物质的聚集状态3精编版

1、 相同外压条件下，液体的凝固点相同外压条件下，液体的凝固点 = 对应固体的熔点。对应固体的熔点。 熔点或凝固点有很多，与外压有关。外压为熔点或凝固点有很多，与外压有关。外压为1atm下下 固体的固体的熔点称为正常熔点；外压为熔点称为正常熔点；外压为1atm下液体的凝下液体的凝 固点称为正常凝固点。固点称为正常凝固点。 外压对液体沸点的影响比较大，外压增加，沸点升外压对液体沸点的影响比较大，外压增加，沸点升 高。定量关系式：克拉佩龙高。定量关系式：克拉佩龙-克劳修斯方程克劳修斯方程 但是外压对固体的熔点或液体的凝固点影响较小。但是外压对固体的熔点或液体的凝固点影响较小。 对大多数固体或液体来说，

2、外压增加，对大多数固体或液体来说，外压增加，熔点或凝固熔点或凝固 点点升高。对少数固体或液体来说（如：冰或水），升高。对少数固体或液体来说（如：冰或水）， 外压增加，熔点或凝固点降低。外压增加，熔点或凝固点降低。 P(外压外压) T(熔点或凝固点熔点或凝固点) 大多数大多数水或冰水或冰 大多数：大多数： 外压升高，熔点或凝固点外压升高，熔点或凝固点 升高升高 水或冰：水或冰： 外压升高，熔点或凝固点外压升高，熔点或凝固点 降低降低 P1 P2 )()(sVlVT H dT dp mmf fus Hfus为为固体的熔化焓，固体的熔化焓， 0 Tf：液体的凝固点，热力学温度，：液体的凝固点，热力学

3、温度， 0 Vm(l)：液体的摩尔体积，：液体的摩尔体积，Vm(s)：固体的摩尔体积：固体的摩尔体积 dP/dT：斜率：斜率 大多数：大多数：Vm(l) Vm(s) 0，dP/dT 0，（，（ l s） 水：水： Vm(l) Vm(s) 0，dP/dT s ） 外压和液体的凝固外压和液体的凝固 点之间的定量关系点之间的定量关系 式：克拉佩龙方程式：克拉佩龙方程 固体的蒸气压曲线固体的蒸气压曲线 B RT H p sub 303. 2 lg Hsub：固体的升华焓固体的升华焓 固 体 也 有 蒸 气 压 （ 概固 体 也 有 蒸 气 压 （ 概 念），但很小，并且温念），但很小，并且温 度升高，

4、蒸气压变大度升高，蒸气压变大 Hsub = Hfus + Hvap Hsub 0 P T 2.4 升华和沉积升华和沉积 (Sublimation and Deposition) 固体固体 液体液体 气体气体 固体的升华点：固体的蒸气压和外压相等时固体的固体的升华点：固体的蒸气压和外压相等时固体的 温度。温度。 固体的蒸气压曲线图中，假定纵坐标是外压，则该固体的蒸气压曲线图中，假定纵坐标是外压，则该 图变为固体的升华点与外压的关系图图变为固体的升华点与外压的关系图 正常升华点：外压为正常升华点：外压为1atm条件下的升华点。条件下的升华点。 从图看某一外压下的升华点（从图看某一外压下的升华点（?

5、） 相图：用图解法描绘体系相平衡的图形。要求掌握相图：用图解法描绘体系相平衡的图形。要求掌握 单组分单组分的相图。单组分：组分数为的相图。单组分：组分数为1 体系的组分数：用来表达相平衡体系各相组成所需要体系的组分数：用来表达相平衡体系各相组成所需要 的最少物种数。的最少物种数。 三相平衡，共存三相平衡，共存: g l s P T 1atm g l g s 2.5 相图相图 (Phase Diagrams) 外压外压 B P T B 线：线上的每一点表示相邻两相共存并处于线：线上的每一点表示相邻两相共存并处于平衡状态平衡状态。 AC线：线：H2O(l) H2O(g) AD线：线：H2O(l)

6、H2O(s) AB线：线：H2O(s) H2O(g) AC线：水的蒸气压曲线，水的沸点与外压的关系线：水的蒸气压曲线，水的沸点与外压的关系曲线曲线 T升高，升高，P饱和 饱和增大； 增大；P外 外增大， 增大，Tb升高。升高。 AC线不能无限延长，有一临界点，对于水，线不能无限延长，有一临界点，对于水， Tc = 374oC，Pc = 22.06 MPa AD线：冰的熔化曲线或水的凝固曲线，也是冰的熔点线：冰的熔化曲线或水的凝固曲线，也是冰的熔点 或水的凝固点与外压的关系曲线。或水的凝固点与外压的关系曲线。 P外 外增大， 增大，冰的熔点或水的凝固点冰的熔点或水的凝固点降低。为什么？降低。为什

7、么？ 压强超过压强超过100 MPa时，时，AD线出现许多分支，是多种性质线出现许多分支，是多种性质 与结构不同的冰之间的相平衡。与结构不同的冰之间的相平衡。 某一外压下的熔点或凝固点？正常熔点或正常凝固点？某一外压下的熔点或凝固点？正常熔点或正常凝固点？ AB线：冰的蒸汽压曲线，也是线：冰的蒸汽压曲线，也是冰的升华冰的升华点与外压的点与外压的 关系关系曲线曲线 P外 外增大， 增大，冰的升华冰的升华点点升高。升高。 理论上理论上AB线可以延长到绝对零度（线可以延长到绝对零度（0 K），但实际），但实际 上从实验技术上绝对零度是达不到的。上从实验技术上绝对零度是达不到的。 A点：三相点，三相共

8、存，并处于平衡状态点：三相点，三相共存，并处于平衡状态 H2O(l) H2O(g) H2O(s) 三相点（三相点（273.16 K，611.73 Pa） 注意：三相点不一定都是气液固三相的平衡点，只要注意：三相点不一定都是气液固三相的平衡点，只要 有三个相同时存在并建立平衡，此时的温度、压强条有三个相同时存在并建立平衡，此时的温度、压强条 件都是三相点。如：件都是三相点。如：P246 / 32 氦的相图氦的相图 三相点三相点 三相点三相点 相律相律：对于一个相平衡体系：对于一个相平衡体系 F = C P + 2 F（free）：自由度，在不改变相的数目的条件下能独）：自由度，在不改变相的数目的

9、条件下能独 立变化的量的数目。立变化的量的数目。 P（phase）：相的数目（相数）：相的数目（相数） C（component）：体系的组分数，用来表达相平衡体）：体系的组分数，用来表达相平衡体 系各相组成所需要的最少物种数。系各相组成所需要的最少物种数。 2：2个外界条件，个外界条件，P和和T 用相律讨论水的相图用相律讨论水的相图 相区：相区：C = 1，P = 1，F = 2 线：线：C = 1，P = 2，F = 1 三相点：三相点：C = 1，P = 3，F = 0（P和和T均不能独立变化）均不能独立变化） 也可以用化学热力学来讨论相变过程！也可以用化学热力学来讨论相变过程！ 相图的用

10、途：相图的用途： （1）直观地显示在一定条件下（）直观地显示在一定条件下（P, T），体系所处的），体系所处的 状态状态 如：在如：在300oC，1600 kPa时，时，H2O以什么状态存在？气以什么状态存在？气 态。在态。在200 kPa时，水和冰的平衡温度是多少？时，水和冰的平衡温度是多少？ （2）可以用来考察外界条件改变时体系相变的情况）可以用来考察外界条件改变时体系相变的情况 如：如：T 273.16K，对水蒸气加压（，对水蒸气加压（?） P 0，T升高，升高，s增大；增大； 如果是放热如果是放热， Hsol 0，T升高，升高，s减小；减小； Na2SO4：本身不含结晶水，因此水合过程

11、放热大，整：本身不含结晶水，因此水合过程放热大，整 个溶解过程放热。个溶解过程放热。Na2SO410H2O：本身已经含有结晶：本身已经含有结晶 水，因此水合过程放热小，整个溶解过程吸热。水，因此水合过程放热小，整个溶解过程吸热。 Hsol：溶解焓：溶解焓 溶解在溶液中的气体与液面上的气体之间溶解在溶液中的气体与液面上的气体之间( (一种一种“溶解溶解 与逸出与逸出”)”)达到动态平衡达到动态平衡时，气体下面的饱和溶液的浓时，气体下面的饱和溶液的浓 度就是气体在该温度和压强条件下的溶解度，也就是度就是气体在该温度和压强条件下的溶解度，也就是 说，是被液面上气体所饱和的溶液的浓度。说，是被液面上气

12、体所饱和的溶液的浓度。 表示方法：表示方法： 溶剂 或 溶剂L mol kg mol 11 xi 其它其它 3.2.2 气体在液体中的溶解度气体在液体中的溶解度 溶剂 或 溶剂L V kg V 11 0oC，1atm下：下：1mol气体气体 22.415 L V：一般折合成（：一般折合成（0oC，1atm）下的体积。或者用气体）下的体积。或者用气体 溶解时的温度和压强下的体积表示。溶解时的温度和压强下的体积表示。 如：如：25oC和和0.21atm下，下，1L水中溶解了水中溶解了2.63 10 4 mol的的O2，用体积表示？用体积表示？ 影响气体影响气体S的因素：的因素： （1）气体本身的性

13、质与结构：相似相溶；氢键；）气体本身的性质与结构：相似相溶；氢键； 电离（电离（HCl，NH3） （2）温度的影响：气体在液体中的溶解是放热过程，）温度的影响：气体在液体中的溶解是放热过程， 故所有的气体，溶解度随着温度的上升而减小。故所有的气体，溶解度随着温度的上升而减小。 ) 11 (ln 121 2 TTR H s s sol Hsol 0 压强的影响压强的影响 Henry（亨利）定律：在（亨利）定律：在一定温度一定温度下，气体在液体下，气体在液体 中的溶解度与该气体的压强成正比中的溶解度与该气体的压强成正比 Kpc P：与溶液中的气体达到溶解平衡时液面上气体的压：与溶液中的气体达到溶解

14、平衡时液面上气体的压 强，如是混合气体，则强，如是混合气体，则P为分压。为分压。 K：亨利常数，与温度：亨利常数，与温度、气体的种类和溶剂的种类气体的种类和溶剂的种类 有关（有关（P254）。这三者都确定，则）。这三者都确定，则K不变。不变。K的量纲？的量纲？ Henry定律适用范围：定律适用范围： 1) 稀溶液稀溶液 2) P低于中等压强低于中等压强 3) 气体与溶剂之间无化学反应气体与溶剂之间无化学反应 Henry定律的另外几种表达方式：定律的另外几种表达方式： xH K X P , cH K c P , bH K b P , 亨利定律实质上也是一条描述稀溶液中挥发性溶质亨利定律实质上也是

15、一条描述稀溶液中挥发性溶质 的气液相平衡的定律：一定温度下，当稀溶液中的的气液相平衡的定律：一定温度下，当稀溶液中的 挥发性溶质和它的蒸气达平衡时，溶质在蒸气相的挥发性溶质和它的蒸气达平衡时，溶质在蒸气相的 分压和它在溶液中的浓度之比等于常数。分压和它在溶液中的浓度之比等于常数。 例例2. 已知在已知在101.3kPa及及20oC时，纯氧气在水中的溶时，纯氧气在水中的溶 解度为解度为1.38 10 -3mol/dm3， ，那么在相同温度下被那么在相同温度下被 101.3kPa空气饱和的水溶液中，空气饱和的水溶液中，O2的溶解度为多少？的溶解度为多少？ 已知：空气中氧气的体积分数为已知：空气中氧气的体积分数为0.21。 解法一：利用公式解法一：利用公式 C = KP kPa)(mol/(dm101.362 101.3 101.38 P C K 35 3 1 1 C2 = KP2 = 1.362 10 5 101.3 0.21 = 2.90 10 4 (mol/dm3) 或利用关系式或利用关系式 2 2 1 1 P C P C K直接求解直接求解 解法二：利用公式解法二：利用公式 CH, K C P 2 2 1 1 CH, C P C P K )mol/dm(1090. 2 3 .101 1038. 121. 03 .101 P CP C