工科分析化学电位分析法及离子随堂讲义

1、1 第第章章 电位分析法电位分析法 及离子选择性电极及离子选择性电极 Potentiometry and Ion Selective Electrade 2 第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 1970 Bergveld ISFET电极电极 1976 Updike 酶电极酶电极 1893 Behrend 电位滴定电位滴定 1906 M.Cremer pH玻璃电极玻璃电极 1930 Corning 公司生产公司生产pH玻璃电极玻璃电极 1965 E.Pungor 卤素离子选择性电极卤素离子选择性电极 M.S.Frant 氟离子选择性电极氟离子选择性电极 Oring公

2、司商品化公司商品化 3 第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 1 基本原理及实验装置基本原理及实验装置 2 离子选择性电极离子选择性电极 3 实验方法实验方法 4 1.原理原理 = 0+( RT)/(nF )ln(O/R) 2. 测量装置测量装置 测量值表示测量值表示 XXX (vs.SCE) 测量电动势测量电动势 i0 使用使用: 电位差计电位差计 高阻抗伏特计高阻抗伏特计 第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-1 基本原理及实验装置基本原理及实验装置 电位测量仪电位测量仪 指示电极指示电极 参比电极参比电极 S.C.E Ag/Ag

3、Cl电极 搅拌子搅拌子 电磁搅拌器电磁搅拌器 5 第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-1 基本原理及实验装置基本原理及实验装置 2. 测量装置测量装置 6 一般一般R入109欧姆 ? 电池电池 R內电极电极R內 R內 i R入 U示 E电 i= E电 / (R內 + R入 ) U示= i R入 当 E电= 1000 mV , R內 =108 欧姆 R入=108 欧姆 U示= 1000108/(108+108) = 500 mV ( E电/2) R 入=1011欧姆 U示= 1000 1011/(108+1011) 1000 mV ( E电 ) 结论：结论： 当

4、当 R入 / R內 103 时时 ，才能使，才能使U示 / U示0.1% 第九章第九章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-1 基本原理及实验装置基本原理及实验装置 3. 高阻抗伏特计原理高阻抗伏特计原理 7 第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极 1. 结构结构 (a)离子型接触离子型接触 （b）全固态接触）全固态接触 内参比电极内参比电极 屏蔽导线屏蔽导线 Ag /AgCl 套管套管 填充剂填充剂 内充液内充液 导电胶粘合剂导电胶粘合剂 选择性敏感膜选择性敏感膜 8 第第9章章 电位分析法及离子选择性电极

5、电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极 单晶膜单晶膜 F- 均相膜均相膜 晶体膜晶体膜 混晶膜混晶膜 原电极原电极 非均相膜非均相膜 （基本电极）（基本电极） 刚性基质刚性基质 H+ ISE 非晶体膜非晶体膜 流动载体流动载体 K+ 气敏气敏 NH3 敏化离子敏化离子 （复合膜电极）（复合膜电极） 生物生物 酶酶 2. 分类分类 9 第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极 结构结构 内参比电极内参比电极 Ag /AgCl 套管套管 内充液内充液F -=10-3 mol/L Cl - =10-3 mol/L

6、 敏感膜敏感膜 LaF3单晶单晶 六方晶系六方晶系 15% EuF2 or CaF2 3. 典型电极讨论典型电极讨论（F -） 10 第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极 3. 典型电极讨论典型电极讨论（F -） 机制机制 为什么对为什么对F-有响应？有响应？ LaF 2+ 网络结构网络结构 两侧两侧 F F - - 为层状 为层状 掺杂掺杂 空穴空穴 F F - - 活动性 活动性 11 第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极 3. 典型电极讨论典型电极讨论（F

7、-） M= D+ D+ d =(RT/F)ln(F / aF ) +(RT/F)ln(aF / F)+(RT/F)ln( F/ F ) = (RT/F)ln(aF / aF ) =k - (RT/F)ln aF 电位活度电位活度 - + SCEF-试液试液 l LaF3膜膜 l F-(aF),Cl-(aCl),AgCl(S) l Ag ISE=K - (RT/F)ln aF (VS. SCE) E= ISE- SCE + j = Ag/AgCl + M - SCE + j =K - (RT/F)ln aF aF F F aF SCE j D D Ag/AgCl d M ISE 12 第第9章章

8、 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极 3. 典型电极讨论典型电极讨论（F -） pH5 H+ + 3F- HF + 2F- HF2- + F- HF3 2- 使使F - mV 200 100 F-=10-5 mol/L 0 F-=10-3 mol/L -100 F-=10-1 mol/L 5 6 8.6 pH 9.5 9 选择性选择性OH 干扰？干扰？ OH - F - 大大 小小 电电 荷荷 相相 同同 LaF3 +3OH- = La(OH)3 + 3F- 使 使F - 13 内参比电极内参比电极 Ag /AgCl 硬质玻璃管硬质玻璃管

9、 内充液内充液 HCl=0.1 mol/L AgCl 溶液饱和溶液饱和 敏感膜敏感膜Na2O CaO SiO2= 22 : 6 : 72 ( mol 比）比） 第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极 3. 典型电极讨论典型电极讨论（pH） 结构结构 14 第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极 3. 典型电极讨论典型电极讨论（pH） 机制机制 SiO 正四面体正四面体 Ca+(使内阻减少）使内阻减少） 三维空间网络支架三维空间网络支架 Na+（使（使SiO键断裂键断裂

10、 电荷载体电荷载体 体积小活动性强）体积小活动性强） Si O H+（置换出（置换出Na+的的H+） 为什么为什么H+交换发生在交换发生在Na+的位置，而不是在的位置，而不是在Ca+的位置？的位置？ 15 M= D + D=（RT/F）ln(aH / H) - （RT/F）ln(aH / H ) = k + （RT/F）ln aH E = K (2.303RT/F)pH 第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极 3. 典型电极讨论典型电极讨论（pH） 电位活度电位活度 试液试液 水化层水化层 干膜层干膜层 水化层水化层 内充液内充液

11、 aH H H aH Na Na D d d d D 0 玻璃膜两边对称，之和玻璃膜两边对称，之和=0 16 第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极 3. 典型电极讨论典型电极讨论（pH） 选择性选择性 碱差碱差pH - pH 酸差酸差pH pH 0 + pH 1 9 pH 17 第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极 3. 典型电极讨论典型电极讨论（NO3-） 结构结构 内参比电极内参比电极 Ag /AgCl AgCl 溶液饱和琼胶固定溶液饱和琼胶固定 硬质玻璃管或

12、塑料管硬质玻璃管或塑料管 液态离子交换剂（有机相）液态离子交换剂（有机相） 活动载体活动载体 + 溶剂溶剂 （电活性物质）（电活性物质） 微孔膜微孔膜聚四氟乙烯聚四氟乙烯 聚乙烯（聚乙烯（PVC） 素烧瓷片素烧瓷片 18 第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极 3. 典型电极讨论典型电极讨论（NO3-） 机制机制 季胺盐季胺盐n=810 有机相有机相 CH3CnH 2n+1 N+Cl- 小孔分布均匀小孔分布均匀 CH3CnH 2n+1 N+NO3- 100 微米微米 液相膜液相膜 待测定待测定 NO3- 水水 相相 电位活度电位活

13、度 NO3- = k -（RT/F）ln aNO 3- 19 第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极 3. 典型电极讨论典型电极讨论（NH3） （气敏电极）（气敏电极） 结构结构 外参比电极外参比电极 内参比电极内参比电极 Ag /AgCl pH电极中电极中 Ag /AgCl电极电极 pH电极中电极中 内参比液内参比液 pH电极中电极中 敏感玻璃膜敏感玻璃膜 中介液中介液 不同电极不同中介液不同电极不同中介液 透气膜透气膜（疏水性）（疏水性） 20 第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择

14、性电极离子选择性电极 3. 典型电极讨论典型电极讨论（NH3） （气敏电极）（气敏电极） 机制机制 NH4+ = NH3 + H+ 0.1mol/L NH4Cl K平 平=aNH3. aH+/aNH4+ AgCl 饱和饱和 = 10 9. 25 aH+ = aNH4+ . K平 平/ aNH3 NH3 NH3 电位电位 E= k +（RT/F）ln aH+ = K- (RT/F)ln P NH3 21 第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极 3. 典型电极讨论典型电极讨论(酶电极) 结构结构 机制机制 pH敏感玻璃膜敏感玻璃膜 中

15、介液中介液 透气膜透气膜 酶层酶层 酶固定支持酶固定支持 底物溶液底物溶液 L-赖氨酸脱羧酶赖氨酸脱羧酶 NH2-(CH2)4-CHNH2-COOH NH2-(CH2)5-NH2 + CO2 （2,4 - 二氨基己酸）二氨基己酸） 22 第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极 3. 典型电极讨论典型电极讨论(酶电极) 要点要点 1. 酶反应产物：酶反应产物：CO2，NH4+，CN-，F-，S2-， H2O2，SCN-，I-，NO3- 2. 酶的催化性能酶的催化性能 3 . 高度专一的选择性高度专一的选择性 4 . 酶的精制，酶活性

16、的保存困难酶的精制，酶活性的保存困难 23 第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极 3. 典型电极讨论典型电极讨论(酶电极) 进展进展 1 生物电极生物电极 利用纯酶利用纯酶 直接利用活体中的酶直接利用活体中的酶 （组织电极，细菌电极）（组织电极，细菌电极） 2 生物传感器生物传感器 利用有分子识别能力的生物活性物质，利用有分子识别能力的生物活性物质，酶，抗体，抗原 ，核酸（分子识别元件（分子识别元件-感受器）感受器） 利用电化学，光学，压电效应利用电化学，光学，压电效应（信号转换器（信号转换器-换能器）换能器） 3 生物芯片生物

17、芯片 24 准备知识准备知识 单晶硅片单晶硅片 p型型 n型（高掺杂）型（高掺杂） 余空穴余空穴 余电子余电子 e - + e 反向连接，形成耗尽层，绝缘性能反向连接，形成耗尽层，绝缘性能 第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极 3. 典型电极讨论典型电极讨论 （离子敏感场效应晶体管（离子敏感场效应晶体管ISFET） 25 结构结构 原理原理 栅极栅极（离子选择性膜）（离子选择性膜） 绝缘体绝缘体（SiO2） 栅绝缘体栅绝缘体（Si3N4） 铝引线铝引线 铝引线铝引线 源极源极 漏极漏极 n型型Si n型型Si p型型Si n型沟

18、道型沟道 基极基极 耗尽层耗尽层 源极漏极间有电位差，沟道源极漏极间有电位差，沟道 上会有电流，电流大上会有电流，电流大 小由栅极电位决定。小由栅极电位决定。 第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极 3. 典型电极讨论典型电极讨论 （离子敏感场效应晶体管（离子敏感场效应晶体管ISFET） 26 测量测量 参比电极参比电极 溶液溶液a 栅极栅极G UGS （离子选择性膜）（离子选择性膜） 源极源极S 漏极漏极D n型型Si n型型Si p型型Si n型沟道型沟道 基极基极 UD ID A ID = k K + UGS + ( RT

19、/ nF ) ln a 第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极 3. 典型电极讨论典型电极讨论 （离子敏感场效应晶体管（离子敏感场效应晶体管ISFET） 27 第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极 3. 典型电极讨论典型电极讨论 （离子敏感场效应晶体管（离子敏感场效应晶体管ISFET） 制作制作 离子敏感场效应晶体管离子敏感场效应晶体管ISFET制作复杂制作复杂（微电子学技术（微电子学技术 ） 绝缘，防漏电要求高绝缘，防漏电要求高 改进改进 例：例：涂丝离子选择性电

20、极涂丝离子选择性电极 K+-ISFET 场效应晶体管的栅极引线连接场效应晶体管的栅极引线连接Pt丝丝 10 mg 缬氨霉素缬氨霉素 浸入浸入 0.33 g 聚氯乙烯聚氯乙烯 +13 ml 四氢呋喃四氢呋喃 = K+选择聚合液选择聚合液 0.89 ml 邻苯二甲酸二正辛脂邻苯二甲酸二正辛脂 取出干燥取出干燥 100300微米膜微米膜 的涂丝电极的涂丝电极 K+ 10 -1 - 10-5 mol/L 28 第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极 3. 典型电极讨论典型电极讨论 （离子敏感场效应晶体管（离子敏感场效应晶体管ISFET）

21、特点特点 1. 有利离子选择性电极微型化，有利离子选择性电极微型化， 制成全固态结制成全固态结 构构 2. 可在硅片上排列几种离子敏感材料，制成阵可在硅片上排列几种离子敏感材料，制成阵 列结构列结构 3. 适用温度范围宽，适用温度范围宽， 有利于高温高压测量有利于高温高压测量 4. 器件的杂散容小，工作器件的杂散容小，工作 频率宽，可与低输入频率宽，可与低输入 阻抗放大器制成集成电路，测定线路简单阻抗放大器制成集成电路，测定线路简单 29 第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极 4. ISE性能参数性能参数 1 Nernst响应响

22、应 - lga 校准曲线校准曲线 2 线性范围线性范围 AB 间间 响应斜率响应斜率 = 级差级差 斜率转换系数斜率转换系数 A Ktr% =（S/S） 100% 3 检测下限检测下限 a i下 下 A B a i下 下 - lga 实用时 实用时， ，偏离 偏离 A 值标准差数倍时的值标准差数倍时的 a 值值 30 第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极 4. ISE性能参数性能参数 4 响应时间响应时间 定义定义 影响因素影响因素 5 内阻内阻 主要是膜内阻主要是膜内阻 RM 晶体膜晶体膜 103 106 欧姆欧姆 流动载体膜

23、流动载体膜 n106 n 108 欧姆欧姆 玻璃膜玻璃膜 n 108 欧姆欧姆 了解内阻的意义了解内阻的意义 测量时与仪器匹配测量时与仪器匹配 R入 入/ RM 103 判断电极性能判断电极性能 RM过大电极老化过大电极老化 RM过小电极破裂过小电极破裂 31 第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极 4. ISE性能参数性能参数 6 选择性系数选择性系数 Ki jpot 表示表示 干扰离子干扰离子 j 对电位的贡献对电位的贡献 相当于多少相当于多少 i 对电位对电位 有相同贡献（有相同贡献（ni / nj 时）时） ISE = k

24、 （RT/nF) ln ( ai+ Kijpot aj ni / nj ) 可说明可说明 Ki jpot 表示表示ISE 对对i 离子的选择性好离子的选择性好 同一支电极同一支电极, Ki jpot Ki qpot 相对大小，可决定相对大小，可决定 j , 对对 i 的干扰大小的干扰大小 了解了解Ki jpot 的实用意义？的实用意义？ Ki jpot 的两种測的两种測 定方法定方法？ ？ 32 第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法实验方法 涉及具体測量如何实现？涉及具体測量如何实现？ 如何获得准确的如何获得准确的“量量”的结果的结果 ？ 1. 直

25、接进行定量计算的困难直接进行定量计算的困难 对电池对电池 SCEISE E= ISE - SCE+ j 定量关系式定量关系式 ISE = 0 + (RT/nF) lnaM n+ aM n+ = M n+ cM n+ E= 0 + (RT/nF) ln M n+ + (RT/nF) ln cM n+ - SCE+ j ? ? ? E= k + (RT/nF) ln cM n+ 33 第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法实验方法 2.间接法定量测量间接法定量测量 间接法间接法 分别测量标准试样与未知试样的电动势进分别测量标准试样与未知试样的电动势进 行

26、比较，行比较， 计算未知试样中待测组分含量计算未知试样中待测组分含量 对测量的要求对测量的要求 手段手段使用同一套电极及电动势的测量装置，使用同一套电极及电动势的测量装置， ISE， ， 0 一致 一致 对象对象使测定的标准使测定的标准 液和未知液有相似的体系，液和未知液有相似的体系， ， j一致一致 加入加入总离子强度调节缓冲液（总离子强度调节缓冲液（TISAB）或称离子强度调节液（或称离子强度调节液（ISA） A. 惰性电解质惰性电解质 A . 0.34 mol / L NaNO3 维持离子强度恒定维持离子强度恒定 或或1mol / L NaCl B. 缓冲物缓冲物 B . 0.75mol

27、 /L NaAc 稳定稳定pH值值 和和0.25 mol /L HAc C. 掩蔽剂或氧化还原剂掩蔽剂或氧化还原剂 C . 10 3 mol /L 环已二胺四乙酸环已二胺四乙酸 消除干扰离子消除干扰离子 或或10 1 mol /L 柠檬酸钠柠檬酸钠 例如例如 F 选择电极选择电极 TISAB 34 第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法实验方法 3. 定量分析的校正方法定量分析的校正方法 E= k +（2.303RT/nF) lg cM n+ E= k +S lg cM n+ （ y = ax + b ) 参考参考2-4节节 基本方法基本方法 标准比

28、较法标准比较法 标准曲线法（工作曲线法）标准曲线法（工作曲线法） 标准标准M n+ （TISAB） c1s 10-1 mol/L E1 c2s 10-2 E2 c3s 10-3 E3 c4s 10-4 E4 c5s 10-5 E5 拟合方程式，求拟合方程式，求k ，S 未知未知M n+ （TISAB） EX 由拟合方程式，求由拟合方程式，求cX 35 第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法实验方法 3. 定量分析的校正方法定量分析的校正方法 数据处理方法数据处理方法 作图法作图法 E EX S k 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 -

29、 lg c - lg cX 36 第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法实验方法 3. 定量分析的校正方法定量分析的校正方法 数据处理方法数据处理方法 线性线性拟合拟合法法 y =ax + b 建立回归法计算模型建立回归法计算模型 y = ax + b+ 对对 m 次独立观测次独立观测, xi yi (i =1,2, ,m),作出最佳估计式作出最佳估计式, 用用 y 的平的平 均状态表示均状态表示 Y = ax +b 最小二乘法原理估计最小二乘法原理估计 Q = i2 = （yi-Yi）2= （yi- ax -b ）2 求极值原理求极值原理 dQ/d

30、b= -2 （yi- axi - b ）= 0 dQ/da= -2 xi（yi- axi - b ）= 0 解解 ：a= xi yi- ( xi yi ) / m / xi 2 ( xi )2/m b = (yi a xi ) / m 37 第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法实验方法 3. 定量分析的校正方法定量分析的校正方法 增量法增量法 一次次标准加入法标准加入法 SCEISE 未知未知M n+ VX cX E1= 01+ (S/n) lg 1 cX - SCE+ j 未知未知M n+ VX 加入标准加入标准M n+ cX=(cXVX+cSV

31、S)/(VX+VS) cS VS E2= 02+ (S/n) lg 2 cX - SCE+ j 01 = 02 1 = 2 E2 - E1 = (S/n) lg (cXVX+cSVS)/(VX+VS)cX cX=cSVS / (VX+VS)(10 n(E2-E1 )/S (VX / (VX+VS ) 一般一般 VX 大于大于大于大于 VS cX cS VS / VX (10 n(E2-E1 )/S 1 ） 38 第九章第九章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法实验方法 3. 定量分析的校正方法定量分析的校正方法 多次多次 标准加入法标准加入法 式改写式改写

32、E = k + (S/n) lg (cXVX+cSVS)/(VX+VS) y = b + a x 或或 (VX+VS) 10 n E /S =10 n k / S cXVX +10 n k /S cSVS y = b + a x 未知未知cX 标准标准cS cX 測得測得E E (VX+VS) 10 n E /S VX 0 cX 0 E E0 0 y y0 0 VX +VS cX 1 E E1 1 y y1 1 VX +2VS cX 2 E E2 2 y y2 2 VX +3VS cX 3 E E3 3 y y3 3 VX +4VS cX 4 E E4 4 y y4 4 VX +5VS cX 5 E E5 5 y y5 5 x x y y 39 第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法实验方法 3. 定量分析的校正方法定量分析的校正方法 注意点注意点 1 方程式中方程式中S 值，理论计算用值，理论计算用2.303RT/nF注意注意 温度温度。实际实际测量时，要先求得测量时，要先求得S，思考如何思考如何 求？求？ 2 多次多次 标准加入法与一标准加入法与一 次次 标准加入法比较，标准加入法比较， 优点在何处？优点