土壤学课件(第四章)

1、第四章土壤化学性质第四章土壤化学性质 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 第一节第一节 土壤胶体土壤胶体(soil colloid) 土壤胶体：无机胶体土壤胶体：无机胶体(粘粒粘粒)、有机胶体、有机胶体(腐殖质腐殖质)、 有机有机无机复合胶体无机复合胶体。 一、土壤胶体的表面一、土壤胶体的表面 （一）土壤胶体表面类型（一）土壤胶体表面类型 按表面位置：按表面位置： 内表面内表面膨胀性粘土矿物的层间表面和腐殖质分膨胀性粘土矿物的层间表面和腐殖质分 子内的表面，其表面反应为缓慢的渗入过程。子内的表面，其表面反应为缓慢的渗入过程。 外表面外表面粘粒的外表面和

2、腐殖质、游离铁铝氧粘粒的外表面和腐殖质、游离铁铝氧 化物等包被的表面，表面反应迅速。化物等包被的表面，表面反应迅速。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 按表面的化学结构特点：按表面的化学结构特点： 1.硅氧烷型表面硅氧烷型表面硅氧片的表面硅氧片的表面 硅氧烷硅氧烷SiOSi 21型粘粒的上、下两面，型粘粒的上、下两面，11型粘粒型粘粒1/2面。面。 非极性疏水表面非极性疏水表面: : 主要电荷来源为主要电荷来源为同晶置换同晶置换 (Al3+Si4+)，少部分是少部分是 边角断键。边角断键。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地

3、资源与农业化学系 2.羟基化表面羟基化表面(ROH)（水合氧化物型表面水合氧化物型表面） M(金属离子金属离子)OH，铝醇，铝醇AlOH，铁醇，铁醇Fe OH，硅醇，硅醇SiOH等。水铝（镁）片，铁、铝氧化等。水铝（镁）片，铁、铝氧化 物及硅片边角断键。物及硅片边角断键。 极性的亲水表面。电荷来源为表面极性的亲水表面。电荷来源为表面OH基质子的缔基质子的缔 合合OH2+或离解或离解OHO- + H+。 3.有机物表面：有机物表面：腐质物质为主的表面腐质物质为主的表面 羧基羧基(-COOH)、羟基、羟基(-OH)、醌基、醌基(=O)、醛基、醛基(- CHO)、甲氧基、甲氧基(-OCH3)和氨基和

4、氨基(-NH2)可离解可离解H+离子离子 或缔合或缔合H+离子而使表面带电荷。离子而使表面带电荷。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 （二）土壤胶体的表面积和比表面（二）土壤胶体的表面积和比表面 比面：单位重量（体积）物体的总表面积。比面：单位重量（体积）物体的总表面积。 物体颗粒愈细小，表面积愈大。物体颗粒愈细小，表面积愈大。 土粒直径土粒直径(mm) 总表面积总表面积(cm2) 比面比面(cm2/cm3) 10 3.14 6 1 31.42 60 0.05 628.32 1200 0.001 31416 60000 土壤学土壤学资源环境学院土地资

5、源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 膨胀性膨胀性2 1型粘土矿物总表面积大，以内表型粘土矿物总表面积大，以内表 面积为主面积为主 非膨胀性非膨胀性2 1型和型和1 1型粘土矿物总表面积小，型粘土矿物总表面积小， 一般以外表面为主（水化埃洛石例外）。一般以外表面为主（水化埃洛石例外）。 水铝英石比表面较大，内、外表面各一半。水铝英石比表面较大，内、外表面各一半。 铁、铝氧化物的比表面与其晶化程度有关，铁、铝氧化物的比表面与其晶化程度有关， 以外表面为主。以外表面为主。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 土壤有机质的比表面大，表观比表面可达土

6、壤有机质的比表面大，表观比表面可达700 m2/g。 胶体成分胶体成分内表面积内表面积外表面积外表面积总表面积总表面积 蒙脱石蒙脱石70075015150700850 蛭蛭 石石400750150400800 水云母水云母059015090150 高岭石高岭石0540540 埃洛石埃洛石010451045 水化埃洛石水化埃洛石4002530430 水铝英石水铝英石130400130400260800 表表4-1 土壤中常见矿物的比表面积（土壤中常见矿物的比表面积（ m2/g） 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 二、土壤表面电荷和电位二、土壤表面电荷和

7、电位 （一）电荷种类和来源（一）电荷种类和来源 1.永久电荷永久电荷 来源：粘土矿物晶层中核心离子的同晶替代。来源：粘土矿物晶层中核心离子的同晶替代。 同晶替代：指硅酸盐矿物的同晶替代：指硅酸盐矿物的中心离子中心离子被电性相同、大被电性相同、大 小相近的其它离子所代替而矿物晶格构造保持不变的小相近的其它离子所代替而矿物晶格构造保持不变的 现象。现象。 不受介质不受介质pH值的影响，也不受电解质浓度的影响。值的影响，也不受电解质浓度的影响。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 2.可变电荷可变电荷 在介质的酸碱度影响下产生的，其电荷类型和在介质的酸碱度影

8、响下产生的，其电荷类型和 电荷数量均决定于介质的酸碱度，又称电荷数量均决定于介质的酸碱度，又称pH依变电荷。依变电荷。 A、腐殖质产生可变电荷、腐殖质产生可变电荷 腐殖质具有很多含氧功能团，这些功能团在介腐殖质具有很多含氧功能团，这些功能团在介 质质pH值发生变化时，可解离而带电。值发生变化时，可解离而带电。 羧羧基、酚羟基解离使腐殖质带负电，氨基质子基、酚羟基解离使腐殖质带负电，氨基质子 化使腐殖质带正电荷。化使腐殖质带正电荷。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 B、层状铝硅酸盐产生可变电荷、层状铝硅酸盐产生可变电荷 1:1型粘土矿物的晶面特点是一

9、面为硅氧烷型型粘土矿物的晶面特点是一面为硅氧烷型 表面，另一面则为羟基化表面，后者在介质表面，另一面则为羟基化表面，后者在介质pH值值 发生变化时，吸附或释放一个发生变化时，吸附或释放一个H+，使表面带电。，使表面带电。 C、氧化物带可变电荷、氧化物带可变电荷 氧化物不带电时的氧化物不带电时的pH值称为电荷零点（值称为电荷零点（ZPC）。）。 pHZPC 氧化物带负电氧化物带负电 pHZPC 氧化物带正电氧化物带正电 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 氧化物的电荷零点，与金属的价数有关。氧化物的电荷零点，与金属的价数有关。 土壤中的铁、铝氧化物，一般

10、为土壤中的铁、铝氧化物，一般为M23的的 形态，其形态，其ZPC大于大于6.5而小于而小于10.4，故在酸性，故在酸性 条件下，一般带负电很少，甚至带正电。条件下，一般带负电很少，甚至带正电。 （二）影响土壤电荷数量的因素（二）影响土壤电荷数量的因素 1.土壤质地土壤质地 土壤所带电荷的数量，土壤所带电荷的数量，80%集中在粒径小集中在粒径小 于于2微米的部分，故粘粒数量愈多的粘质土，微米的部分，故粘粒数量愈多的粘质土， 带电愈多。带电愈多。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 2.胶体类型胶体类型 （1）有机胶体带负电荷）有机胶体带负电荷150450

11、cmol/kg, 平均平均350cmol/kg； 无机胶体为无机胶体为5100 cmol/kg，平均，平均1080cmol/kg。 （2）2:1型粘土矿物带负电量大于型粘土矿物带负电量大于1:1型粘土矿物；型粘土矿物； 蒙脱石类带负电量大于水云母类带负电荷量。蒙脱石类带负电量大于水云母类带负电荷量。 （3）土壤中氧化物类胶体，由于电荷零点较高，因此）土壤中氧化物类胶体，由于电荷零点较高，因此 一般带负电荷很少，甚至带正电荷。一般带负电荷很少，甚至带正电荷。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 3.土壤酸碱度土壤酸碱度 （1）土壤）土壤pH大于胶体电荷零

12、点，土壤带负电荷；大于胶体电荷零点，土壤带负电荷； （2）土壤）土壤pH小于胶体电荷零点，胶体带正电荷。小于胶体电荷零点，胶体带正电荷。 4.有机无机胶体的结合有机无机胶体的结合 土壤中的有机胶体和无机胶体往往结合在一起土壤中的有机胶体和无机胶体往往结合在一起 成为有机无机复合体。成为有机无机复合体。 有机无机复合胶体的带电量不是二者分散存在有机无机复合胶体的带电量不是二者分散存在 时带电量的加和而是负电荷减少，存在非加和性。时带电量的加和而是负电荷减少，存在非加和性。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 （1）带负电荷的有机胶体与铁（铝）胶体结合后，

13、）带负电荷的有机胶体与铁（铝）胶体结合后， 消耗了有机胶体带负电荷的交换点消耗了有机胶体带负电荷的交换点 ； （2）有机胶体沉淀在无机胶体上，掩盖了无机胶）有机胶体沉淀在无机胶体上，掩盖了无机胶 体的交换点。体的交换点。 5.非交换性阳离子的影响非交换性阳离子的影响 同晶替代所产生的永久电荷可能被粘土矿物同晶替代所产生的永久电荷可能被粘土矿物 晶层间所吸附的非交换性阳离子所补偿，使其带晶层间所吸附的非交换性阳离子所补偿，使其带 电量降低。电量降低。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 伊利石单位晶胞负电荷比蒙脱石高，但由伊利石单位晶胞负电荷比蒙脱石高，

14、但由 于伊利石硅层晶穴中所固定的钾离子（非交换于伊利石硅层晶穴中所固定的钾离子（非交换 性）补偿了同晶替代所产生的负电荷，故实际性）补偿了同晶替代所产生的负电荷，故实际 上伊利石所带负电荷低于蒙脱石所带负电荷。上伊利石所带负电荷低于蒙脱石所带负电荷。 6.配位体交换的影响配位体交换的影响 土壤中氧化物类胶体表面的土壤中氧化物类胶体表面的(-OH)或或(-OH2) 基，与阴离子进行配位体交换后可使土壤所带基，与阴离子进行配位体交换后可使土壤所带 负电荷量增加。负电荷量增加。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 胶体微粒的扩散双电层构造图式胶体微粒的扩散双

15、电层构造图式 （三）（三）土壤胶体的双电层与表面电位土壤胶体的双电层与表面电位 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 扩散双电层：土壤带电胶体与溶液界面的双电扩散双电层：土壤带电胶体与溶液界面的双电 层层胶体表面的（负）电荷层紧靠表面溶液的反胶体表面的（负）电荷层紧靠表面溶液的反 离子或补偿（阳）离子层。离子或补偿（阳）离子层。 两者电荷数相等，符号相反，维持体系的电中两者电荷数相等，符号相反，维持体系的电中 性。静电引力使反离子靠近表面，热运动又使其脱性。静电引力使反离子靠近表面，热运动又使其脱 离表面而形成具有扩散特征的反离子层，又称扩散离表面而形成

16、具有扩散特征的反离子层，又称扩散 层。反离子呈不均匀分布，如同地球的大气层。层。反离子呈不均匀分布，如同地球的大气层。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 第二节第二节 土壤溶液土壤溶液 一、土壤溶液的成分一、土壤溶液的成分 1.土壤溶液的成分土壤溶液的成分 溶质：无机盐、有机化合物、胶体颗粒、气体溶质：无机盐、有机化合物、胶体颗粒、气体 土壤土壤pHCa2+Mg2+K+Na+NH4+NO3-Cl-HCO3-SO42- 酸性土酸性土4.20.50.70.40.40.13.80.20.4 砂壤土砂壤土5.84.10.91.10.80.48.00.31.2

17、0.5 砂壤土砂壤土6.15.31.32.70.60.49.61.61.71.8 砂壤土砂壤土7.210.50.60.71.80.415.62.21.13.5 粘土粘土8.214.217.06.314.611.35.631.2 表表4-2 某些土壤的土壤溶液成分某些土壤的土壤溶液成分 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 2.土壤溶液的浓度土壤溶液的浓度P149 3.影响土壤溶液成分和浓度的因素影响土壤溶液成分和浓度的因素 生物气候、成土母质、耕作、施肥、灌排措施生物气候、成土母质、耕作、施肥、灌排措施 二、土壤溶液中离子的形态与养分有效性二、土壤溶液中

18、离子的形态与养分有效性 离离 子子 形形 态态 自由离子自由离子(free ion) Ca2+ 水合离子水合离子(hydrated ion) Fe(H2O)63+ 离子对离子对(ion pairs) MA 络离子络离子(complex ion) MA- 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 第三节第三节土壤胶体对阳离子的吸附与交换土壤胶体对阳离子的吸附与交换 一、阳离子的吸附与交换一、阳离子的吸附与交换 （一）阳离子交换作用（一）阳离子交换作用 阳离子交换作用：土壤溶液中的阳离子与土壤阳离子交换作用：土壤溶液中的阳离子与土壤 胶体表面吸附的阳离子互换位置

19、。胶体表面吸附的阳离子互换位置。 交换性阳离子：被土壤胶体表面所吸附，能被交换性阳离子：被土壤胶体表面所吸附，能被 土壤溶液中阳离子所交换的阳离子。土壤溶液中阳离子所交换的阳离子。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 阳离子吸附：土壤溶液中的阳离子转移到土壤胶阳离子吸附：土壤溶液中的阳离子转移到土壤胶 体表面，为土壤胶体所吸附。体表面，为土壤胶体所吸附。 阳离子解吸阳离子解吸： 土壤胶体表面吸附的阳离子转移土壤胶体表面吸附的阳离子转移 到土壤溶液中。到土壤溶液中。 1.阳离子交换作用的主要特征阳离子交换作用的主要特征 （1）可逆反应）可逆反应 阳离子交

20、换作用是一种可逆反应（动态平衡）阳离子交换作用是一种可逆反应（动态平衡） 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 （2）以离子价为基础的等价交换）以离子价为基础的等价交换 二个一价的铵离子，交换一个二价的钙离子。二个一价的铵离子，交换一个二价的钙离子。 （3）受质量作用定律支配）受质量作用定律支配 溶液中某种离子浓度高时，其交换能力增大，溶液中某种离子浓度高时，其交换能力增大， 既可以将交换能力弱的离子交换出来，也可将交既可以将交换能力弱的离子交换出来，也可将交 换能力强的离子交换出来。换能力强的离子交换出来。 土壤中常见阳离子的交换能力：土壤中常见阳离子

21、的交换能力： Fe3+、Al3+H+Ca2+Mg2+K+Na+ H+例外，例外，半径小，水合度低，运动快，交换半径小，水合度低，运动快，交换 能力强。能力强。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 2.影响阳离子交换作用的因素影响阳离子交换作用的因素 土壤胶体一般带负电荷，通过静电力土壤胶体一般带负电荷，通过静电力(库库 仑力仑力)吸附溶液中的阳离子，在胶体表面形成吸附溶液中的阳离子，在胶体表面形成 扩散双电层。扩散双电层。 阳离子静电吸附的速度、数量和强度，阳离子静电吸附的速度、数量和强度， 决定于胶体表面电位决定于胶体表面电位(电荷数和电荷密度电荷数

22、和电荷密度)、 离子价数和半径等因素。离子价数和半径等因素。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 表面负电荷愈多，吸附的阳离子数量就愈多；表面负电荷愈多，吸附的阳离子数量就愈多； 表面电荷密度愈大，阳离子的价数愈高表面电荷密度愈大，阳离子的价数愈高,就吸就吸 附愈牢固。附愈牢固。 不同价的阳离子与胶体表面亲合力的顺序：不同价的阳离子与胶体表面亲合力的顺序： M3+M2+M+。 红壤、砖红壤和膨润土对阳离子吸附红壤、砖红壤和膨润土对阳离子吸附 力的顺序：力的顺序： Al3+Mn2+Ca2+K+。 胶体对同价阳离子的吸附力主要决定胶体对同价阳离子的吸附力主

23、要决定 于离子的水合半径。于离子的水合半径。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 水合半径较小的离子，与胶体表面的距离较水合半径较小的离子，与胶体表面的距离较 近，彼此的作用较强。近，彼此的作用较强。 一价离子一价离子 Li+ Na+ K+ NH4+ Rb+ 离子真实半径离子真实半径(nm) 离子水合半径离子水合半径(nm) 离子在胶体上的吸附力离子在胶体上的吸附力 0.078 0.098 0.133 0.143 0.149 1.008 0.790 0.537 0.532 0.509 弱弱 强强 同价阳离子的吸附力：同价阳离子的吸附力： NH4+K+N

24、a+（随离子水合半径增大而减小）（随离子水合半径增大而减小） 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 （二）（二）阳离子交换量阳离子交换量（CEC） 1.概念概念 单位重量的土壤所含交换性阳离子单位重量的土壤所含交换性阳离子(一价一价)的总量，的总量， 简称简称CEC（cmol/kg）。）。 阳离子交换量可作为土壤保肥能力的指标。阳离子交换量可作为土壤保肥能力的指标。 CEC （cmol/kg） 10 1020 20 保肥力弱保肥力弱 中等强中等强 四川紫色丘陵区由紫色砂页岩风化而形成的石四川紫色丘陵区由紫色砂页岩风化而形成的石 灰性紫色土和中性紫色土灰性

25、紫色土和中性紫色土CEC一般均大于一般均大于20cmol/kg； 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 酸性紫色土酸性紫色土CEC为为15cmol/kg，红壤、黄壤，红壤、黄壤 CEC一般在一般在13cmol/kg，甚至更低。，甚至更低。 2.影响土壤影响土壤CEC的因素的因素 （1）土壤质地）土壤质地 质地由砂质向粘质变化，阳离子交换量逐渐增大。质地由砂质向粘质变化，阳离子交换量逐渐增大。 质质 地地 砂土砂土 砂壤土砂壤土 壤土壤土 粘土粘土 CEC(cmol/kg) 1-5 7-8 7-18 25-30 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系

26、资源环境学院土地资源与农业化学系 （2）有机质）有机质含量含量 有机胶体所带负电荷量平均为有机胶体所带负电荷量平均为350cmol/kg，较，较 无机胶体大得多，因而有机质含量高的土壤其阳子交无机胶体大得多，因而有机质含量高的土壤其阳子交 换量高，保肥力强。换量高，保肥力强。 （3）无机胶体）无机胶体类型类型 2:1型型1:1型，型，1:1型型氧化物，氧化物， 2:1型中蒙脱石类型中蒙脱石类水云母类。水云母类。 土壤胶体土壤胶体CECcmol（+）土壤胶体土壤胶体CECcmol（+） 腐腐 殖殖 质质200伊利石伊利石1040 蛭蛭 石石100150高岭石高岭石315 蒙蒙 脱脱 石石7095

27、铁、铝氧化物铁、铝氧化物24 表表4-3 不同类型土壤胶体的阳离子交换量不同类型土壤胶体的阳离子交换量 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 （4）土壤酸碱度）土壤酸碱度 带可变电荷的土壤胶体，酸碱性是影响其电荷带可变电荷的土壤胶体，酸碱性是影响其电荷 数量的重要因素，进而影响土壤保肥能力。数量的重要因素，进而影响土壤保肥能力。 例如：砖红壤的例如：砖红壤的pH值由自然条件下的值由自然条件下的5左右提左右提 高到高到7左右时，其负电荷量约增加左右时，其负电荷量约增加70%。 二、二、土壤盐基饱和度土壤盐基饱和度 交换性阳离子分为两类：一类是致酸离子交换性

28、阳离子分为两类：一类是致酸离子,包括包括 氢离子和铝离子两种；另一类是盐基离子，是除铝氢离子和铝离子两种；另一类是盐基离子，是除铝 以外的其它交换性阳离子。以外的其它交换性阳离子。 盐基离子占吸附阳离子总量（盐基离子占吸附阳离子总量（CEC）的百分数。）的百分数。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 我国土壤我国土壤BS大致以北纬大致以北纬33 为界，以北一般达为界，以北一般达80% 甚至甚至100%，以南一般只有，以南一般只有20%30%。 盐基饱和度高的土壤，交换性阳离子以盐基饱和度高的土壤，交换性阳离子以Ca2+为主，为主， 其次是其次是Mg2+

29、，分别占，分别占80%和和15%。盐基饱和度低的土。盐基饱和度低的土 壤，交换性阳离子以壤，交换性阳离子以H+和和Al3+为主为主 。 BS80% 肥沃土壤；肥沃土壤； BS 5080% 中等肥力土壤；中等肥力土壤； BS50% 低肥力土壤低肥力土壤 交换性盐基总量交换性盐基总量 土壤盐基饱和度土壤盐基饱和度(BS)(%)= 100 CEC 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 影响交换性阳离子有效度的因素影响交换性阳离子有效度的因素 交换性阳离子对植物都是有效性的，但有交换性阳离子对植物都是有效性的，但有 效程度却不一样。效程度却不一样。 1.离子饱和

30、度离子饱和度 土壤吸附某种交换性阳离子的数量，占土土壤吸附某种交换性阳离子的数量，占土 壤交换性阳离子总量的百分数，称该种离子的壤交换性阳离子总量的百分数，称该种离子的 饱和度。离子饱和度愈高，其有效性愈高。饱和度。离子饱和度愈高，其有效性愈高。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 表表44土壤阳离子交换与离子饱和度土壤阳离子交换与离子饱和度 土壤土壤 CECcmol(+)/kg 交换性钙交换性钙cmol(+)/kg 饱和度饱和度(%) A8675 B301033 2.互补离子效应互补离子效应 对某一指定吸附离子，其他并存的离子都是它的对某一指定吸附离

31、子，其他并存的离子都是它的 互补离子。互补离子。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 互补离子效应是由于各种阳离子被胶体吸着的能互补离子效应是由于各种阳离子被胶体吸着的能 力不同所致。力不同所致。 一般说来，某离子的互补离子被土壤胶体的吸附力一般说来，某离子的互补离子被土壤胶体的吸附力 越强，该离子的有效度越高。越强，该离子的有效度越高。 表表4 45 5互补离子与交换性钙的有效性互补离子与交换性钙的有效性 土壤土壤 交换性阳离子组成交换性阳离子组成小麦幼苗干重小麦幼苗干重(g) 小麦幼苗吸钙量小麦幼苗吸钙量(mg) A B C 40%Ca+60%H

32、40%Ca+60%Mg 40%Ca+60%Na 2.80 2.79 2.34 11.15 7.83 4.36 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 3.粘土矿物类型粘土矿物类型 高岭石类粘土矿物，主要是外表面而无内表面，高岭石类粘土矿物，主要是外表面而无内表面， 阳离子吸着于外表面上，容易解吸，有效性高；阳离子吸着于外表面上，容易解吸，有效性高； 蒙脱石类粘土矿物既有强大的外表面，又有内表蒙脱石类粘土矿物既有强大的外表面，又有内表 面，吸着的阳离子有效性低于高岭石。面，吸着的阳离子有效性低于高岭石。 水云母类粘土矿物由于硅层的晶穴对阳离子水云母类粘土矿物

33、由于硅层的晶穴对阳离子K+ 或或NH4+产生固定作用，降低其有效性。产生固定作用，降低其有效性。 氧化物类胶体对阳离子产生专性吸收，使阳离氧化物类胶体对阳离子产生专性吸收，使阳离 子子 失去有效性。失去有效性。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 4.阳离子专性吸收阳离子专性吸收 铁、铝、锰等氧化物及其水合物引起阳离子专铁、铝、锰等氧化物及其水合物引起阳离子专 性吸附后导致阳离子有效性降低。性吸附后导致阳离子有效性降低。 5.土壤土壤pH和离子强度和离子强度 通过影响可变电荷性质和阳离子价态等来改变通过影响可变电荷性质和阳离子价态等来改变 阳离子的吸附

34、和有效性。阳离子的吸附和有效性。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 2.影响阳离子专性吸附的主要因素影响阳离子专性吸附的主要因素 （1）pH 金属离子水解和专性吸附反应均释放金属离子水解和专性吸附反应均释放H+，pH 升高有利于反应进行。升高有利于反应进行。 （2）土壤胶体类型）土壤胶体类型 对阳离子专性吸附的土壤胶体主要是氧化物对阳离子专性吸附的土壤胶体主要是氧化物 。其中非晶质的氧化锰氧化铝氧化铁。其中非晶质的氧化锰氧化铝氧化铁。 非晶质结晶质非晶质结晶质 （3）有机配位体的存在）有机配位体的存在 三、阳离子三、阳离子专性吸附专性吸附 1. .阳

35、离子专性吸附的机理（了解：自学）阳离子专性吸附的机理（了解：自学） 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 3.阳离子专性吸附的实际意义阳离子专性吸附的实际意义 （1）对多种微量重金属离子的富集作用）对多种微量重金属离子的富集作用 在红壤、黄壤的铁锰结核中，在红壤、黄壤的铁锰结核中，Zn、Co、Ni、Ti、 Cu、V等都有富集。等都有富集。 其中其中Zn、Co、Ni与锰含量呈正相关，而与锰含量呈正相关，而Ti、Cu、 V、Mo与铁含量呈正相关。与铁含量呈正相关。 在地球化学探矿上有实用价值。在地球化学探矿上有实用价值。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农

36、业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 （2）控制土壤溶液中重金属离子的浓度）控制土壤溶液中重金属离子的浓度 通过专性吸附和解吸，控制土壤溶液中通过专性吸附和解吸，控制土壤溶液中Zn、 Cu、Co、Mo等微量重金属离子的浓度。等微量重金属离子的浓度。 从而控制其生物有效性和生物毒性。从而控制其生物有效性和生物毒性。 被被Pb污染的土壤中加入氧化锰，可抑制植物污染的土壤中加入氧化锰，可抑制植物 对对Pb的吸收，降低毒害。的吸收，降低毒害。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 （3 3）净化与污染作用）净化与污染作用 土壤氧化物胶体对重金属污染离子的专土

37、壤氧化物胶体对重金属污染离子的专 性吸附固定，对水体起一定的净化作用。性吸附固定，对水体起一定的净化作用。 对植物从土壤溶液吸收和积累这些金属对植物从土壤溶液吸收和积累这些金属 离子起一定的缓冲、调节作用。离子起一定的缓冲、调节作用。 给土壤带来潜在的污染危险。给土壤带来潜在的污染危险。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 第四节土壤胶体对阴离子的吸附与交换第四节土壤胶体对阴离子的吸附与交换 一、土壤中的阴离子吸收力一、土壤中的阴离子吸收力 1.易被土壤吸收的阴离子易被土壤吸收的阴离子 磷酸根磷酸根(H2PO4-、HPO42-、PO43-)，硅酸根，硅

38、酸根(HSiO3-、 SiO32-)，有机酸根，有机酸根(如如C2O42-)以及以及F-。 F-易被土壤中氧化物产生专性吸收，故土壤是易被土壤中氧化物产生专性吸收，故土壤是F-的的 净化剂。净化剂。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 2.吸收力弱或进行负吸收的阴离子吸收力弱或进行负吸收的阴离子 包括包括Cl-、NO2-、NO3-等，它们主要是被土壤等，它们主要是被土壤 负吸收，很容易从土壤淋洗出去。负吸收，很容易从土壤淋洗出去。 NO2-、NO3-的流失，不仅造成氮肥的利用率的流失，不仅造成氮肥的利用率 降低，而且造成水体污染。降低，而且造成水体污染

39、。 3.中间类型的阴离子中间类型的阴离子 包括包括SO42-、CO32-，被土壤吸收力居于上两，被土壤吸收力居于上两 类之间。类之间。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 二、阴离子的静电吸附二、阴离子的静电吸附 1.正吸附正吸附 土壤胶体带正电荷的表面对溶液阴离子（主土壤胶体带正电荷的表面对溶液阴离子（主 要是要是Cl、NO3、ClO4）的吸附。）的吸附。 交换性吸附，特点和影响因素类似于负电荷交换性吸附，特点和影响因素类似于负电荷 表面对阳离子的静电吸附。表面对阳离子的静电吸附。 土壤中铁、铝、锰的氧化物是产生正电荷的土壤中铁、铝、锰的氧化物是产生

40、正电荷的 主要物质。高岭石边缘或表面的羟基也可产生正主要物质。高岭石边缘或表面的羟基也可产生正 电荷。电荷。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 有机胶体表面的胺基有机胶体表面的胺基RNH2H+RNH3+ 也可吸附阴离子。也可吸附阴离子。 正电荷主要是可变电荷，受正电荷主要是可变电荷，受pH的影响。的影响。 当当pH7时，土壤胶体的正电荷基本消失，不时，土壤胶体的正电荷基本消失，不 发生阴离子的静电吸附。发生阴离子的静电吸附。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 土壤胶体带负电荷的表面对阴离子的排土壤胶体带负电

41、荷的表面对阴离子的排 斥作用，其斥力大小，视阴离子距土壤胶体斥作用，其斥力大小，视阴离子距土壤胶体 表面距离，距离愈近对阴离子排斥力愈大，表面距离，距离愈近对阴离子排斥力愈大， 表现出较强的负吸附，反之负吸附则弱。表现出较强的负吸附，反之负吸附则弱。 离子所受排斥力：离子所受排斥力： 2价阴离子价阴离子(SO42) 1价阴离子价阴离子(Cl、NO3) 2.负吸附负吸附 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 三、阴离子专性吸附三、阴离子专性吸附 配位体交换吸附配位体交换吸附 阴离子作为配位体，进入粘土矿物或氧化物表阴离子作为配位体，进入粘土矿物或氧化物表

42、面金属原子的配位壳，与其中的羟基或水合基交换面金属原子的配位壳，与其中的羟基或水合基交换 而被吸附。而被吸附。 发生在胶体双电层的内层。发生在胶体双电层的内层。 发生专性吸附的阴离子有发生专性吸附的阴离子有F和磷、钼、砷酸根和磷、钼、砷酸根 等含氧酸根离子。等含氧酸根离子。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 磷酸根专性吸附磷酸根专性吸附 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 表表4-6 4-6 阴离子静电吸附与专性吸附比较阴离子静电吸附与专性吸附比较 性性 质质静静 电电 吸吸 附附专专 性性 吸吸 附附 吸附

43、时表面电荷符号吸附时表面电荷符号+，0，- 阴离子所起作用阴离子所起作用反离子反离子配位离子配位离子 吸附机理吸附机理离子交换反应离子交换反应配位体交换反应配位体交换反应 吸附需要的体系吸附需要的体系pHZPCZPC，ZPC 吸附发生的位置吸附发生的位置扩散层扩散层双电层的内层双电层的内层 对表面性质的影响对表面性质的影响无无正电荷减少，负电正电荷减少，负电 荷增加荷增加 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 专性吸附的阴离子是非交换态的，不能被专性吸附的阴离子是非交换态的，不能被Cl、 NO3离子置换，只能被专性吸附能力更强的阴离子置离子置换，只能被专

44、性吸附能力更强的阴离子置 换或部分置换。换或部分置换。 阴离子专性吸附主要发生在铁、铝氧化物表面，阴离子专性吸附主要发生在铁、铝氧化物表面， 因此富含铁、铝氧化物的可变电荷土壤如砖红壤、红因此富含铁、铝氧化物的可变电荷土壤如砖红壤、红 壤中，阴阳离子的专性吸附现象都普遍发生。壤中，阴阳离子的专性吸附现象都普遍发生。 专性吸附既影响土壤的表面电荷、酸度等化学性专性吸附既影响土壤的表面电荷、酸度等化学性 质，又决定多种养分和污染离子在土壤中的存在形态质，又决定多种养分和污染离子在土壤中的存在形态 、迁移和转化，制约它们对植物的有效性及其环境反、迁移和转化，制约它们对植物的有效性及其环境反 应。应。

45、 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 一、土壤酸性的形成一、土壤酸性的形成 （一）土壤酸化过程（一）土壤酸化过程 土壤胶体上吸附的盐基离子被活性土壤胶体上吸附的盐基离子被活性H 交换进 交换进 入土壤溶液后被淋失，土壤胶体上的交换性入土壤溶液后被淋失，土壤胶体上的交换性H 不 不 断增加，并出现交换性铝，形成酸性土壤。断增加，并出现交换性铝，形成酸性土壤。 1.土壤中土壤中H 的来源 的来源 （1）水的解离）水的解离 （2）碳酸解离）碳酸解离 （3）有机酸的解离）有机酸的解离 第五节土壤酸碱性第五节土壤酸碱性 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学

46、系资源环境学院土地资源与农业化学系 （4）酸雨：我国每年排放）酸雨：我国每年排放SO2约约1.7106 7吨 吨 （5）植物根系作用植物根系作用 （6）FeS2的氧化（形成的氧化（形成H2SO4） （7）其它无机酸：生理酸性肥料）其它无机酸：生理酸性肥料 2.土壤中铝的活化土壤中铝的活化 当土壤交换性当土壤交换性H+的饱和度达到一定限度，就的饱和度达到一定限度，就 会破坏硅酸盐粘粒晶体结构，其水铝片中会破坏硅酸盐粘粒晶体结构，其水铝片中Al转化转化 为活性为活性Al3+，取代交换性，取代交换性H而成为交换性而成为交换性Al3+。 这种反应十分迅速。因此，矿质酸性土以交这种反应十分迅速。因此，矿

47、质酸性土以交 换性换性Al3+占绝对优势。占绝对优势。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 （二）土壤酸的类型（二）土壤酸的类型 1.土壤活性酸土壤活性酸 扩散于土壤溶液中的氢离子所反映出来的酸度。扩散于土壤溶液中的氢离子所反映出来的酸度。 （1）土壤酸度分级）土壤酸度分级 土壤土壤pH和酸碱性分级和酸碱性分级 土壤土壤pH 8.5 级别级别 极强酸性极强酸性强酸性强酸性微酸性微酸性中性中性 碱性碱性 强碱性强碱性 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 （2）水浸酸与盐浸酸）水浸酸与盐浸酸 用水浸提，得到的用水浸

48、提，得到的pH反应土壤活性酸的强弱。反应土壤活性酸的强弱。 用用KCl浸提，得到的浸提，得到的pH除反映土壤溶液中的氢除反映土壤溶液中的氢 离子外，还反映由离子外，还反映由K+交换出的交换出的氢离子氢离子和和铝离子铝离子显显 出的酸性。出的酸性。 pH水 水pH盐盐 盐基饱和度高的土壤，盐基饱和度高的土壤，pH水 水与 与pH盐 盐的差值小； 的差值小； 盐基饱和度低的土壤，盐基饱和度低的土壤，pH水 水和 和pH盐 盐的差值就大。 的差值就大。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 （3）水土比对土壤）水土比对土壤pH的影响的影响 测定土壤测定土壤pH

49、时的水土比，按国际土壤学会推荐用时的水土比，按国际土壤学会推荐用 2.5:1，水土比大时，测出的，水土比大时，测出的pH稍偏大。稍偏大。 2.土壤潜性酸土壤潜性酸 土壤胶体吸附的土壤胶体吸附的H+、Al3+离子，在被其它阳离子离子，在被其它阳离子 交换进入溶液。同时，交换进入溶液。同时，具有羟基化表面的土壤胶体，具有羟基化表面的土壤胶体， 通过解离氢离子后所产生的酸度。通过解离氢离子后所产生的酸度。 土壤活性酸与潜性酸处于动态平衡：土壤活性酸与潜性酸处于动态平衡： 解解 吸吸 潜性酸潜性酸 活性酸活性酸 吸附吸附 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 （

50、1）强酸性土）强酸性土 交换性交换性Al3+与溶液与溶液Al3+平衡，溶液中平衡，溶液中Al3+水解水解 显示酸性：显示酸性： Al3+3H2O Al(OH)3+3H+ 强酸性土中，交换性强酸性土中，交换性Al3+大大多于交换性大大多于交换性H+， 它是活性酸（溶液它是活性酸（溶液H+）的主要来源。）的主要来源。 如：如：pH4.8的红壤，交换性的红壤，交换性Al3+占总酸度的占总酸度的 95%以上。以上。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 （2 2）酸性和弱酸性土）酸性和弱酸性土 盐基饱和度较高，交换性铝以盐基饱和度较高，交换性铝以Al(OH)Al

51、(OH) 2+2+、 、 Al(OH)Al(OH)2 2+ +等形态存在，进入溶液后水解产生等形态存在，进入溶液后水解产生H H+ +： Al(OH)Al(OH)2+ 2+2H +2H2 2O O Al(OH)Al(OH)3 3+2H+2H+ + 土壤交换性土壤交换性H H+ +的离解也是溶液的的离解也是溶液的H H+ +来源。来源。 可见土壤酸性起源：可见土壤酸性起源： 先有活性酸，再转化为潜性酸；先有活性酸，再转化为潜性酸； 酸性强弱决定于潜性酸，主要是交换性酸性强弱决定于潜性酸，主要是交换性Al3+； 活性酸是潜性酸的表现。活性酸是潜性酸的表现。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化

52、学系资源环境学院土地资源与农业化学系 强酸性土强酸性土以交换以交换 性性Al3+和以共价键紧束缚和以共价键紧束缚 的的H+及及Al3+占优势。占优势。 酸性土酸性土致酸离子致酸离子 以羟基铝离子为主。以羟基铝离子为主。 中性、碱性土中性、碱性土交交 换性阳离子以盐基离子换性阳离子以盐基离子 为主。为主。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 二、土壤酸碱度的指标二、土壤酸碱度的指标 （一）土壤酸度的强度指标（一）土壤酸度的强度指标 1.土壤土壤pH pH=lg(H+)（土壤平衡溶液）（土壤平衡溶液） 中性溶液：中性溶液：(H+)=(OH )=107mol

53、/L， ， pH=pOH=7 土壤土壤pH表示法：表示法：pH(H2O)水浸提；水浸提； pH(KCl)中性盐中性盐1mol/L KCl溶液浸提。溶液浸提。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 一般土壤一般土壤pH(H2O)pH(KCl)。 地理分布。我国土壤大部分地理分布。我国土壤大部分pH在在4.58.5之间。之间。 “南酸北碱，沿海偏酸，内陆偏碱南酸北碱，沿海偏酸，内陆偏碱”的地带性特点。的地带性特点。 2.2.石灰位石灰位 土壤酸度主要决定于胶体吸附的致酸离子土壤酸度主要决定于胶体吸附的致酸离子 H H+ +、AlAl3+ 3+，其次决定于致酸

54、离子与交换性盐基离 ，其次决定于致酸离子与交换性盐基离 子（以子（以CaCa2+ 2+为主）的相互比例，即盐基饱和度。 为主）的相互比例，即盐基饱和度。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 在交换性阳离子以在交换性阳离子以Ca2+为主的土壤溶液中，为主的土壤溶液中， 为一定值，取负对数为为一定值，取负对数为pH1/2pCa， 定义为石灰位，将定义为石灰位，将H+与与Ca2+数量联系起来，数量联系起来，比比pH 更全面和更明显地反映土壤酸度。更全面和更明显地反映土壤酸度。 水稻土及其母质的水稻土及其母质的pHpH与与pH-0.5pCapH-0.5pCa的

55、比较的比较 土壤类土壤类 型型 pHpH 0.5pCa0.5pCa 水稻土水稻土母质母质相差相差水稻土水稻土母质母质相差相差 砖红壤砖红壤 红红 壤壤 黄棕壤黄棕壤 5.23 6.56 6.86 5.12 5.15 5.71 0.11 1.41 1.12 3.40 4.93 5.32 2.29 3.02 3.91 1.11 1.91 1.41 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 （二）土壤酸度的数量指标（二）土壤酸度的数量指标 1.交换酸交换酸 土壤胶体吸附的氢离子或铝离子通过交换进入土壤胶体吸附的氢离子或铝离子通过交换进入 溶液后所反映出的酸度。溶液

56、后所反映出的酸度。 Al3+ +3H2O Al(OH)3 + 3H+ 用用1 mol/L的的KCl(pH5.56.0)处理土壤，处理土壤，K+交交 换出氢离子或铝离子，通过滴定得到的酸度。换出氢离子或铝离子，通过滴定得到的酸度。 交换性酸是酸度的容量因素，单位是交换性酸是酸度的容量因素，单位是cmol/kg。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 2.水解酸水解酸 具有羟基化表面的土壤胶体，通过解离氢离子具有羟基化表面的土壤胶体，通过解离氢离子 后所产生的酸度。后所产生的酸度。 CH3COONa+H2O CH3COOH+NaOH 水解酸的测定是用水解酸的

57、测定是用1mol/L的的CH3COONa(pH 8.3) 处理土壤。处理土壤。 水解酸的实际测定时水解酸的实际测定时,因用因用pH 8.3的的CH3COONa, 既测定出羟基化表面解离的既测定出羟基化表面解离的H+，也测出了因，也测出了因Na+交换交换 出的出的H+和和Al3+产生的交换酸度，还包括了土壤溶液中产生的交换酸度，还包括了土壤溶液中 的的活性酸活性酸，因此测定的结果是土壤总酸度。，因此测定的结果是土壤总酸度。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 三、土壤碱性的形成

58、机理三、土壤碱性的形成机理 土壤中碱性物质土壤中碱性物质主要是主要是Ca、Mg、Na、K的的 碳酸盐及重碳酸盐，以及土壤的交换性碳酸盐及重碳酸盐，以及土壤的交换性Na+。 碱性物质的水解反应是碱性形成的主要机理。碱性物质的水解反应是碱性形成的主要机理。 1.碳酸钙水解碳酸钙水解 CaCO3+H2O+CO2 Ca2+HCO3 +OH 2.2.碳酸钠水解碳酸钠水解 Na2CO3+2H2O 2Na+H2CO3+2OH 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 碳酸钠的来源：土壤矿物质中钠的碳酸化。碳酸钠的来源：土壤矿物质中钠的碳酸化。 风化产物硅酸钠与碳酸的作用（

59、析出风化产物硅酸钠与碳酸的作用（析出SiO2）。中）。中 性钠盐与性钠盐与CaCO3的相互作用：的相互作用： CaCO3+NaCl CaCl2+ Na2CO3 3.交换性钠的水解交换性钠的水解 当土壤胶体吸附的交换性当土壤胶体吸附的交换性Na+积累到一定数量，而积累到一定数量，而 土壤溶液的盐浓度较低时，土壤溶液的盐浓度较低时，Na+离解进入溶液，水解产离解进入溶液，水解产 生生NaOH，并进一步形成碳酸盐，并进一步形成碳酸盐Na2CO3、NaHCO3。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 四、土壤碱性指标四、土壤碱性指标 1.土壤土壤pH 2.总碱度

60、总碱度 土壤溶液中土壤溶液中CO32 和 和HCO3 的总量， 的总量，cmol()/L。 土壤碱性是由土壤碱性是由CO32 和 和HCO3 的水溶性强碱 的水溶性强碱 （Na、K、Ca、Mg）盐的水解产生的：）盐的水解产生的： CO32 H2O HCO3 OH HCO3 H2 2O H2 2CO3 3OH NaNa2 2COCO3 3、NaHCONaHCO3 3及及Ca(HCOCa(HCO3 3) )2 2为水溶性盐类，在土为水溶性盐类，在土 壤溶液中产生的碱度高，导致很高的壤溶液中产生的碱度高，导致很高的pHpH。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学