绿色化学导论 固体酸和碱

1、第六章 固体酸和碱 绿色化学导论 1 大 连 理 工 大 学 目目 录录 2 2 6.1 6.1 引言引言 6.2 6.2 聚合磺酸聚合磺酸 6.3 6.3 聚合物负载路易斯酸聚合物负载路易斯酸 6.4 6.4 硫酸化的氧化锆硫酸化的氧化锆 6.5 6.5 负载的金属氧化物负载的金属氧化物 6.6 6.6 稀土金属三氟甲磺酸盐稀土金属三氟甲磺酸盐 6.7 6.7 固体碱固体碱 6.8 6.8 沸石和相关材料沸石和相关材料 6.9 6.9 金属有机骨架材料金属有机骨架材料 6.10 6.10 粘土粘土 6.11 6.11 杂多酸化合物杂多酸化合物 大 连 理 工 大 学 第一节第一节 引言引言

2、v本章将继续讨论固体反应物的使用，如能减少有毒物 质泄漏、更易检测、减少废物生成。 v液体酸具有腐蚀性，难以循环使用，并且在某些反应 中是低活性或地选择性。 v上述反应是：在石油炼制过程中大量使用硫酸和氢氟 酸，产生高辛烷汽油。 3 3 大 连 理 工 大 学 6.1 引言引言 v但氢氟酸（bp 19.5oC）具有很强的生物活性，人体中 超过 2% 或空气中 50ppm 将导致死亡。 vOlah 提出加入季铵盐降低氟化氢挥发。另有公司申请 专利使用较少的氟化氢。前述反应中Mobil 公司使用 22:1 氟化氢/三氟化硼的 1300ppm 催化剂，2 -丁烯的 转化率为 100%。 v烃制造商首

3、次称此反应是一种温和的固体超酸催化剂 ，并能在连续流实验系统条件下稳定表现。 4 4 大 连 理 工 大 学 6.1 引言引言 123 UOP “烯烃” 过程使用 AlCl3/Al2O3 流化 床在10-40 oC氢 化再生。 Exelus 使用沸石 和固定床反应器， 在60-90 oC 经10- 12h 烷基化后， 催化剂经氢化2h 再生。此过程产 生纯度大于98% 的辛烷汽油。 ABB Lummus 和 Akzo Nobel 拥有 “AlkyClean”工 艺过程。使用沸 石在70-90 oC产 生96辛烷汽油。 目前该反应的固体催化剂已经实现产业化。 5 5 大 连 理 工 大 学 6.

4、1 引言引言 v此外，也有用固体酸催化剂催化异丁烯二聚。例如， 使用离子交换树脂-大孔树脂15催化二聚，然后氢化 。 v氟化氢也用在苯与线性烯烃的烷基化反应来生产烷基 洗涤剂，之后被磺化生产洗涤剂。在UOP 过程中，有 的用氟代硅烷-氧化铝催化剂代替氟化氢。 6 6 大 连 理 工 大 学 6.1 引言引言 vHoechst-Celanese 三步法制备布洛芬取代了六步法过 程。其中，在酰基化的溶剂和催化剂中使用了氟化氢 (图6.3)。替代氟化氢含有两种方法：使用UOP-Petresa 催化剂或高表面积的聚合含氟代磺酸聚合物。 7 7 大 连 理 工 大 学 6.1 引言引言 v现已报道多种类

5、型的超酸和碱。超酸是指至少和100% 硫酸一样强的酸。 v酸度由指示器测定并用一个哈密顿函数H0表示。表6.1 列出了一些超酸，顶部为最强的超酸。 8 8 液液 体体 大 连 理 工 大 学 6.1 引言引言 v最强的布朗斯特酸是H(CHB11C11)。包含许多氟原子 的非氧化性路易斯超酸足够强时，可以和氟代苯配位 。 v许多固体酸，如粘土和分子筛的形状和尺寸是可以选 择的，这些因素也会决定哪一种固体酸能够使用。下 面将介绍不同类型的固体酸。 9 9 大 连 理 工 大 学 第二节第二节 聚合磺酸聚合磺酸 v磺酸离子交换树脂能催化：酯化、醚化和水、乙醇对 烯烃的加成反应，此部分见第五章。Deg

6、ussa 合成了 与烷基磺酸基相似的聚硅氧烷，相比聚苯乙烯的 120oC，它可以在230oC以下稳定。 v杜邦公司生产了一种聚合全氟代磺酸作为Nafion H(如 图) 1010 它是三氟甲烷磺酸的聚 合等效物 用于1,2-二醇的频哪醇 重排时，可避免脱水 用于1,4-二醇和1，5-二 醇却脱水 大 连 理 工 大 学 6.2 聚合磺酸聚合磺酸 v聚合磺酸在苯胺的烷基化反应中非常有用，此反应不 能在通常的离子交换树脂上完成，因为它的最高使用 温度是120oC。 v由于二氢喹啉副产物，因此不能由丙酮与苯胺直接形 成。 1111 大 连 理 工 大 学 6.2 聚合磺酸聚合磺酸 v环氧化物的溶液通

7、过一根10cm的Nafion H柱子就可以 完成烷基化反应。 v尽管产率与那些用氯化锡(IV) 和三氟硼酸乙酯催化的 反应相当。具有的优点：替代用于膨胀高分子的溶剂 CH2Cl2/47 CFCl3/3 CF3CH2OH 溶剂，且无毒、不破坏臭氧 层。 1212 大 连 理 工 大 学 6.2 聚合磺酸聚合磺酸 vNafion 催化剂的活性可通过硅胶、四甲基硅氧烷或四 乙基硅氧烷和二甲基溶胶法加强。约增加100倍活性 。 v上述催化剂比大孔树脂15（离子交换树脂）性能优越 的多。在苯的卞化反应中，此催化剂比三氟甲磺酸具 有更好的活性，而在此反应中，大孔树脂15和对甲苯 磺酸是不活泼的。 1313

8、 大 连 理 工 大 学 6.2 聚合磺酸聚合磺酸 vNafion-硅胶类似物，可以由硅胶-凝胶法制备，在苯 与1-十二碳烯的烷基化反应中得到99%的转化率。此 法同样适用于芳烃化合物的酰化反应。 v这样就可以在一种聚合物上同时连接上磺酸和胺基而 不彼此中和。 1414 大 连 理 工 大 学 第三节第三节 聚合物负载路易斯酸聚合物负载路易斯酸 v布朗斯特酸和路易斯酸的无机载体的使用在第五章中 讲述过，它们包括Contract公司生产的无机载体上作 为“环境催化剂”的金属卤化物和质子酸，它们是在 空气中稳定存在的无毒粉末，可多次使用。 v含羟基的聚丙烯用作与氯化铝和三氟化硼制备 PPOAlCl

9、2 和PPOBF2，这些化合物用于聚合异丁烯和异 丁烯醚。可以重复多次使用。 v一种苯乙烯-二乙烯苯共聚物磺酸用作与氯化铝一起作 为制备脂的催化剂，如制备乳酸丁酯，产率99.5%，这 可能包括聚合物SO3AlCl2。 1515 大 连 理 工 大 学 第四节第四节 硫酸化的氧化锆硫酸化的氧化锆 v硫酸化氧化锆是已知最强的固体酸，它可以用作顺2- 丁烯异构化丁烷与烷基异丁烯。可以由二氧化锆与硫 酸反应或通过溶胶-凝胶法由锆盐制备。 v但它的结构说法不一。 1616 v硫酸锆高温分解制备材料的红外光谱的研究说明其表 面上有双硫酸盐和单硫酸盐（如图），硫酸氢或环硫 酸也是可能的。 大 连 理 工 大

10、 学 6.4 硫酸化的氧化锆硫酸化的氧化锆 v有作者认为四面体四面体硫酸锆具有活性，而非单斜的氧化 锆。当其加热失去硫酸，四面体可以转化为单斜体。 也有认为单斜体单斜体有活性。 v在硫酸锆中加入铂、镱、锇、钯、铁、钇等金属可以 加强其活性。锰可以增强其活性1000倍，但很快就分 解了。铂作为一种引发剂，活性不大，但不分解。 1717 硫酸化的氧化锆 钨酸化的氧化锆 钼酸化的氧化锆 硫酸化的氧化钛 硫酸化的氧化锡 硫酸化的二氧化钛 由于催化剂在煅烧或者 还原条件下，硫酸根易 失去，所以探索了更多 的氧酸根负离子。 大 连 理 工 大 学 第五节第五节 负载的金属氧化物负载的金属氧化物 v烷氧基钽

11、出来硅胶制备的硅胶负载氧化钽是环己酮贝 克曼重排的催化剂。消除了副产物硫酸铵。 v烷基化反应也可以用氧化铁催化剂完成。高酸度的催 化剂可以在氧化铁、锡和钛负载氧化钨制得。 1818 大 连 理 工 大 学 6.5 负载的金属氧化物负载的金属氧化物 v用CuFeO4作催化剂，苯被苄基化反应生成二苯甲烷， 收率81.5%。使用5次，活性不降低。 vHNbMoO6 是一种强耐水性的固体催化剂，高表面的 TiN 已经用在高产率的烷基化反应中。 1919 大 连 理 工 大 学 第六节第六节 稀土金属三氟甲磺酸盐稀土金属三氟甲磺酸盐 v稀土金属和一些其他金属三氟甲磺酸盐对水、醇和羧 酸稳定。它们可以催化

12、用作耐水性酸。通常不是固体 催化剂，但能循环使用且活性不减。 v在聚苯乙烯微胶囊中的三氟甲磺酸钪易于过滤回收和 重复使用且不失活性。在亚胺aldol反应中，其活性比 非胶囊化的三氟甲磺酸钪的高，7次后保持活性（收 率90%）。 2020 大 连 理 工 大 学 6.4 稀土金属三氟甲磺酸盐稀土金属三氟甲磺酸盐 v茴香醚能与乙酸酐发生乙酰化反应，收率99%。催化 剂也可为三氟甲酸镱。 v用摩尔分数为1%的三氟甲磺酸钪作为催化剂可以很 好的催化醇的酰化反应。用甲苯作为溶剂。 2121 大 连 理 工 大 学 6.4 稀土金属三氟甲磺酸盐稀土金属三氟甲磺酸盐 v三氟甲酸钪也能催化羰基-烯反应。 v三

13、氟甲酸稀土也能用作醛与芳环的反应。 2222 大 连 理 工 大 学 6.4 稀土金属三氟甲磺酸盐稀土金属三氟甲磺酸盐 v它们也能催化一些通常的碱催化反应。它们适用于 aldol反应、Diels-Alder反应、频哪醇和开环反应。三氟 甲磺酸钇能作用于四氢呋喃聚合反应的催化剂。而三 氟甲磺酸镝可用于乙烯基异丁基醚聚合反应的催化剂 。 v三氟甲磺酸铪能催化芳香化合物的酰基化和烷基化反 应。用于芳香化合物的消化时，能消除废酸。 2323 大 连 理 工 大 学 6.4 稀土金属三氟甲磺酸盐稀土金属三氟甲磺酸盐 v十二烷基硫酸钪在水相分散剂中可作催化剂。该反应 比在二氯甲烷中快5000倍。 v钪盐用

14、于制备聚酯时，只有伯羟基可以反应。 2424 大 连 理 工 大 学 6.4 稀土金属三氟甲磺酸盐稀土金属三氟甲磺酸盐 v三氯化铟是另一种在水中稳定存在的路易斯酸。它已 被用作Diels-Alder反应和其他反应的催化剂，如6.25。 此反应无需加入有机溶剂就可分离出有机层。 v三（五氟苯基）硼是一种对空气稳定、耐水的路易斯 酸。在一些反应中只需2%就有效果。但循环使用未见 报道。 2525 大 连 理 工 大 学 第七节第七节 固体碱固体碱 v负载于氧化铝上的氟化钾就是一种固体碱。如下反应 。它能在无溶剂条件下催化苯甲醛的Tishichenko反应 。苯甲酸苄酯的收率为94%。 v碱金属和碱

15、土金属碳酸盐能催化苯甲醛与丙二腈的 Knoevenagel反应。 2626 大 连 理 工 大 学 6.7 固体碱固体碱 v层状氢氧根和碳酸根双负离子镁铝盐称为水滑石（如 Mg6Al2(OH)16CO3 H2O）。 v水滑石煅烧前后生成的镁铝-氧化物都可以作固体催 化剂。也被嵌入介孔硅胶中，增加附加尺寸和选择性 。 v水滑石能催化许多化学反应。 2727 大 连 理 工 大 学 6.7 固体碱固体碱 2828 催化 丙丙烯腈烯腈的醇加反的醇加反应应 异异丙醇丙醇对酮对酮的的还还原反原反应应 甘油和甘油三油脂反甘油和甘油三油脂反应应 生成甘油生成甘油单单油酸油酸酯酯 4 煅烧煅烧的水滑石能催化的

16、水滑石能催化苯苯 胺胺反反应应，专专一生成一生成单烷单烷 基化衍生物，基化衍生物，如如图图6.28 3 催化催化氰氰基三甲基硅基三甲基硅烷对烷对 醛酮醛酮的加成反的加成反应应 催化催化醛与醛与活活泼亚泼亚甲基的甲基的缩缩 合反合反应应 当当Aldol反反应应在在0oC 时时，得，得 到到羟羟基基酮酮，产产率率88%-97% 未未发发生生脱脱水水产产生不生不饱饱和和酮酮 2 1 大 连 理 工 大 学 6.7 固体碱固体碱 v氧化镁、氧化钙和羟磷灰石可催化氰基三甲基硅烷对 环氧化物的反应，区域选择性为92%-99%，比在均相 反应中高。这种酞氢四磺酸钴嵌入层状双氢氧根的镁 铝盐，对2，6-二甲基

17、苯酚的空气活性提高125倍。 v这种层状化合物也可以作为一些客体化合物，如碳酸 盐、硫酸盐、磷酸盐和多金属聚合物的主体，它们通 过负离子交换置入主题化合物内。 v氧化铈和氧化镁的固溶胶能催化苯酚的邻位烷基化反 应。 2929 大 连 理 工 大 学 6.7 固体碱固体碱 v负载在硅胶上的苯酚盐能催化Michael反应，收率99%。 v烯烃，由氧化铝或氧化镁与碱金属氢氧化物或碱金属在 氮气保护下制备。在介孔氧化铝的氧化钾也是一种超碱 。 3030 大 连 理 工 大 学 第八节第八节 沸石和相关材料沸石和相关材料 v定义定义：沸石是无机铝硅酸盐聚合物，包含AlO4和SiO4两个 四面体单元，通过

18、共享的氧原子相连，没有相邻的氧化铝 单元。对于氧化铝来说，为了达到电中性，必须存在一个 碱或碱土金属的另个正电荷。 v这些沸石的结构中含有一个、两个或者三个方向的通 道，两个通道相交时可能形成一个大的笼。孔道中含 有碱金属或者碱土金属正离子。如图 3131 左图：ZSM-5沸石通道 右图：X和Y型沸石 注：每个拐角代表一个 硅原子或铝原子 I和II表示正离子 可能存在的地方 大 连 理 工 大 学 6.8 沸石和相关材料沸石和相关材料 v硅-铝比率随着典型值而变化，如沸石A（1.0）、沸石 X（1.1）、沸石Y（2.4）、无定型硅质岩。 v干燥后，一些沸石大约有50%的空隙。几种典型的沸 石孔

19、径和孔体积百分率见表6.2。孔径随着其中的正离 子变化而变化，A型和X型沸石的数据见表6.3。 3232 大 连 理 工 大 学 6.8 沸石和相关材料沸石和相关材料 v图6.33显示了沸石孔径和碳氢化合物的尺寸。 3333 大 连 理 工 大 学 6.8 沸石和相关材料沸石和相关材料 v沸石的命名命名方式很多，但最普遍的是涉及这种材料首 先被制备的地方。如ZSM-5，是 zeolite SOCONY-Mobil NO.5，SOCONY代表公式名称为Standard Oil of New York。 v沸石的制备 1、可以通过硅酸钠、铝酸钠和氢氧化钠在模板氢氧化季 胺盐存在下反应生成凝胶经陈化

20、结晶制备（溶胶-凝胶法） 2、非水解的溶胶-凝胶法使用氯化金属架金属醇盐。 3、沸石A 或沸石X 由燃煤电厂的飞灰制备。 3434 大 连 理 工 大 学 6.8 沸石和相关材料沸石和相关材料 3535 各种季铵盐制备新结构的沸石 四丙基氢氧化铵用来制备钛硅酸盐沸石 十六烷基三甲基氯化铵和四甲基硅酸铵及铝酸钠用来合成中孔 沸石也可以由亚撑和苯撑双三烷氧基硅烷合成 乙二醇、正丙醇、环丁砜和吡啶被广泛应用 非离子模板化合物（如胺类）也被应用 非离子表面活性剂，可以用来代替胺类 u季铵盐模板烧掉后剩下的羟基呈酸性，可以用各种离子中和，如铯 u 各种离子可用来交换沸石中的钠、钾和其他离子，添加稀土离子

21、可 以使沸石更稳定 u加入三氟化硼乙醚配合物能调节醚化反应的催化剂的酸性 u除去沸石中的铝可以使沸石更稳定 uHY型沸石的孔径尺寸可以通过硅烷和NO的连续处理来调整 大 连 理 工 大 学 6.8 沸石和相关材料沸石和相关材料 v牺牲模板法已被用于许多多孔材料。多孔陶瓷材料已 用有机模板制备，之后有机模板被烧掉。一些有机聚 合物有固定的微孔。如图6.35。 v 沸石与分子筛因大小形状不同有不同用途。 3636 优点优点 u很少甚至没有腐蚀性 u无污染 u易适应连续操作过程 u有热稳定性 局限性局限性 u微孔偶尔被二级产物 堵塞而失活 可以通过建立连续的循 环过程。先经反应器，再 经过再生循环克

22、服。 u难以适用大分子 层状沸石可以使用克服 此局限 大 连 理 工 大 学 6.8 沸石和相关材料沸石和相关材料 3737 1 2 3 4 最大的用 途是：洗 涤剂，它 可以从硬 水中出去 钙镁离子 5 沸石用处沸石用处 从直链中 分离出支 链烃（如 用A型钙 沸石） 从混合二 甲苯中分 离对二甲 苯（如用 X型沸石） 从空气中 分离95% 的氧气 （用于炼 钢和废水 的处理） 石油的催 化裂解可 以用稀土 正离子稳 定的X型 和Y型沸 石。 大 连 理 工 大 学 6.8 沸石和相关材料沸石和相关材料 v下面将给出一些用沸石催化有机反应更好的例子。 vGhiba 和 Arco 公司用沸石使

23、苯与乙烯烷基化反应生成 乙苯，然后转化为苯乙烯。达到99.7%的选择性和 100%的转化率。在-沸石催化下，苯与丙烯烷基化反 应生成异丙苯，产率在99%以上。 3838 大 连 理 工 大 学 6.8 沸石和相关材料沸石和相关材料 v联代苯在卤化和本甲酰化反应中都有利于生成对位产 物。在H-ZSM-5沸石存在下用硝酸正丙酯对甲苯硝化 得到95%的对位选择性。苯在170 oC气相中以丝光沸 石作催化能够被65%的硝酸硝化。这些方法避免了传 统硝化处理大量副产物硫酸的问题 3939 大 连 理 工 大 学 6.8 沸石和相关材料沸石和相关材料 v醇和酚与乙酸酐的乙酰化反应在60 oC下用HSZ-3

24、60 沸 石作催化剂可在无溶剂条件下进行。胺与乙酸在HY 沸石存在下生成乙酰胺，产率为98%-99%。在100 oC 无溶剂的条件下用H- -沸石作为催化剂，乙酸酐与苯 甲醚进行乙酰化以98%的产率得到4-甲氧基苯乙酮。 v催化剂回收、再生、重复利用，产率不下降，表明： 不是所有的沸石都必须在高温、气相条件下使用。 4040 大 连 理 工 大 学 6.8 沸石和相关材料沸石和相关材料 v在155oC下用Y9沸石催化剂，苯甲醚可以被脂肪酸或 芳香酸以70%-87%的转化率乙酰化化成苯乙酮。 v使用H-ZSM-5沸石，43%转化率乙酰化化成苯乙酮。 v另一种情况下，邻位异构体优先生成。 v原因原

25、因：可能因为在ZSM-5沸石中分子内环状过渡态较 生成对位异构体的过渡更有利。这是Friess重排，对 位产物比率为98.7：1.3。 4141 大 连 理 工 大 学 6.8 沸石和相关材料沸石和相关材料 v萘和联苯同样也能够选择性地烷基化。 4242 大 连 理 工 大 学 6.8 沸石和相关材料沸石和相关材料 v有时可以根据要得到的产物来决定选择哪种沸石。在 气相中用甲醇对4-甲基咪唑经行烷基化就是如此。 vMeerwein-Ponnodorff-Verley还原反应的产物随着沸石 催化剂的不同而发生变化。 4343 大 连 理 工 大 学 6.8 沸石和相关材料沸石和相关材料 v使用不

26、同的沸石可以高选择性的从烯丙醇得到丙烯醛 、丙烯和烯丙基醚。 v氢化反应对沸石的大小和形状都有选择性。环己酮肟 通过Beckman重排生成己内酰胺的反应中使用硫酸， 最后生成低价的硫酸铵，当使用沸石或分子筛就没有 硫酸铵生成。 4444 大 连 理 工 大 学 6.8 沸石和相关材料沸石和相关材料 v使用不同的沸石可以高选择性的从烯丙醇得到丙烯醛 、丙烯和烯丙基醚。 v氢化反应对沸石的大小和形状都有选择性。环己酮肟 通过Beckman重排生成己内酰胺的反应中使用硫酸， 最后生成低价的硫酸铵，当使用沸石或分子筛就没有 硫酸铵生成。 4545 大 连 理 工 大 学 6.8 沸石和相关材料沸石和相

27、关材料 v用H-ZSM-5沸石将叔丁醇转化为新戊酸避免了硫酸的 使用。 v在合成茉莉醛的过程中，用MCM-41代替氢氧化钠或 氢氧化钾，用比例为1.5:1的苯甲醛/1-庚醛和5%的催 化剂，得到90%的选择性和80%以上的转化率。 4646 大 连 理 工 大 学 6.8 沸石和相关材料沸石和相关材料 v被包封在沸石中物质的光化学反应可以生成不同比例 的产物，或者在一些情况下还能生成与液相不同的产 物，产物的分布随沸石的改变而改变。 v芳基酯在沸石上的光重排反应得到不同的产物分布。 v二苯乙烯与氧化的光敏感氧化反应导致在溶液和在沸 石上生成不同的产物。 4747 大 连 理 工 大 学 6.8

28、 沸石和相关材料沸石和相关材料 v甾族，-不饱和酮中双键的选择性还原需在异丙醇/ 正己烷用MCM-41和NaY沸石作催化剂才能进行。 v沸石也可用于聚合反应。 v总之，沸石和分子筛是多用途的固体酸和碱，能为反 应提供大小和形状选择性。 4848 大 连 理 工 大 学 第九节第九节 金属有机骨架材料金属有机骨架材料 v典型的金属有机骨架由双功能的羧酸、磺酸、磷酸、 氧肟酸Fe(III)、硼酸，或带二价金属离子的二胺组成。 v除了对苯二酸外，也有其他多功能酸。 4949 大 连 理 工 大 学 6.9 金属有机骨架材料金属有机骨架材料 v金属有机骨架也可用不同的二胺。 v一些多功能的酚可以和硼酸混合使用。 5050 大 连 理 工 大 学 6.9 金属有机骨架材料金属有机骨架材料 vZn(II)是最普通的和酸共用的离子，也可以用Cu(II)、 Co(II)或Ni(II)。 v三价和四价离子，如Eu(III)、La(III)、Ce(III)、Er(III) 、Lu(III)、Yb(III)、Cr(III)、V(III)、Fe(III)和Zr(III)也 可以使用。 Zn(II)、 Co(II)、 Ni(II)和Pt(II)可以与二胺 或三胺一起使用。 v多酚可用作与Sn、Mo、W、Cd和Nb反应。 v共价有机多孔性骨架有60%的开放空间，而沸石只有 50%。