第四章天然水的pH和酸碱平衡

1、 第四章 天然水的pH和酸碱平衡 教学一般要求 掌握：天然水常见酸碱物质的性质。天然水的缓冲原理。混合平衡常数 的概念和二氧化碳平衡系统各分量的计算。开放体系与封闭体系二氧化 碳平衡的特点。 初步掌握：二氧化碳平衡系统各特征点的概念和质子平衡关系式。天然 水pH调整的计算。 了解：各特征点pH的计算。缓冲容量的概念。 初步了解：通次逼近计算法的应用，碳酸分布系数图的绘制。 第一节 天然水的pH 一、天然水中常见的弱碱、弱酸 (一)酸碱的质子理论 酸碱质子理论认为，能给出质子的物质是酸，能结合 质子的物质是碱。对于 反应： 左边能给出质子-酸。右边的除H+外都能结 合质子如HCO3-、CO32-

2、、NH3等都是碱，其中 HCO3-是两性物质。 酸、碱概念是相对而言的。要看在什么环境 (介质)中，我们在水环境化学中，是以水为介 质，H3O+为酸，OH为碱，H2O为两性物质。 二)天然水中常见的酸碱物质 天然水中常见的能解离出质子及与质子结合 的物质有：CO2H20、CO32-、HCO3-、NH4+、 NH3、H2PO4、PO43-、H2SiO3，HSiO3-、H3BO3、 H4BO4等。这些物质在水中可形成如下酸碱平衡。 从上述平衡可以看出，HCO3-、H2P04、 HP042等既是酸，又是碱。因它既可给出(电 离)质子，又可结合质子。 上述这些平衡均可受水中H+浓度的影响。H+浓 度增

3、加可使上述平衡向左移，H+减少则平衡向右 移。反过来说，则是水中酸碱物质的浓度比决定 了水的pH。由于一般天然水中所含酸碱物质主要 是碳酸盐的几种存在形态，即HCO3-、CO2、CO3-。 在水中存在的平衡(1)与(2)左右天然水pH的平衡， 其他平衡居次要地位。 图41 天然水几种常见酸碱的形态分布 总反应式为： 所以，Fe2+与Fe3+也是天然水中对pH有重要 影响的物质。 水中Fe3+因可水解而产生酸： ( (三三)天然水的酸度天然水的酸度 酸度指水中能与强碱反应(表现为给出质子) 的物质的总量，用1 L水中能与OH-结合的物质 的量来表示。天然水中能与强碱反应的物质除 H3O+(简记为

4、H+)外，常见的还有H2CO3*、HCO3-、 Fe3+、Fe2+、Al3+等，后3种在多数天然水中含 量都很小，对构成水酸度的贡献少。某些强酸 性矿水、富铁地层的地下水可能含有较多的 Fe3+(含氧、强酸)或Fe2+(酸性、缺氧)，在构 成酸度上就不可忽略。 总酸度:包括了强酸物质与H2CO3*的含量，用酚酞作指示 剂，pH 83 无机酸度(又称强酸酸度):只包含水中的强酸物质， H2CO3*未参与反应,用甲基橙作指示剂，pH 3.7。 对于比较清洁的天然水，可以认为酸度就是由水中 的强酸H+与游离二氧化碳构成. 总酸度和无机酸度的概念此时可用下列方程式来表 达： 问题:天然水中有哪些常见的

5、酸碱物质?它 们在水中如何电离? 二、天然水的pH及缓冲性 () 天然水的pH 天然水由于溶解了CO2、HCO3-等酸碱物质，使水具有不 同的pH。依据pH，一般将天然水的酸碱性划分为如下5 类： 强酸性 pH10O 大多数天然水为中性到弱碱性，pH为6.0 9.0。 淡水pH多在6.58.5， 部分苏打型湖泊水的pH可达9.09.5。 海水pH般在8.08.4。 水中生物的光合作用和呼吸作用可引起水pH 的变化。动植物生物量大的水体，表层水pH有 明显的日变化。早晨天刚亮时pH较低，下午pH 较高。 (池塘、湖泊的动植物生物量大) 地下水由于溶有较多的CO2，pH一般较 低，呈弱酸性。某些铁

6、矿矿坑积水，由 于FeS2的氧化、水解，水的pH可能成强 酸性，有的pH甚至可低至2-3。这是很 特殊的情况 问题:天然水的pH一般为多少?为什么池 塘、湖泊的pH一般有明显的日变化? （二（二) )天然水的缓冲性天然水的缓冲性 天然水都有一定的缓冲性。因水中存在以下3 个可以调节pH的平衡系统。 1碳酸的一级与二级电离平衡 天然水存在碳酸的一级与二级电离平衡为： 这两个平衡在水中一般都同时存在。pH8.3时，则 可仅考虑第二个平衡。在pH8.3附近，两个平 衡都应同时考虑。为此可采用下式表达： 2 2 CaCOCaCO3 3的溶解和沉淀平衡的溶解和沉淀平衡 当水体系达到CaC03的溶度积，且

7、水中有CaCO3(s) 胶粒悬浮时，水中存在以下平衡： 这一平衡可调节水中CO32-浓度。水中Ca2+含量 足够大时，可以限制CO32-含量的增加，因而也 限制了pH的升高。上述(3)、(4)两个平衡可以 合并用下面一 个平衡方程式表达： 3离子交换缓冲系统 水中的黏土胶粒表 面一般都有带电荷的阴离子或阳离子，多数 为阴离子。这些表面带负电的基团可以吸附 水中的阳离子(如K+、Na+、Ca2+、Mg2+、H+等)， 建立离于交换吸附平衡： 水中其他弱酸盐如硼酸盐、硅酸盐、有机酸类的盐等， 也存在相应电离平衡，也可以调节pH。比较起来，由于 水中HCO3-含量比其他弱酸盐大得多，水的缓冲性主要

8、还是靠上述(1)、(2)两个平衡系统起调节作用。海水由 于离子强度很大，水中生成很多离子对，也对pH有缓冲 作用。 另外水中的Mg2+也可以限制pH的上升幅度，对于海水， 这种作用明显。如池塘养鱼常采用生石灰清塘。这是用 提高水pH的办法来达到杀死野杂鱼和消毒的目的。对于 海水池塘，由于大量Mg2+的存在，使海水的pH很难提高， 需要消耗大量的生石灰。不太适用。海水缓冲性大。 问题1、何谓pH缓冲性： 问题2 、天然水的缓冲性是如何形成的? 为什么天然水都有一定的缓冲性，试说 明之！ 第二节第二节 二氧化碳平衡系统二氧化碳平衡系统 一、溶解二氧化碳的电离平衡 (一)混合平衡常数 二氧化碳溶于水

9、后，大部分CO2以溶解状态存 在，少部分CO2与H20结合成碳酸并电离： 溶解态CO2与未电离的H2CO3合称为游离二氧化 碳，简称碳酸，记为H2CO*。用化学式外加方括 号 表示物质的量浓度。水中二氧化碳平衡 合并表述为： 这里的电离平衡常数是混合常数，混合常数 是条件常数，数值随盐度而变， 碳酸二级电离平衡的混合平衡常数Ka2.值， 其表达式为： ( (二二) )分布系数分布系数 二氧化碳平衡体系在水中有4种化合态：CO2、 H2CO3、HCO3-及CO32-，前两种化合态合并称为游离 二氧化碳，以符号H2CO3*，表示。设： 体系中H2CO3*、HCO3-、CO32-在CT,CO2中所占

10、 比例(以molL为单位)，称为分布系数， 分别以fo、f1、f2表示。由式(41)、(42)、 (43)可以推导出： 在一定温度下，各f只是pH的函数，与 碳酸的含量无关。 注意f计算式中的常数是表观常数(混 合常数)，其数值与水的盐度有关。海水 因盐度大，使分布系数曲线左移，与淡 水比，在相同pH条件下，海水的CO32- 分 量增加，H2CO3*的分量减少。 问题：1、为什么海水的表观电离常数比相应淡水 来的大？ 2、在二氧化碳平衡体系中为何海水分布系数曲线 左移，与淡水比，在相同pH条件下，海水的CO32- 分量增加，H2CO3*的分量减少？ 3.试写出碳酸一级、二级电离平衡式及其条件常

11、 数（混合常数）表达式，推导碳酸平衡的各分布 系数公式。 二、开放体系的二氧化碳平衡 前面所得到的平衡关系式既适用于开放体系 又适用于封闭体系。 封闭体系的特点是体系在变化时，与外界没 有物质交换，各形态的二氧化碳的分量发生变 化，但总量CT，CO2不变。 开放体系不同，它与外界随时有物质交换。 开放体系的特点是与空气有CO2的溶解、逸出， 此时CT，CO2发生了变化。开放体系发生的各过程， 如果达到了平衡状态，就可以认为气相CO2分压 不变，这是解决开放体系过程的基本点。 对自然界短时间内发生的过程，因与气相交换 的滞后作用，可使用封闭 体系规律来近似处理。 对长期发生的过程则可近似作为开放

12、体系讨论。 当然，实际过程是介于两者之间的，需要具体 分析。讨论开放体系的碳酸平衡，除了分布系 数关系式外，还要引入CO2的溶解平衡： 式中pCO2(g)为CO2在气相的分压，H2CO3*为平 衡时水中游离二氧化碳含量(包括溶解CO2与游 离碳酸),KH为溶解度系数，也称为亨利常数， 其值与水的盐度、温度及采用的单位有关 已知碳酸各分量与CT，CO2的关系为： 式(419)，(420)，(421)，(4 22)4个方程就是开放体系二氧化碳平衡的 基本关系式。体系达到平衡后符合这4个 关系式。由这4个关系式，已知亨利常数 KH和气相C02分压之后，即可绘出CO2各形 态随pH的变化，如图44。

13、从图中可直观看出开放体系的CT，CO2是pH的 单值函数，pH一定，CT，CO2的值也一定。其 他如HC03-与C032-也同样。这是因为 PCO2(g)已固定下来(可采用大气平均CO2分压 000033atm，即0033kPa)，体系H2CO3* 则是一个固定值，不随pH而变。 如果把式(419)-式(4-22)中的PCO2(g)(气 相CO2分压)改为PCO2(l)(液相CO2分压)，则这 些关系式又都能适用于封闭体系了。当然， 此时PCO2(l)不是恒定值，随体系中H2C03*而 变。 往已经达到平衡状态的开放CO2平衡系统中 添加少量KOH、Na2CO3或HCl，都会较大地改 变体系的

14、pH，但此时已偏离开放体系的平衡。 体系能自动吸收空气中的C02或逸出过多的 C02调整各形态量之间的关系，pH又会趋向 于回到起始状态附近。 三、pH的调整 对于天然水，主要由水中的碳酸平衡系统 决定。对水的总碱度简化成： 式中AT可略去后2项，简化式： f是pH的函数。将f值计算列成表如表46， 查表计算很方便。式(425)，(426)是作酸 碱调整时的基本关系式。 例1 有水温为20、碱度AT=36mmol/L、pH 为66的地下淡水，今需加入NaOH使其 pH=75，问1m3水需用NaOH固体多少克?假定加 入NaOH后没有沉淀生成。 思路：酸碱中和可视为封闭体系。加NaOH前后 的C

15、T,CO2不变。由pH求f，然后求CT,CO2，再求中 和后应达到的AT，前后AT之差即为酸碱用 量。 解：由表46得： 即需加NaOHl.8molm3相当于固体NaOH72gm3 四、缓冲容量* 天然水具有缓冲性。缓冲性的大小与天然 水中存在的缓冲系统有关，主要与水的硬度 和碱度有关。反映碳酸缓冲系统的缓冲能力 采用“缓冲容量”，其定义式为： dCB代表加入的强碱的量，dCA代表加入的 强酸的量。一般用OH或H+的量表示，以mol L 作单位。 第三节 水中硫化氢和硼酸的电离平衡 水中硫化氢和硼酸的电离平衡也是污水处理 及天然水中比较重要的电离平衡。了解这两个平 衡的性质，可帮助了解硫化物的

16、毒性、金属硫化 物的环境行为及硼酸碱度的性质。 一、硫化氢的电离平衡 (一)硫化氧电离平衡常数及分布系数 硫化氢在 水中有较高的溶解度。20时每升水可溶解H2S约 3.8，时可溶解7.1。硫化氢溶于水是比 碳酸更弱的二元弱酸。其平衡常数、分布系数的 表达式都与碳酸类似： 已知PKa=72，PKa2=140(25)， 同样可以绘出分布系数fpH图，如图49:在 天然水的一般pH范围内硫化氢的第二级电离 几乎没有发生。硫化物在水中的存在形态主 要是H2S与HS-，pH7.2时H2S与HS-含量相等。 一般天然水中几乎不存在S2-形态，要在pHl2 以上， S2-才占有明显的份额。而H2S在 pH8

17、.0时已占有明显比例了。 (二)硫化氢的毒性 在富含O2的天然水中一般 不含硫化物。在缺氧水中有硫化物的积聚。海水 含有很多硫酸盐，缺氧时很容易产生硫化氢。例 如黑海底层水交换很差，长期处于缺氧状态，水 中硫化物积聚较多。在1500m深处，硫化物含量 达到0.63molL(H2S)。在硫化物的三种形态中, 以H2S毒性最大，它对许多水生生物都有毒。我们 测定的水中硫化氢或称硫化物，都是指3种形态 的总和，但是常以H2S的形式表示。因此，pH降低， 硫化物毒性增大。硫化氢能与许多金属离子生成 硫化物沉淀，因而使水中两者的浓度都降低。 H2S有臭鸡蛋气味，人的嗅觉对此很敏感。 据研究，空气中含有体

18、积分数为2x10-9的 H2S时，人的嗅觉就能觉察到。水中含低 浓度硫化氢时，可能可以嗅出，而普通的 化学方法不一定能测出。在较浓的H2S空 气中，人的嗅觉很快疲劳，并使人中 毒。 水中硫化物的毒性随水的pH、水温和溶氧含量 而变。水温升高或溶氧降低，毒性增大。过去根 据急性毒性试验的数据得出，允许鱼类存活的浓 度为0.3和0.4mg/L。但后来根据慢性试验得到的 H2S毒性大得多。在溶氧为6.0mgL时，H2S对狗 鱼96hLC50值为1732ugL.对狗鱼鱼卵H2S为25ug L时，孵化率大大下降。H2S为47ugL时，鱼 卵全部死亡。对H2S，幼鱼比鱼卵更敏感。 一般认为，水中H2s含量在2.0ug/L以下，对 大多数鱼类和其他生物是无害的。 问题1:硫化氢在硫化物中占的比例与哪些因素 有关？为什么pH低，硫化物的毒性增强？ 问题2:水中硫化物的毒性受哪些因素影响? 其表观电离常数KB；定义为： 二、海水中硼酸盐的电离平衡 (一)硼酸盐的电离平衡 硼酸在海水中有如下平衡： (二)硼酸盐碱度的计算 天然海水的硼 酸盐碱度可以通过海水的温度、盐度和pH加 以推算。而海水中总硼量与Cl的经验