度固定, , 膜电位就膜电位就 随外侧随外侧H H+ +活度而改变，活度而改变， 即随待测溶液的即随待测溶液的pHpH值的值的 改变而变化。改变而变化。 HH+ +已知已知 膜内溶液|溶胀层|干玻璃层|溶胀层|待测溶液 H H+ + H H+ +HH+ +未知未知 玻璃球膜：玻璃球膜： pH 3032 H F RT. K )(aln F RT K 玻玻 玻玻玻玻 K玻 玻 (或 或玻 玻0) 理论上是一常数，实际上是一未知 理论上是一常数，实际上是一